作为水解和热氧化稳定性聚合物的磺化聚（亚芳基）

摘要

本发明涉及新型水解和热氧化稳定的具有结构单元－X－Ar(SO

说明书

技术领域

本发明涉及新型水解和热氧化稳定的具有结构单元 -X-Ar(SO₃M)_n-Y-的磺化聚亚芳基，其中带有磺酸基的芳环仅被电子受 体桥基X和Y以及任选的其他非电子供体取代基取代，以及其合成方法 和用途。

背景技术

离子传导材料对于电化学应用，例如燃料电池、渗析电池、电解电 池和电化学分离方法的适用性受到其通常在低于100℃的范围内的水解 和热氧化稳定性范围的限制。然而，对于一系列应用，例如在燃料电池 的情况下，有利的是获得更高的工作温度(约100至200℃)。一方面， 燃料电池需要更少的冷却，另一方面，由于促进的电极反应和更少的电 极毒化(例如，通过来自重整器的CO)而在更高的温度下提高了电池的 电功率。

更高的温度，特别是在含有水和氧气的环境中，需要化学、热、热 氧化和水解稳定性材料。

目前，例如在燃料电池技术领域基本上使用通常具有高的化学、热 和热氧化稳定性的全氟化的磺化聚合物(例如Nafion^)，但是制备和废 物处理昂贵且复杂。全氟化聚合物的廉价替代物是基于诸如聚(亚芳基醚 酮)、聚(亚芳基醚砜)和聚(亚芳基硫醚砜)的磺化聚(亚芳基)的、目前尝试 用于燃料电池的薄膜材料。(在本说明书第65至67页的文献概述中给出 燃料电池及其薄膜材料以及用于合成上述的及其他的聚(亚芳基)的现有 技术的一般参考文献)。

聚(亚芳基醚酮)、聚(亚芳基醚砜)和聚(亚芳基硫醚砜)在结构上的共 同点是，在磺化芳环上连接至少一个电子供体桥基(例如，醚-O-或硫 醚-S-)。因为电子供体取代基(例如，醚-O-或硫醚-S-)破坏了芳环上 的磺酸基的水解稳定性，所以在更高的温度下这些聚合物倾向于发生磺 酸基的分解反应。此外，特别是醚桥不足以抵抗氧化攻击(例如，过氧 化物自由基、Fenton试验)。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供特别是可以有利地用于薄膜技术和 燃料电池技术的领域并且成本低廉地制备的新型的水解和热氧化稳定性 聚合物。与此相关的目的是提供用于制备这些聚合物的新方法。

这些目的是根据本发明通过提供根据本发明的磺化聚(亚芳基)和根 据本发明的用于制备聚(亚芳基)的方法而解决的。本发明还涉及特别的和 优选的实施方案。

本发明公开了具有-X-Ar(SO₃M)_n-Y-结构单元的新型磺化聚(亚芳 基)，其中带有磺酸基的芳环仅被电子受体桥基(强烈钝化的基团，例如， 砜-SO₂-或酮-CO-)X和Y以及任选的其他的非-电子-供体-取代基所 取代，及其合成和应用。

与被电子供体基团(活化基团，例如硫醚-S-或醚-O-)取代的或者 被电子供体取代和电子受体取代的芳烃相比，在被电子受体取代并且不 具有电子供体取代基的芳烃上的磺酸的水解稳定性应当明显提高。这从 理论上考虑获得了磺化芳烃的水解或逆反应亲电芳烃磺化的机理。这些 反应通常是可逆的，其中决定速度的步骤是作为亲电芳烃取代的中间步 骤的σ-配合物的形成。在提高的温度和高的水活性的情况下，磺酸基相 对容易从芳烃再次分解出(磺化的逆反应)，这使磺化聚(亚芳基)的适用 性限制在低的温度。使亲电芳烃取代的中间步骤(σ-配合物)去稳定化 的所有取代基，例如相对于磺酸的邻位或对位的钝化的电子受体取代基， 阻碍了逆反应(水解)，从而稳定化了芳烃上的磺酸基。但在此情况下， 也严重阻碍了不含额外的电子供体取代基的电子受体取代的芳烃的亲电 磺化，或者实际上不可能。

该问题是根据本发明使用以下方法解决的，首先制备其中被磺酸基 取代的芳环还带有至少一个电子供体取代基的磺化聚合物。然后才将电 子供体取代基化学转化为电子受体取代基。例如可以通过将硫醚基-S- (电子供体)氧化为砜基-SO₂-(电子受体)而发生该转化。

如此处所用的电子受体基团是作为取代基降低芳环处的电子密度的 吸电子基团(还称为钝化基团)。吸电子基团具有-M效应和/或-I效应。

中介效应(M效应，中介效应)通常只在基团直接连接在不饱和(例 如，芳烃的)系统上时才发挥作用。其通过π电子发挥作用，不同于通 过空间、通过溶剂分子或者优选通过系统的σ键发挥作用的场效应(I 效应，诱导效应)。

-M效应(负中介效应)：当基团上的电子密度比预计的大并且不饱 和系统上的电子密度比预计的小时，该基团具有-M效应。具有-M效应 的桥基的几个非限制性实例是-SO₂-、-SO₂O-、-CO-、-COO-、-CONH-、 -CONR-和-POR-。这些基团根据本发明是优选的。

如此处所用的电子供体基团相应地是作为取代基提高芳环上的电子 密度的基团(还称为活化基团)。电子供体基团具有+M效应和/或+I 效应。这些桥基的实例是醚-O-和硫醚(硫醚)-S-。

根据本发明的磺化聚(亚芳基)包含一个或多个式 -[-X-Ar(SO₃M)_n-Y-]-的结构单元，其中X和Y均彼此相同或不同地代 表电子受体基团，Ar代表具有优选5至18个环原子的芳族或杂芳族环 系统，M代表单价阳离子，而n代表1至4的整数，其中X、Y、Ar、 M和n彼此独立，在不同的结构单元中可以相同或不同。

桥基X和Y可以位于芳环的对位、间位和邻位，其中通常优选对位。 电子受体桥基X和Y的适合的非限制性实例是-SO₂-、-SO-、-SO₂-、 -CO-、-COO-、-CONH-、-CONR-和-POR-，其中优选为-SO₂-和-CO-， 特别优选为-SO₂-。

适合的芳族或杂芳族环系统的特别的非限制性实例是苯撑、萘撑、 蒽、菲、联苯撑、呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、三唑、吡啶、咪唑和苯并 咪唑。

芳族或杂芳族环可以被1至4个磺酸基-SO₃M取代，即在上式中n＝ 1至4，其中对于Ar代表苯撑，n优选为1或2。磺酸根的抗衡离子M 是质子，即其是磺酸，或者是通常的单价阳离子。该阳离子的典型的实 例是金属离子，如Li⁺、Na⁺、K⁺，以及NR₄⁺、PR₄⁺，其中R代表有机基 团，优选为烷基。

芳族或杂芳族环可以除了包含磺酸基和桥取代基X和Y以外还包含 其他的非电子供体取代基。该取代基的一些特别的非限制性实例是卤素， 如F、Cl、Br，或未经取代或经取代的烷基，如-CH₃或-CF₃。

在一个优选的实施方案中，Ar代表苯撑，而磺化聚(亚芳基)包含一 个或多个以下的结构单元I、II或III

其中，X和Y，如上述定义，是相同或不同的。

在一个典型的实施方案中，通式-X-Ar(SO₃M)_n-Y-的结构单元由重 复出现的式-[-Ar₁(SO₃M)_n-X-]-或-[-Ar₂(SO₃M)_n-Y-]-的单元构成，其中 X和Y彼此相同或不同，均代表电子受体基团，Ar₁和Ar₂彼此相同或不 同，如上述定义代表具有优选5至18个环原子的芳族或杂芳族环系统 Ar，M如上述定义代表单价阳离子，而n代表1至4的整数，其中X、 Y、Ar₁、Ar₂、M和n彼此独立，在不同的结构单元中可以相同或不同， 并且磺化的芳族或杂芳族环系统Ar₁(SO₃M)_n或Ar₂(SO₃M)_n未被电子供体 基团取代。单元-[-Ar₁(SO₃M)_n-X-]-或-[-Ar₂(SO₃M)_n-Y-]-可以是相同的 或者在芳环的类型上和/或在取代度上和/或在取代位置上不同。

在本发明的一个特别的实施方案中，磺化聚(亚芳基)仅包含重复出现 的式-[-Ar₁(SO₃M)_n-X-]-或-[-Ar₂(SO₃M)_n-Y-]-的单元。更特别地，该磺 化聚(亚芳基)仅包含一个或多个上述结构单元I、II或III。

特别优选的磺化聚(亚芳基)是磺化聚(亚芳基砜)，尤其是聚(磺酸苯砜) 及其共聚物。根据本发明的磺化聚(亚芳基)的其他非限制性实例是聚(磺 酸苯醚酮)、聚(磺酸苯砜酮)及其共聚物。

然而，本发明还包括除了构成通式-X-Ar(SO₃M)_n-Y-的结构单元的 单元以外还包含一个或多个式-[-Ar₃-Z-]-的单元的共聚物型聚(亚芳 基)，其中Z可以是电子供体基团或电子受体基团或两者都不是，Ar₃代 表具有优选5至18个环原子并且不含SO₃M取代基的芳族或杂芳族环系 统，并且基团Ar₃和Z在不同的单元-[-Ar₃-Z-]-中可以相同或不同，其 条件是：在Z不是电子供体时，基团Z才能连接到式Ar(SO₃M)_n的磺化 的芳族或杂芳族环系统上。

桥基Z的一些适合的非限制性实例是-5O₂-、-SO-、SO₂O-、-CO-、 -COO-、-CONH-、-CONR-、-POR-、-S-、-O-和亚烷基。其他适合 的基团是聚合物化学领域的专业人员不难了解的。

适合的芳族或杂芳族环系统Ar₃的特别的非限制性实例是苯撑、萘 撑、蒽、菲、联苯撑、呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、三唑、吡啶、咪唑、 苯并咪唑等。这些环系统除了桥取代基以外任选还可以包含其他的取代 基。

同样地，本发明涉及除了如上所述的重复出现的磺化聚(亚芳基)单元 以外还包含至少-个其他单体或大分子单体(优选重复出现的)单元的 共聚物。

原则上，可与根据本发明所用的芳基单体共聚合的任何化合物都适 合作为其他的单体或大分子单体。在此，典型的是α，ω-二羟基化合物或 α，ω-二卤代化合物。优选α，ω-二羟基化合物具有式HO-W-OH，而α，ω- 二卤代化合物具有式Hal-W-Hal，其中W选自以下组：-(CH₂)_n-、 -(CF₂)_n-、-(CF₂CH₂)_n-、-(CH₂-CH₂-O)_n-CH₂-CH₂-、 CH(CH₃)-CH₂-O)_n-CH(CH₃)-CH₂-、-(CF₂-CF₂-O)_n-CF₂-CF₂-、聚亚芳 基醚砜、聚亚芳基醚酮、聚硅氧烷(例如，-(SiR₂-O)_n-)。Hal在二卤代 化合物中代表卤素基团，如F、Cl、Br和I。

将根据本发明的纯的磺化聚(亚芳基)或共聚物还可以与一种或多种 传统的聚合物以已知的方法混合，从而获得结合其单个成分的有利特性 的聚合物混合物。例如，根据本发明的基于磺化聚(亚芳基)的聚合物可以 与“增塑剂成分”混合，从而使所得的共聚物具有更大的弹性和/或可塑 性。适合的聚合物是本领域技术人员已知的，并且例如可以选自以下组 中：PBI(聚苯并咪唑)、PTFE(聚四氟乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、 PSU(聚砜)、PES(聚醚砜)、PEK(聚醚酮)、PPO(聚苯醚)、PPS(聚 苯硫醚)、PI(聚酰亚胺)、PC(聚碳酸酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、 聚膦腈。

在一个特别的实施方案中，可以将根据本发明的纯的磺化聚(亚芳基) 或共聚物或聚合物混合物嵌入惰性多孔基材中，例如有机基材(多孔PE、 PP、PVDF、PTFE)或无机基材(多孔氮化硼、二氧化硅)。

在另一个实施方案中，可以使用纤维材料，例如玻璃纤维、陶瓷纤 维、纺织物纤维、碳纤维、微孔聚丙烯或聚四氟乙烯使根据本发明的纯 的磺化聚(亚芳基)或共聚物或聚合物混合物增强。

此外，可以将根据本发明的纯的磺化聚(亚芳基)或共聚物或上述聚合 物混合物与包括但不局限于TiO₂、ZrO₂或SiO₂颗粒、磷酸锆和膦酸锆， 钨酸或钼酸的活性或无活性的填料组合，从而形成相应的复合材料。与 其他传统的添加剂相结合也是完全可能的。

根据本发明的磺化聚(亚芳基)的分子量在2000至2,000,000的范围 内，典型地在2000至1,000,000的范围内，通常在10,000至1,000,000 的范围内，优选在2000至200,000的范围内，更优选在10,000至100,000 的范围内。

通过多步反应进行根据本发明的磺化聚(亚芳基)的合成，其中首先制 备在磺化的芳环上还带有至少一个电子供体取代基的磺化聚合物，该电 子供体取代基随后转变为电子受体取代基。

在一个特别的实施方案中，在第一步中，将按照传统方法制备的或 者可商购的已有的电子供体取代的聚亚芳基以已知的方式，例如与SO₃和/或H₂SO₄反应而磺化(参见实施例11)。

然而，磺化聚合物的制备通常包括已磺化的单体的缩聚反应。以此 方式，所得的磺化聚亚芳基的组成和特性可以根据需要加以调节。

该制备方法通常包括以下步骤：

a)制备磺化芳基单体F₁-AS-F₂，其中AS代表由一个或多个芳环组 成的芳基系统，至少一个芳环被磺酸基取代，并且该芳基系统具有可以 彼此相同或不同并且可以进行缩合反应的官能团F₁和F₂，或者制备多个 不同的该芳基单体；

b)步骤a)的磺化芳基单体进行缩聚反应而形成在磺化芳环上具有 至少一个电子供体取代基的磺化聚(亚芳基)；

c)使至少一个电子供体取代基转化为电子受体取代基而形成在磺化 芳环上只具有电子受体取代基的磺化聚(亚芳基)。

在该方法的另一个实施方案中，除了一个或多个如上述定义的磺化 芳基单体F₁-AS-F₂以外还有一个或多个芳基单体F₁-ANS-F₂参加缩聚 反应，其中ANS表示由一个或多个芳环组成的未被磺酸基取代的芳基系 统，并且该芳基系统具有如上述定义的可以彼此相同或不同的官能团F₁和F₂。在此情况下形成在磺化的芳环上具有至少一个电子供体取代基的 部分磺化的聚(亚芳基)，随后使至少一个电子供体取代基转化为电子受体 取代基，其中形成在磺化的芳环上只具有电子受体取代基的部分磺化的 聚(亚芳基)。

在一个特别的实施方案中，磺化聚(亚芳基砜)的制备包括以下步骤：

a)制备磺化芳基单体F₁-AS-F₂，其具有可以彼此相同或不同并且 可以在缩合反应中与硫醚基反应的官能团F₁和F₂，或者制备多个如上述 定义的该芳基单体；

b)步骤a)的磺化芳基单体与芳基二硫化物或碱金属硫化物的缩聚 反应而形成磺化聚(亚芳基硫醚砜)。

c)将步骤b)的磺化聚(亚芳基硫醚砜)氧化为聚(亚芳基砜)。

优选地，芳基单体的官能团F₁和F₂相同或不同地选自以下组中：氟、 氯、溴或碘。

在根据本发明的方法的一个实施方案中，磺化的芳基单体具有结构 式F₁-Ar₁-SO₂-Ar₂-F₂，即AS代表Ar₁-SO₂-Ar₂-，其中Ar₁和Ar₂可以 相同或不同，并且均代表具有5至18个环原子的芳族或杂芳族环系统， 其条件是：在至少一个所用的芳基单体中Ar₁和/或Ar₂被至少一个SO₃M 基取代，其中M如上述定义。

以下的反应流程图I表明根据本发明的方法在制备均聚物型聚(磺酸 -1，4-亚苯基砜)的具体的非限制性实施例中(在实施例1和2中详述)的 理论步骤。

反应流程图I：

如上所述，在该方法中可以仅使用一种芳基单体，从而形成均聚物 型聚(亚芳基砜)，或者可以制备两种或更多种不同的芳基(共聚)单体，并 且实施共缩聚反应和随后的氧化。该方法的一个特别的实施方案的特征 在于，至少一种芳基(共聚)单体中的基团Ar₁和/或Ar₂被至少一个SO₃M 基取代，其中M如上述定义，并且至少一种其他的芳基单体中的基团 Ar₁和/或Ar₂未被SO₃M基取代。

优选地，芳基单体的官能团F₁和F₂相同或不同地选自以下组中：氟、 氯、溴或碘。

以下的反应流程图II表明使用起始单体二钠-3，3′-二磺酸酯-4，4′-二 氟二苯基砜和4，4′-二氟二苯基砜(实施例3)制备共聚物型磺化聚(亚芳 基砜)。通过预先给定两种起始单体的比例，调节所得聚合物的组成。在 所述反应流程图II和实施例3至10的流程图中，为了清楚起见，缩聚反 应的反应产物表示为两种不同的起始单体的嵌段共聚物。然而，本发明 同样包括或甚至优选相应的可以按照实施例3中所述的方式制备的随机 共聚物。以类似方式不难制备其他根据本发明的随机或嵌段共聚物(参 见实施例4至10)。

用于聚合反应或共聚反应的优选的溶剂是非质子、极性、高沸点的 溶剂，例如1-甲基-2-比咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲 基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜、二苯基砜、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮。

反应温度典型地为100至250℃，优选为140至200℃。

与碱金属硫化物(如硫化钠)的反应通常在存在诸如碱金属羧酸盐 (例如，乙酸钠、乙酸锂)、碱金属碳酸盐(例如，碳酸锂)、碱金属磺 酸盐、硼酸锂、氯化锂的添加剂的情况下进行。

碱金属硫化物(例如，硫化钠)也可以作为水合物(例如，Na₂S·9 H₂O)使用。

反应流程图II：

此类不同组成的共聚物还具有不同的离子交换容量。上述方法提供 在采用特定的起始单体和特定的单体比例的情况下通过实施适当的反应 制备具有可调节的可变的离子交换容量(IEC＝离子交换容量 [mequiv/g]，EW＝当量重量[g/equiv])的目标共聚物。

对于根据或类似于上述流程图制备的示例性共聚物，在各自的实施 例中给出了计算公式。对于其他根据本发明的共聚物，不难凭经验算出 相应的公式。

在应用新型薄膜材料时，在各种情况下均期待明显更高的水解和热 氧化稳定性。

可以不同的方式表征根据本发明的磺化聚(亚芳基砜)，例如通过元素 分析、NMR、溶解度、GPC、MALDI-TOF、DSC、X射线、IEC滴定、 密度、IR、在水和甲醇中的膨胀率、吸水性等温线、水中扩散和电渗析 夹带检验、尤其是在更高的温度下加湿的情况下的导电性测量、吸水性 和水解稳定性的检验(在1atm的水蒸气下的TGA)和热氧化稳定性(在 氧气氛下，例如80％的N₂和20％的O₂的TGA)。在图1至4中描述了 后者检验的一些结果。其中详细研究了根据本发明的聚合物的特性并将 其与文献中已知的磺化聚(亚芳基醚砜)和磺化聚(亚芳基硫醚砜)进行比 较的检验的其他结果如图5至11所示。

附图说明

图1表明聚(磺酸-1，4-亚苯基砜)与Nafion 117相比在水气氛下 (p(H₂O)＝10⁵Pa)测量的超过100℃的质子导电性。

图2A表明Nafion 117在水气氛下(p(H₂O)＝10⁵Pa)的吸水性。

图2B表明聚(磺酸-1，4-亚苯基砜)在水气氛下(p(H₂O)＝10⁵Pa)的 吸水性。

图3A表明磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基硫醚-1，3-亚苯基硫醚) 在水气氛(p(H₂O)＝10⁵Pa)下的吸水性。

图3B表明磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基硫醚)在水气氛下 (p(H₂O)＝10⁵Pa)的吸水性。

图4表明磺化聚(亚芳基砜)(S-PS220)通过在含氧气氛中(20％的 O₂和80％的N₂)的热重量测量与对应的磺化聚(亚芳基硫醚砜)相比更高 的热氧化稳定性。

图5A通过在含氧气氛中(20％的O₂和80％的N₂，加热速率2K/min) 的热重量测量表明磺化聚(亚芳基砜)(sPS-430，n＝0.8，实施例4)与 磺化聚(亚芳基硫醚砜)(sPSS-312，n＝1.0，实施例4)相比更高的热氧 化稳定性。同样描述了sPS-430在氮气氛中的纯热稳定性。

图5B表明在含氧气氛中于磺化聚(亚芳基硫醚砜)处没有发生硫醚基 -S-自发转化(氧化)为砜基-SO₂-而形成磺化聚(亚芳基砜)。

图6A表明Nafion^117在水气氛中(p(H₂O)＝10⁵Pa，加热和冷却 速率12℃/h)的与温度相关的吸水性和水解吸性。

图6B表明磺化聚(亚芳基砜)(sPS-220，n＝1.0，实施例2)在水气 氛中(p(H₂O)＝10⁵Pa，加热和冷却速率12℃/h)的与温度相关的吸水性 和水解吸性。由于在加热和冷却期间水的解吸和吸收所引起的可逆重量 变化证明磺酸基的高水解稳定性。

图6C表明磺化聚(亚芳基砜)(sPS-360，n＝1.0，实施例4)在水气 氛中(p(H₂O)＝10⁵Pa，加热和冷却速率12℃/h)的与温度相关的吸水性 和水解吸性。由于在加热和冷却期间水的解吸和吸收所引起的可逆重量 变化证明磺酸基的高水解稳定性。

图6D表明磺化聚(亚芳基砜)(sPS-430，n＝0.8，实施例4)在水气 氛中(p(H₂O)＝10⁵Pa，加热和冷却速率12℃/h)的与温度相关的吸水性 和水解吸性。由于在加热和冷却期间水的解吸和吸收所引起的可逆重量 变化证明磺酸基的高水解稳定性。

图6E表明磺化聚(亚芳基砜)(sPS-336，n＝1.0，实施例6)在水气 氛中(p(H₂O)＝10⁵Pa，加热和冷却速率12℃/h)的与温度相关的吸水性 和水解吸性。由于在加热和冷却期间水的解吸和吸收所引起的可逆重量 变化证明磺酸基的高水解稳定性。

图6F表明磺化聚(亚芳基醚醚酮)(sPEEK-500，IEC＝2.0mmol/g) 在水气氛中(p(H₂O)＝10⁵Pa，加热和冷却速率12℃/h)的与温度相关的 吸水性和水解吸性。不可逆的重量变化证明芳烃上的磺酸水解而分解。

图6G表明磺化聚(亚芳基硫醚砜)(sPSS-204，n＝1.0，实施例2) 在水气氛中(p(H₂O)＝10⁵Pa，加热和冷却速率12℃/h)的与温度相关的 吸水性和水解吸性。不可逆的重量变化证明芳烃上的磺酸水解而分解。

图6H表明磺化聚(亚芳基硫醚砜)(sPSS-312，n＝1.0，实施例4) 在水气氛中(p(H₂O)＝10⁵Pa，加热和冷却速率12℃/h)的与温度相关的 吸水性和水解吸性。不可逆的重量变化证明芳烃上的磺酸水解而分解。

图6I表明磺化聚(亚芳基硫醚砜)(sPSS-258，n＝1.0，实施例5)在 水气氛中(p(H₂O)＝10⁵Pa，加热和冷却速率12℃/h)的与温度相关的吸 水性和水解吸性。不可逆的重量变化证明芳烃上的磺酸水解而分解。

图6J表明磺化聚(亚芳基硫醚砜)(sPSS-304，n＝1.0，实施例6)在 水气氛中(p(H₂O)＝10⁵Pa，加热和冷却速率12℃/h)的与温度相关的吸 水性和水解吸性。不可逆的重量变化证明芳烃上的磺酸水解而分解。

图7表明磺化聚(亚芳基硫醚砜)(sPSS-304，n＝1.0，实施例6)样 品在水气氛中(p(H₂O)＝10⁵Pa)于TGA之前和之后的¹³C-NMR谱。 该谱证明磺酸基从芳烃上定量地分解。

图8表明磺化聚(亚芳基砜)(sPS-430，n＝0.8，实施例4)与Nafion^117相比的、磺化聚(亚芳基醚醚酮)(sPEEK，IEC＝1.35mmol/g)和文 献中已知的磺化聚(亚芳基硫醚砜)(sPSS-661，n＝0.4，IEC＝1.51 mmol/g)的与温度相关的从液态水的吸水性。

图9表明借助于阻抗光谱分析测量的磺化聚(亚芳基砜)(sPS-430，n ＝0.8，实施例4)的与温度和膨胀率相关的质子导电性。

图10表明在水气氛下(p(H₂O)＝10⁵Pa)借助于阻抗光谱分析测量 的两种磺化聚(亚芳基砜)(sPS-220，n＝1.0，实施例2和sPS-430，n＝0.8， 实施例4)与Nafion^117和磺化聚(亚芳基醚醚酮)sPEEK相比的与温度 相关的质子导电性。

图11表明磺化聚(亚芳基砜)(sPS-430，n＝0.8，实施例4)在水/ 甲醇混合物中与Nafion^117相比与温度和摩尔分数相关的膨胀率。

在结果于图1至4中所示的表征实验中，借助于阻抗光谱分析在水 气氛中(p(H₂O)＝10⁵Pa)测定导电性，借助于TGA(热重分析)在水 气氛中(p(H₂O)＝10⁵Pa)测定聚合物的吸水性，并借助于TGA在含氧 气氛中测定热氧化稳定性。

通过在T＝105和180℃之间在水气氛中(p(H₂O)＝10⁵Pa；加热和 冷却速率12℃/h)循环测量，评估芳烃上的磺酸基的水解稳定性。由于 在加热和冷却期间水的解吸和吸收所引起的可逆重量变化表明在实验的 温度范围内磺酸基的热稳定性高，而不可逆的重量变化表明芳族磺酸水 解而分解。由于在水解时产生作为反应产物的硫酸并且其比相应的磺酸 具有更强的吸湿性，在分解期间观察到吸水性的提高。在相应的磺化聚 (亚芳基硫醚砜)显示分解反应(图3A和3B)时，磺化聚(亚芳基砜)(图 2A)和Nafion(图2B)在该条件下是稳定的。

为了表明本发明中所述的磺化聚(亚芳基砜)sPS与文献中已知的磺 化聚(亚芳基醚砜)和磺化聚(亚芳基硫醚砜)sPSS[参考：1至6]之间的 明显区别，制备了更多的该参考聚合物，详细检查它们的特性并与根据 本发明的聚合物的特性加以比较。

根据本发明在磺化聚(亚芳基砜)中的结构单元：

在磺化聚(亚芳基醚砜)或聚(亚芳基硫醚砜)sPSS中的结构单元：

聚(亚芳基硫醚砜)的另一个常用名称是聚(亚芳基硫醚砜) (Poly(arylenthioethersulfone))。

在磺化聚(亚芳基醚砜)或磺化聚(亚芳基硫醚砜)与纯的磺化聚(亚芳 基砜)之间除了观察到不同的分子结构以外，在热稳定性、热氧化稳定性 和水解稳定性方面也明显不同，因此在聚合物的溶解度、膨胀容量和导 电性上明显的区别也是可能的。

对于热稳定性或热氧化稳定性，对磺化聚(亚芳基砜)和参考聚合物在 氮气氛或含氧气氛(20％O₂和80％N₂，或纯O₂气氛)中进行热重分析 (2K/Min的TGA)加以比较。这些测量表明磺化聚(亚芳基砜)sPS比磺 化聚(亚芳基硫醚砜)sPSS具有明显更大的稳定性范围。如图5A中所示， 磺化聚(亚芳基硫醚砜)sPSS在低于250℃已经开始发生分解反应(可能 磺酸基从芳烃上分解)，而具有可比较的交换容量的磺化聚(亚芳基砜) sPS在300℃以上才开始发生该反应。图5A示例性描述了磺化聚(亚芳基 砜)sPS-430(实施例4，n＝0.8)和磺化聚(亚芳基硫醚砜)sPSS-312(实 施例4，n＝0.8)在含氧气氛中的TGA。sPS-430(实施例4，n＝0.8) 在氮气气氛中的纯热稳定性与热氧化稳定性相比是可比较的或者稍高， 同样在图5A示出。

特别是在惰性气氛下(氮气)和在含氧气氛中，磺化聚(亚芳基硫醚 砜)sPSS(参见图5B)表明，在含氧气氛中没有发生硫醚基转化(氧化) 为砜基-SO₂-而形成纯的磺化聚(亚芳基砜)。在惰性气氛下以及在含氧气 氛中，磺化聚(亚芳基硫醚砜)的分解在相同的温度下发生，即与惰性气氛 中相比，在含氧气氛中没有观察到稳定化效应。因此这在燃料电池中也 不是所期望的。

磺化聚(亚芳基砜)和文献中已知的磺化聚(亚芳基硫醚砜)[1至6] 之间更明显的区别在于芳烃上的磺酸基的水解稳定性。通过在T＝110℃ 和180℃之间在完全的水气氛中(p(H₂O)＝10⁵Pa，加热和冷却速率12℃ /h)进行循环测量，可以证明芳烃上的磺酸基的水解稳定性。由于在加 热和冷却期间水的解吸和吸收所引起的可逆重量变化表明在实验的温度 范围内磺酸基的水解稳定性高，而不可逆的重量变化表明芳族磺酸水解 而分解。由于在水解时产生作为反应产物的硫酸，并且其与相应的芳烃 上的磺酸相比具有更强的吸湿性，因此在分解期间首先部分地观察到吸 水量上升，随着进一步分解会出现重量下降。只有PFSA-聚合物，如 Nafion^117(图6A)和磺化聚(亚芳基砜)sPS(图6B、6C、6D、6E) 在这些条件下是稳定的，而相应的文献中已知的磺化聚(亚芳基醚醚酮) sPEEK(图6F)和磺化聚(亚芳基硫醚砜)sPSS(图6G、6H、6I、6J)[1 至6]表现出明显的分解反应。通过¹³C-NMR检验甚至可以表明，在这 些反应条件下，发生磺酸基从磺化聚(亚芳基硫醚砜)上的定量分解(参见 图7)。

其他的显著区别在于磺化聚合物的水溶解度。典型地，在磺化聚合 物的水溶解度或膨胀容量(＝吸水量)和交换容量之间具有明显的联系。 通常随着交换容量(＝离子交换容量，IEC)的提高，磺化聚合物的水溶 解度或膨胀率提高。然而，高交换容量通常还导致高的离子导电性。所 以目的在于获得具有尽可能高的交换容量的聚合物，但是同时聚合物具 有水不溶性或者不太强的膨胀率。磺化聚(亚芳基)的比较表明，磺化聚(亚 芳基砜)比磺化聚(亚芳基硫醚砜)、磺化聚(亚芳基醚砜)、磺化聚(亚芳基 醚酮)和磺化聚(亚芳基硫醚)的水溶解度在可比较的交换容量时明显降 低。因此磺化聚(亚芳基醚酮)或聚(亚芳基硫醚砜)在大于约1.8至2.0 mmol/g的IEC时几乎完全是水溶性的(参见实施例4中的聚合物 sPSS-312(n＝1.0)和sPSS-370(n＝0.8))，或者即使在1.3至1.7mmol/g 范围内的较低的IEC时，从约50至70℃的温度开始，膨胀得过度强烈 (参见图8)。因此这些具有高IEC的聚合物或者在对于燃料电池中的应 用于高温下或者还对于其他的应用在某种程度上是无法使用的。然而相 似的具有2.5mmol/g及更高的IEC的聚砜本身是水不溶性的。此外，在 温度最高为120℃时在平均交换容量(＜2.5mmol/g)和高分子量的情况 下它们本身表现出与Nafion^117相比是大约可比较的几乎恒定的水中膨 胀特性(参见图8)，这使它们可以应用于最高远远超过100℃的宽的温 度范围。因此，该磺化聚(亚芳基砜)的显著优点在于，其潜在的高交换容 量以及在同时水不溶性和水中的低膨胀率的情况下的与此相关的高质子 导电性。在液态水中的高质子导电性(σ＝130mS/cm，25℃下)可以在 聚合物sPS-430(实施例4，n＝0.8)上借助于阻抗光谱分析测量，图9 中同样描述了sPS-430的与温度和膨胀率相关的导电性数据(实施例4， n＝0.8)。在T＞100℃时在水气氛下的导电性同样表现出与作为参考聚 合物的Nafion^117相比可比较的至更优的结果(参见图10)，以及比相 应的磺化聚(亚芳基醚醚酮)sPEEK显著更优的导电性。

其他的区别在于，磺化聚(亚芳基砜)在水/甲醇混合物中的膨胀率和 溶解度。PFSA(＝全氟磺酸)薄膜，例如Nafion^或磺化聚(亚芳基硫 醚砜)在甲醇溶液中非常严重地膨胀，其中磺化聚(亚芳基硫醚砜)在更高 的交换容量时甚至是甲醇可溶的(参见实施例4中的sPSS-312(n＝1.0) 和sPSS-370(n＝0.8))。然而，磺化聚(亚芳基砜)本身在甲醇/水混合物 中在高的甲醇浓度以及高温下表现出明显更低的膨胀率，这使这些聚合 物同样对于直接甲醇燃料电池(DMFC)也是非常有兴趣的(实施例4 的sPS-430所示，n＝0.8，参见图11)。通过薄膜的甲醇流与Nafion^117 薄膜(厚度相同)相比大约下降一半，利用扩散槽在60℃下(半电池： 1M的甲醇水溶液)测得。

此外还期待更感兴趣的特性，例如高的离子渗透选择性，这公开了 这些聚合物在不同的电薄膜工艺中的应用。因此，磺化聚(亚芳基砜)可用 于电渗析、唐南渗析和电解中。高的化学稳定性和水解稳定性使其能够 进一步用于水的电解。由于能够制备具有非常高的交换容量和充电密度 的薄膜，还期待更感兴趣的应用领域。因此，由水解稳定的聚(亚芳基砜) 组成的薄膜适用于气体的加湿和除湿。该特性对于阳极和阴极气体的加 湿与对于诸如在空调中特别是在低能量的建筑中的简单应用是同样重要 的。此外，高负荷阳离子交换薄膜适用于电磁屏蔽，尤其是在GHz领域 中，特别是适合于WLAN应用。此外，发现高负荷的磺化聚(亚芳基砜) 的透明薄膜可用于特别是例如笔记本电脑的LCD显示屏的静电涂层。

还证明，通过已经磺化随后氧化的单体合成磺化聚(亚芳基砜)比同样 在本发明中描述的对已经磺化的聚(亚芳基硫醚)的氧化优选。后者方法导 致具有明显更差的成膜特性的材料(参见实施例11)。

使用H2O2在浓硫酸中使聚(对亚苯基硫醚)氧化，观察到相似的结果， 例如在专利J.Studinka，R.Gabler，Polyarylene sulphonates from sulphonated polyarylene sulphide by two-stage oxidation in acid medium DE 1938806 A1(1970)[7]中所述，其中形成不溶于所有已知的溶剂并且 不能熔化以及因此也不能热加工的材料。即使通过在氧化时使用浓硫酸 而使芳环磺化，成膜特性均趋于丧失。此外，实际上可以排除借助于该 方法达到更高的交换容量(＞0.1mmol/g)。因此，与已存在的随后或同 时氧化的聚(亚芳基硫醚)的磺化相比，优选通过将已磺化随后氧化的单体 聚合的方式制备磺化聚(亚芳基砜)。

以下的实施例更详细地解释本发明，但是并不局限于此。

具体实施方式

实施例1

制备双官能的磺化芳基单体

a)二钠-3，3′-二磺酸盐-4，4′-二氯二苯基砜(DSDCS)

在装有冷却装置的烧瓶中，将4，4′-二氯二苯基砜(30g，0.104mol， Aldrich)与发烟硫酸(60ml，H₂SO₄中60％的SO₃，Aldrich)加热到110℃ 并搅拌12小时。在冷却到室温后，将反应混合物倒入1000ml冰水中。 然后加入氯化钠(350g)，从而使产物沉淀。经过滤获得白色沉淀并再 将其溶解于800ml水中。将溶液使用NaOH中和后，将产物再用氯化钠 (200g)沉淀，过滤并通过从水/异丙醇的混合物(2∶8)中重结晶而纯 化。随后将白色产物在50℃真空(2×10^-3mbar)干燥24小时。二钠-3，3′- 二磺酸盐-4，4′-二氯二苯基砜单水合物的产率为30.5g(59％)。水分含 量取决于干燥条件并借助¹H-NMR和元素分析确定。

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.24(d，2H，CH，J＝2.4Hz)， 7.77(dd，2H，CH，J＝2.4，8.3Hz)，7.58(d，2H，CH，J＝8.3Hz)， 3.24(s，2H，H₂O)，¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝141.6(s)， 138.3(s)，138.0(s)，133.5(s)，131.6(s)，128.3(s)。

b)二钠-3，3′-二磺酸盐-4，4′-二氟二苯基砜(DSDFS)

将该化合物按照与二钠-3，3′-二磺酸盐-4，4′-二氯二苯基砜 (DSDCS)相似的方法制备为单水合物至三水合物(取决于干燥条件)。

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.06(dd，2H，CH，J_HH＝2.5Hz， J_HF＝6.4Hz)，7.87(ddd，2H，CH，J_HH＝2.6，8.7Hz，J_HF＝4.3Hz)， 7.32(dd，2H，CH，J_HH＝8.8Hz，J_HF＝9.2Hz)，3.23(s，2H，H₂O)； ¹³C NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝162.1(d，J_CF＝259.2Hz)，137.4 (d，J_CF＝18.9Hz)，136.7(d，J_CF＝2.0Hz)，131.5(d，J_CF＝10.0Hz)， 128.9(d，J_CF＝4.6Hz)，119.0(d，J_CF＝24.6Hz)。

还可以制备相应的钾盐代替磺化单体的钠盐并用于聚合反应。

实施例2

制备聚(磺酸1.4-亚苯基砜)

I、聚合反应：

磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基硫醚)：聚合反应在加热并充满氩 气的安装有氩气入口、电磁搅拌器和装有冷却器的迪恩-斯达克分水器的 100ml的圆底烧瓶中进行。向烧瓶中加入3.8591g(7.578mmol)二钠 -3，3′-二磺酸盐-4，4′-二氯-单水合物(M＝509.25g/mol)、0.5914g(7.578 mmol)硫化钠(Na₂S)和0.6216g(7.578mmol)干燥的乙酸钠。将混 合物在100℃真空(2×10^-3mbar)干燥2小时。然后在氩气下加入20ml 干燥1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和35ml干燥甲苯并将反应混合物在 油浴中145℃加热4小时，从而除去所有水分(水分离器)。随后通过放 空迪恩-斯达克分水器将甲苯除去(蒸馏出)并在190℃继续反应18小 时。待冷却到室温后，将黑色悬浮液缓慢滴入异丙醇(800ml)中，从 而使聚合物沉淀。过滤出灰色沉淀并用异丙醇洗涤。然后将产物重新溶 解于50ml水中(黑色溶液)，再于异丙醇(800ml)中沉淀，过滤并用 异丙醇洗涤并真空(2×10^-3mbar)干燥。为了除去所有的副产物将聚合 物应用24小时渗析(Sigma-Aldrich的软管，截止分子量＝8000)纯化， 其中除去溶剂并在50℃真空(2×10^-3mbar)干燥后得到深棕色固体 (4.346g，M＝452.39g/mol Na⁺型＝9.62mmol，M＝596.51g/mol Na⁺型和4H₂O/SO₃H＝7.286mmol，M＝408.43g/mol H⁺型)。借助离子交换 剂(Dowex^Marathon^C)将一部分钠盐(约0.2g)转化为H⁺型。

溶解度：

溶于水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、浓硫酸；

不溶于甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)，氯仿、丙酮、 乙酸乙酯、三氟乙酸。

交换容量：

实验的：H⁺型4.890mmol/g(204.50g/mol)

理论的：4.500mmol/g(222.24g/mol)，假设：1.0H₂O/SO₃H

理论的：4.897mmol/g(204.22g/mol)，假设：0.0H₂O/SO₃H

密度：H⁺型1.6601g/cm³

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.20(d，2H，CH，J_HH＝1.7Hz)， 7.70(dd，2H，CH，J_HH＝1.9，8.0Hz)，7.18(d，2H，CH，J_HH＝8.3Hz)， 3.24(s，20H，H₂O)。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝148.6(s)，141.6(s)，139.0(s)， 135.0(s)，129.1(s)，127.1(s)。

分子量：

M_n＝1672，M_w＝2767g/mol，D＝1.6551(批次41，GPC)

M_n＝46832，M_w＝81145g/mol，D＝1.7327(批次19，GPC)

II、氧化：

磺化聚(1，4-亚苯基砜)：将4.34g(9.62mmol)聚(磺酸钠-亚苯基硫 醚砜)溶解于50ml浓硫酸中，得到深棕色溶液。缓慢加入过氧化氢(4.5 ml 36％水中H₂O₂，约45mmol H₂O₂)。然后将反应混合物在室温搅拌2 天。将混合物使用200ml水稀释后，将硫酸通过渗析除去(Sigma-Aldrich 的渗析软管，截止分子量＝3000)。借助旋转蒸发器除去水分并将产物 在50℃真空(2×10^-3mbar)干燥。淡棕色聚合物的产率为2.3g(5.22 mmol，M＝440.42g/mol)。

溶解度：

溶于水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)；

不溶于1M-NaCl水溶液、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、 氯仿、丙酮、乙酸乙酯、三氟乙酸。

交换容量：

实验的：H⁺型4.270mmol/g(234.19g/mol)

理论的：4.198mmol/g(238.22g/mol)，假设：1.0H₂O/SO₃H

理论的：4.541mmol/g(220.21g/mol)，假设：0.0H₂O/SO₃H

密度：H⁺型1.745g/cm³

分析：

实验的：C：24.25，H：3.84，S：20.85，Cl：0.70

理论的：C：32.72，H：1.83，S：29.11，Cl：0.00，其中0.0H₂O/SO₃H

理论的：C：23.91，H：4.35，S：21.28，Cl：0.00，其中4.5H₂O/SO₃H

理论的：C：23.73，H：4.32，S：21.11，Cl：0.78，其中4.5H₂O/SO₃H 且聚合度＝30，Cl-端基

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.32(s，2H，CH)，8.19(d，2H， CH，J_HH＝8.2 Hz)，7.99(d，2H，CH，J_HH＝8.4Hz)，在6和4ppm(br s，SO₃Hxn H₂O，取决于水含量)之间。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝147.7(s)，144.0(s)，143.3(s)， 133.1(s)，1289(s)，128.5(s)。

实施例3

合成具有不同交换容量的聚(磺酸亚苯基砜)：具有n＝0.7和0.8的磺化聚(1，4-亚苯基砜)

$\mathrm{EW}(\mathrm{sPS}-I)=\frac{440.42n+280.31(1-n)}{2n}$

$\mathrm{EW}(\mathrm{sPSS}-I)=\frac{408.43n+248.31(1-n)}{2n}$

    n           1.0       0.9       0.8       0.7       0.6       0.5

IEC(sPS-I)    4.5411    4.2412    3.9177    3.5679    3.1883    2.7750

EW(sPS-I)     220.21    235.78    255.25    280.28    313.65    360.37

MW(sPS-I)     440.42    424.41    408.40    392.39    376.38    360.37

IEC(sPSS-I)   4.8968    4.5869    4.2507    3.8846    3.4845    3.0453

EW(sPSS-I)    204.22    218.01    235.25    257.42    286.99    328.37

MW(sPSS-I)    408.43    392.42    376.41    360.39    344.38    328.37

MW(sPSS-I-Na) 452.39    431.98    411.57    391.17    370.76    350.35

I、聚合反应(n＝0.7)：

磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基硫醚)：聚合反应在加热并充满氩 气的安装有氩气入口、电磁搅拌器和装有冷却器的迪恩-斯达克分水器的 100ml的圆底烧瓶中进行。向烧瓶中加入3.8233g(8.026mmol，M＝ 476.34g/mol)二钠-3，3′-二磺酸盐-4，4′-二氟二苯基砜-单水合物、0.9299 g(3.657mmol，M＝254.25g/mol)4，4′-二氟二苯基砜0.8948g(11.466 mmol)、硫化钠(Na₂S)和0.958g(11.466mmol)干燥乙酸钠。将混合 物在70℃真空中(1×10^-3mbar)干燥。然后在氩气下加入20ml干燥1- 甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和40ml干燥甲苯并将反应混合物在油浴中 加热至140℃2小时，从而除去所有水分(水分离器)。随后通过放空迪 恩-斯达克分水器(蒸馏出)除去甲苯并在180℃继续反应19小时。在 冷却到室温后，将深紫色的悬浮液缓慢滴入异丙醇(600ml)中，从而 使聚合物沉淀。过滤出灰色沉淀并使用异丙醇洗涤。然后将产物重新溶 于50ml水中(深棕色溶液)，再用异丙醇(800ml)沉淀，过滤并使用 异丙醇洗涤并真空(2×10^-3mbar)干燥。为了除去所有的副产物将聚 合物应用24小时渗析(Sigma-Aldrich的渗析软管，截止分子量＝3000) 纯化，其中在除去溶剂并在50℃真空(2×10^-3mbar)干燥后得到深棕色 固体(3.80g，M＝391.17g/mol Na⁺型＝9.71mmol)。

溶解度：

溶于水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、浓硫酸；

不溶于甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、氯仿、丙酮。

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.21(d，2H，CH，J_HH＝1.6Hz)， 7.83(brd，1.6H，CH，J_HH＝6.7Hz)，7.70(d，2H，CH，J_HH＝8.4Hz)， 7.45(d，1.6H，CH，J_HH＝6.7Hz)，7.17(d，2H，CH，J_HH＝8.4Hz)， 3.25(brs，6H，H₂O)。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝148.6(s)，141.6(s)，141.3(s)， 140.5(s)，139.0(s)，135.0(s)，132.1(s)，129.4(s)，129.0(s)， 127.1(s)。

分子量：对于Na⁺型M_n＝19612，M_w＝27043g/mol，D＝1.3789(GPC)

II、氧化(n＝0.7)：

磺化聚(1，4-亚苯基砜)：将2.188g(约5.59mmol)上述反应的聚(磺 酸钠-亚苯基-硫醚砜)溶于50ml浓硫酸，得到棕色溶液。缓慢加入过氧 化氢(4.0ml的36％水中H₂O₂，约40mmol H₂O₂)。然后将反应混合物 室温搅拌2天。将混合物使用250ml水稀释后，通过渗析除去硫酸 (Sigma-Aldrich的渗析软管，截止分子量＝3000)。借助旋转蒸发器除 去水分并将产物在50℃真空干燥(2×10^-3mbar)。淡黄色聚合物的产率 为1.93g(M＝392.39g/mol H⁺型＝4.92mmol)。

溶解度：

溶于水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)；

不溶于甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、氯仿、丙酮。

交换容量：

实验的：对于H⁺型3.260mmol/g(306.75g/mol)

理论的：3.161mmol/g(316.31g/mol)，假设：2.0H₂O/SO₃H

理论的：3.568mmol/g(280.27g/mol)，假设：0.0H₂O/SO₃H

密度：对于H⁺型1.6835g/cm³

分析：

实验的：对于H⁺型C：29.92，H：3.41，S：22.80

理论的：C：36.73，H：2.05，S：27.77，其中0.0H₂O/SO₃H

理论的：C：29.21，H：3.92，S：22.09，其中4.0H₂O/SO₃H

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.29(brs和brd，总共4H，CH)， 8.08(m，0.6H，CH)，7.97(d，2H，CH，J_HH＝8.4Hz)，7.85(m，0.6H， CH)，6.35(brs，12H，SO₃Hxn H₂O)。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝147.9(s)，144.1(s)，143.2(s)， 133.5(s)，130.2(弱s)，129.8(弱s)，128.7(s)，128.0(s)。

分子量：对于H⁺型，M_n＝33362，M_w＝61256g/mol，D＝1.8361(GPC)

I、聚合反应(n＝0.8)：

磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基硫醚)：聚合反应在加热并充满氩 气的安装有氩气入口、电磁搅拌器和装有冷却器的迪恩-斯达克分水器的 100ml的圆底烧瓶中进行。向烧瓶中加入3.6073g(7.040mmol)二钠 -3，3′-二磺酸盐-4，4′-二氟二苯基砜-三水合物，0.4475g(1.760mmol) 4，4′-二氯二苯基砜，0.6868g(8.801mmol)硫化钠(Na₂S)和0.7938g (9.680mmol)干燥乙酸钠。将混合物在70℃真空(2×10^-3mbar)干燥 2小时。然后在氩气下，加入18ml干燥的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 和40ml干燥的甲苯并将混合物在油浴中145℃加热12小时，从而除去 所有的水分(水分离器)。随后通过放空迪恩-斯达克分水器(蒸馏出) 除去甲苯并在175℃继续反应24小时。待冷却至室温后将黑色悬浮液缓 慢滴加到异丙醇(600ml)中，从而使聚合物沉淀。过滤出灰色沉淀并 用异丙醇洗涤。然后将产物重新溶于50ml水中(黑色溶液)，再于异丙 醇中(800ml)沉淀，过滤并用异丙醇洗涤并在真空(2×10^-3mbar)干 燥。为了除去所有的副产物将聚合物应用12小时的渗析(Sigma-Aldrich 的渗析软管，截止分子量＝8000)纯化，在除去溶剂并在50℃真空(2× 10^-3mbar)干燥后得到深棕色固体(2.69g，M＝411.57g/mol Na⁺型＝6.54 mmol)。

溶解度：

溶于水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、浓硫酸；

不溶于甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、氯仿、丙酮。

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.23(s，2H，CH)，7.83(s，1H， CH)，7.71(d，2H，CH)，7.45(s，1H，CH)，7.17(d，2H，CH)， 3.33(brs，H₂O)。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝148.6(s)，141.6(s)，141.0(s)， 140.4(s)，139.0(s)，135.0(s)，132.1(s)，129.4(s)，129.1(s)， 127.1(s)。

II、氧化(n＝0.8)：

磺化聚(1，4-亚苯基砜)：将上述反应的2.26g(约5.49mmol)聚(磺 酸钠-亚苯基硫醚砜)悬浮于30ml冰醋酸中，然后加入10ml浓硫酸。缓 慢加入过氧化氢(2.5ml 36％的水中H₂O₂，约25mmol H₂O₂)。然后将 反应混合物在55℃搅拌24小时。待将混合物使用200ml冰醋酸稀释后， 过滤出无色、淡黄色沉淀。将产物通过渗析(Sigma-Aldrich的渗析软管， 截止分子量＝8000)纯化并在50℃真空干燥(2×10^-3mbar)。淡黄色聚 合物的产率为1.80g(M＝408.40g/mol Na⁺型＝4.41mmol)。

溶解度：

溶于水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)；

不溶于甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、氯仿、丙酮。 交换容量：

实验的：对于H⁺型2.640mmol/g(378.79g/mol)

理论的：2.752mmol/g(363.34g/mol)，假设：6.0H₂O/SO₃H

理论的：3.918mmol/g(255.25g/mol)，假设：0.0H₂O/SO₃H

密度：对于H⁺型1.707g/cm³

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.31(brs，2H，CH)，8.19(brs， 2H，CH)，8.08(brs，0.4H，CH)，7.98(brs，2H，CH)，7.88(s，0.4H， CH)，5.16(brs，SO₃Hxn H₂O)。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝147.7(s)，144.0(s)，143.3(s)， 133.1(s)，130.2(弱s)，129.8(弱s)，128.8(s)，128.4(s)。

与实施例3中所述的反应相似，使用不同比例的起始单体二钠-3，3′- 二磺酸盐-4，4′-二氟二苯基砜和4，4′-二氟二苯基砜或二钠-3，3′-二磺酸 盐-4，4′-二氯二苯基砜和4，4′-二氯二苯基砜来制备具有不同的交换容量 的其他共聚物。反应条件相似。

实施例4

合成具有不同交换容量的聚(磺酸亚芳基砜)：具有n＝1.0和n＝0.8的磺化聚(1，4-亚苯基砜)

二硫醇成分：4，4′-硫代双苯硫醇(双-(4-巯基-苯基)硫醚)

$\mathrm{EW}(s-\mathrm{PS}-\mathrm{III})=\frac{720.74n+560.62(1-n)}{2n}$

$\mathrm{EW}(s-\mathrm{PSS}-\mathrm{III})=\frac{624.74n+464.62(1-n)}{2n}$

    n             1.0       0.9       0.8       0.7       0.6       0.5

IEC(sPS-III)    2.7749    2.5542    2.3232    2.0812    1.8273    1.5608

EW(sPS-III)     360.37    391.52    430.4475  480.50    547.24    640.68

MW(sPS-III)     720.74    704.73    688.72    672.70    656.69    640.68

IEC(sPSS-III)   3.2013    2.9570    2.6994    2.4276    2.1402    1.8359

EW(sPSS-III)    312.37    338.18    370.45    411.93    467.24    544.68

MW(sPSS-III)    624.74    608.73    592.72    576.70    560.69    544.68

MW(sPSS-III-Na) 668.70    648.29    627.88    607.48    587.07    566.66

1、批次

I、聚合反应：

磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基硫醚-1，4-亚苯基硫醚-1，4-亚苯基 硫醚)：聚合反应在加热并充满氩气的安装有氩气入口、电磁搅拌器和装 有冷却器的迪恩-斯达克分水器的100-ml的圆底烧瓶中进行。将3.276g (6.394mmol)二钠-3，3′-二磺酸盐-4，4′-二氟二苯基砜-三水合物，1.601 g(6.394mmol)4，4′-硫代双苯硫醇和1.060g(7.673mmol)干燥碳酸钾 加入烧瓶中。将混合物在70℃真空(2×10^-3mbar)干燥2小时。然后在 氩气下加入18ml干燥1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和40ml干燥甲苯并 将反应混合物在油浴中145℃加热4小时，从而除去所有水分(水分离 器)。随后通过放空迪恩-斯达克分水器除去甲苯(蒸馏)并在185℃继 续反应15小时。待冷却到室温后，将黑色悬浮液缓慢滴加到异丙醇(600 ml)从而使聚合物沉淀。过滤出灰色沉淀并用异丙醇洗涤。将产物重新 溶于100ml水中(棕色溶液)，再用异丙醇(600ml)沉淀，过滤并用异 丙醇洗涤并真空(2×10^-3mbar)干燥。为了除去所有的副产物，将聚合 物经应用24小时渗析(Sigma-Aldrich的渗析软管，截止分子量＝8000) 纯化，其中除去溶剂并在50℃真空(2×10^-3mbar)干燥后得到深棕色固 体(4.056g，M＝668.70g/mol Na⁺型＝6.07mmol)。

溶解度：

溶于水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基2- 吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、浓硫酸；

不溶于甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、氯仿、丙酮。

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.09(s，2H，CH)，7.57(d，2H， CH，J_HH＝8.3Hz)，7.44(d，4H，CH，J_HH＝7.9Hz)，7.37(d，4H， CH，J_HH＝7.9Hz)，6.80(d，2H，CH，J_HH＝8.3Hz)。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝144.7(s)，144.1(s)，136.5(s)， 136.2(s)，135.9(s)，132.0(s)，130.8(s)，127.6(s)，126.0(s)。

分子量：对于Na⁺型M_n＝8378，M_w＝34670g/mol，D＝4.1383(GPC)

II、氧化：

磺化聚(1，4-亚苯基砜)：将上述反应中3.22g(4.82mmol，浓硫酸中。 将深棕色的反应混合物加热到55℃，然后缓慢滴加8ml 36％的过氧化氢 溶液(约80mmol H₂O₂)。将混合物在55℃搅拌5小时，其中固体缓慢 脱色。随后将混合物短时间加热到110℃，从而除去过量的过氧化物， 然后将混合物使用150ml冰醋酸稀释。过滤出淡黄色至无色的固体并再 次用冰醋酸洗涤。为了除去所有的副产物，将聚合物经应用48小时的渗 析(Sigma-Aldrich的渗析软管，截止分子量＝8000)纯化，其中除去溶 剂并在50℃真空(2×10^-3mbar)干燥后，得到淡黄色固体(2.83g，M＝ 720.74g/mol＝3.93mmol)。

溶解度：

溶于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)；

不溶于水(只膨胀)、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。

交换容量：

实验的：对于H⁺型，2.210mmol/g(452.49g/mol)

理论的：2.211mmol/g(452.25g/mol)，假设：5.1H₂O/SO₃H

理论的：2.775mmol/g(360.37g/mol)，假设：0.0H₂O/SO₃H

密度：对于H⁺型1.693g/cm³

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.44(br，4H，CH)，8.16(br， 2H，CH)，7.94(br，4H，CH)，7.89(br，4H，CH)，5.01(br，9H， H₂O)。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝150.0(s)，146.9(s)，144.7(s)， 144.1(s)，141.2(s)，134.2(s)，129.9(s)，128.6(s)。

2、批次

I、聚合反应(n＝1.0)：

sPSS-312(n＝1.0)磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基硫醚-1，4-亚苯 基硫醚-1，4-亚苯基硫醚)：聚合反应在加热并充满氩气的安装有氩气入 口、电磁搅拌器和装有冷却器的迪恩-斯达克分水器的100-ml的圆底烧 瓶中进行。将30.170g(0.0658mol)二钠-3，3′-二磺酸盐-4，4′-二氟二苯 基砜、16.482g(0.0658mol)4，4′-硫代双苯基硫醇和19.1g(0.138mol) 干燥碳酸钾加入烧瓶中。然后加入200ml干燥1-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)和80ml干燥甲苯并将反应混合物在弱氩气流下室温搅拌30分 钟。随后将反应混合物在油浴中150℃加热3小时，从而除去所有的水 分(水分离器)。随后通过放空迪恩-斯达克分水器除去甲苯(蒸馏出的) 并继续在185℃反应36小时，其中24小时小时后再加入100mlNMP。 待冷却至室温后将深紫色的悬浮液缓慢滴加入异丙醇(1200ml)中，从 而使聚合物沉淀。过滤出紫色的沉淀并用异丙醇洗涤。将产品然后溶于 600ml水中(深紫色溶液)，再于异丙醇(1200ml)中沉淀，然后过滤 出灰色沉淀并用异丙醇洗涤。为了除去所有的副产物，将聚合物应用36 小时渗析(具有截止分子量＝12000至14000的渗析软管)纯化，其中 除去溶剂并在60℃真空干燥后得到深紫色固体(38.46g，M＝700.94 g/mol K⁺型，83.4％)。一部分聚合物(7.93g)借助离子交换剂(Dowex^Marathon^C)转化为H⁺型。在60℃真空干燥12小时，得到淡棕色的聚 合物(6.96g，98.5％)。按照¹H-NMR谱，聚合物还包含3.7H₂O/SO₃H， 从而去掉3.7H₂O/SO₃H之后测量的交换容量(IEC)(IEC＝3.116mmol/g) 与理论上期望的3.201mmol/g的IEC基本相当。

溶解度：

溶于水、甲醇(H⁺型)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、浓硫酸；

不溶于甲醇(Na/K⁺型)、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。

交换容量：

实验的：对于H⁺型2.580mmol/g(387.60g/mol)

理论的：2.638mmol/g(379.03g/mol)，假设：3.7H₂O/SO₃H

理论的：3.201mmol/g(312.37g/mol)，假设：0.0H₂O/SO₃H

密度：对于具有3.7H₂O/SO₃H的H⁺型，1.560g/cm³

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.09(s，2H，CH)，7.57(d，2H， CH，J_HH＝8.3Hz)，7.44(d，4H，CH，J_HH＝7.9Hz)，7.37(d，4H， CH，J_HH＝7.9Hz)，6.80(d，2H，CH，J_HH＝8.3Hz)。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝144.7(s)，144.1(s)，136.5(s)， 136.2(s)，135.9(s)，132.0(s)，130.8(s)，127.6(s)，126.0(s)。

分子量：对于Na/K⁺型M_n＝21229g/mol，M_w＝52025g/mol，D＝2.45(DMF 中的GPC/60℃/添加盐/相对于聚苯乙烯标准)

II、氧化(n＝1.0)：

sPS-360(n＝1.0)磺化聚(1，4-亚苯基砜)：将20.0g(28.5mmol， 对于钾型M＝700.92g/mol)上述反应的磨细的紫色固体(sPSS-312，n＝ 1.0)悬浮于400ml冰醋酸和15ml浓硫酸中。向深棕色的反应混合物中 缓慢滴加26ml过氧化氢溶液(30％的，约0.26mol H₂O₂)。将混合物在 室温搅拌36小时，其中固体缓慢脱色。随后将混合物使用200ml冰醋 酸稀释。过滤率出淡黄色至无色的沉淀并再次用冰醋酸洗涤。为了除去 所有的副产物将聚合物应用48小时渗析(Sigma-Aldrich的渗析软管， 截止分子量＝12000至14000)纯化，其中除去溶剂并在60℃真空干燥 后得到淡黄色固体(18.25g，M＝720.74g/mol＝88.9％)。可以由DMAc-， DMSO-和NMP溶液(20重量％)获得透明的薄膜。

溶解度：

溶于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)；

不溶于水(只膨胀)、甲醇(Na/K⁺型)、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢 呋喃(THF)、氯仿、丙酮。

25℃下的导电性：128mS/cm(在液态水中)

30℃下的E模量：600MPa(1Hz的DMA，在空气中测量，事先在水中 膨胀)

相对粘度：在DMSO中25℃时为2.972，c＝1g/dL

固有粘度：在DMSO中25℃时为1.089dL/g，c＝1g/dL

交换容量：

实验的：对于H⁺型2.730mmol/g(366.30g/mol)

理论的：2.775mmol/g(360.37g/mol)，假设：0.0H₂O/SO₃H

密度：对于H⁺型g/cm³(无数据)

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.44(br，4H，CH)，8.16(br， 2H，CH)，7.94(br，4H，CH)，7.89(br，4H，CH)，5.01(br，9H， H₂O)。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝150.0(s)，146.9(s)，144.7(s)， 144.1(s)，141.2(s)，134.2(s)，129.9(s)，128.6(s)。

3、批次

I、聚合反应(n＝0.8)：

sPSS-370(n＝0.8)磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基硫醚-1，4-亚苯 基硫醚-1，4-亚苯基硫醚)：聚合反应在加热并充满氩气的安装有氩气入 口、电磁搅拌器和装有冷却器的迪恩-斯达克分水器的100ml的圆底烧 瓶中进行。将30.090g(65.65mmol)二钠-3，3′-二磺酸盐-4，4′-二氟二 苯基砜、4.173g(16.40mmol)4，4′-二氟二苯基砜、20.548g(82.06mmol) 4，4′-硫代双苯基硫醇和17.0g(0.123mol)干燥碳酸钾加入烧瓶中。然 后加入200ml干燥1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和80ml干燥甲苯并将 反应混合物在氩气流下在室温搅拌30分钟。随后将反应混合物在油浴中 150℃加热3小时，从而除去所有的水分(水分离器)。随后通过排空迪 恩-斯达克分水器除去甲苯(蒸流出的)并在185℃继续反应36小时， 其中24小时后再加入100mlNMP。待冷却到室温后将深紫色的悬浮液 缓慢滴加到异丙醇(1200ml)中，从而使聚合物沉淀。过滤出紫色沉 淀并用异丙醇洗涤。然后将产物溶于600ml水中(深紫色溶液)，再于 异丙醇(1200ml)中沉淀，然后过滤出灰色沉淀并用异丙醇洗涤。为了 除去所有的副产物，将聚合物应用36小时渗析(具有截止分子量＝12000 至14000的渗析软管)纯化，除去溶剂并再60℃真空干燥后得到深紫色 固体33.07g，M＝653.66g/mol K⁺型，61.7％)。一部分聚合物(7.47g) 借助离子交换剂(Dowex^Marathon^C)转化为H⁺型。在60℃真空干燥 12小时得到淡棕色固体(6.50g，96.0％)。

溶解度：

溶于水、甲醇(H⁺型)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、浓硫酸；

不溶于甲醇(Na/K⁺型)、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。

交换容量：

实验的：对于H⁺型2.175mmol/g(459.77g/mol)

理论的：2.175mmol/g(459.77g/mol)，假设：5.0H₂O/SO₃H

理论的：2.699mmol/g(370.45g/mol)，假设：0.0H₂O/SO₃H

密度：H⁺型1.526g/cm³

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.09，7.70，7.57，7.44，7.37，7.20， 6.80。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝144.7(s)，144.4(weak s)，144.2 (s)，138.5(weak s)，136.5(s)，136.2(s)，135.9(s)，135.6(weak s)， 132.0(s)，130.8(s)，130.2(weak s)，128.4(s)，127.6(s)，126.0(s)。

分子量：对于Na/K⁺型，M_n＝169680g/mol，M_w＝315424g/mol，D＝1.86 (DMF的GPC/60℃/添加盐/相对于聚苯乙烯标准)

II、氧化(n＝0.8)：

sPS-430(n＝0.8)磺化聚(1，4-亚苯基砜)：将20.0g(28.5mmol， 对于钾型M＝700.92g/mol)上述反应中磨细的紫色固体(sPSS-370，n＝ 0.8)悬浮于400ml的冰醋酸和15ml浓硫酸中。向深棕色的反应混合物 中缓慢滴加入26ml过氧化氢溶液(30％的，约0.26mol H₂O₂)。将混合 物在室温搅拌36小时，其中固体缓慢脱色。随后将混合物使用200ml 冰醋酸稀释。过滤出淡黄色至无色的固体并再次使用冰醋酸洗涤。为了 除去所有的副产物将聚合物应用48小时渗析(Sigma-Aldrich的渗析软 管，截止分子量＝12000至14000)纯化，其中除去溶剂并在60℃真空 干燥后得到淡黄色固体(18.25g，M＝720.74g/mol＝88.9％)。可以由 DMSO-、DMAc-和NMP-溶液(20重量％)得到透明薄膜。

溶解度：

溶于(加热后)二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1- 甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)；

不溶于水(只膨胀)、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。

25℃下的导电性：130mS/cm(在液态水中)

60℃下的E模量：600MPa(1Hz的DMA，在空气中测量，事先在水中 膨胀)

交换容量：

实验的：对于H⁺型1.970mmol/g(507.61g/mol)

理论的：1.970mmol/g(507.61g/mol)，假设：4.3H₂O/SO₃H

理论的：2.323mmol/g(430.45g/mol)，假设：0.0H₂O/SO₃H

密度：对于H⁺型1.66g/cm³

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.48(d)，8.44(s)，8.16(d)， 8.10(s)，7.94(d)，7.89(d)，5.0(H₂O)。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝150.1(s)，146.9(s)，145.1(弱 s)，144.7(s)，144.1(s)，143.6(弱s)，141.2(s)，134.2(s)，130.2 (s)，129.9(s)，128.6(s)。

分子量：对于H⁺型，M_n＝44151，M_w＝679752g/mol，D＝15.4(DMF 中的GPC/60℃/添加盐/相对于聚苯乙烯标准)(在DMF中低溶解度)。

实施例5

具有不同的交换容量的聚(磺酸亚苯基砜)：具有n＝1.0和0.8的磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基砜-1，3-亚苯基砜)

二硫醇成分：苯基-1，3-二硫醇

$\mathrm{EW}(\mathrm{sPS}-\mathrm{II})=\frac{580.58n+420.46(1-n)}{2n}$

$\mathrm{EW}(\mathrm{sPSS}-\mathrm{II})=\frac{516.58n+356.47(1-n)}{2n}$

    n            1.0       0.9       0.8       0.7      0.6       0.5

IEC(sPS-II)    3.4448    3.1883    2.9167    2.6289   2.3232    1.9979

EW(sPS-II)     290.29    313.65    342.85    380.39   430.44    500.52

MW(sPS-II)     580.58    564.57    548.56    532.54   516.53    500.52

IEC(sPSS-II)   3.8716    3.5959    3.3020    2.9880   2.6517    2.2908

EW(sPSS-II)    258.29    278.09    302.85    334.68   377.11    436.53

MW(sPSS-II)    516.58    500.57    484.56    468.55   452.54    436.53

MW(sPSS-II-Na) 560.54    540.13    519.73    499.32   478.91    458.51

I、聚合反应(n＝1.0)：

磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基硫醚-1，3-亚苯基硫醚)：聚合反应 在加热并充满氩气的安装有氩气入口、电磁搅拌器和装有冷却器的迪恩- 斯达克分水器的100-ml的圆底烧瓶中进行。将4.8537g(9.531mmol， M＝509.25g/mol)二钠-3，3′-二磺酸盐-4，4′-二氯二苯基砜-单水合物、 1.3557g(9.531mmol)苯基-1，3-二硫醇和1.449g(10.5mmol)干燥碳 酸钾加入烧瓶中。将混合物在70℃真空(2×10^-3mbar)干燥2小时。然 后在氩气下加入15ml干燥1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和25ml干燥甲 苯并将反应混合物在油浴中150℃加热4小时，从而除去所有水分(水 分离器)。随后通过迪恩-斯达克分水器除去甲苯(蒸馏出)并在190℃ 继续反应20小时。待冷却到室温后将淡黄色的悬浮液缓慢倒入异丙醇 (500ml)中，从而使聚合物沉淀。过滤出淡粉红色沉淀并用异丙醇洗 涤。然后将产物重新溶于50ml水中，再于异丙醇中(800ml)沉淀，过 滤并用异丙醇洗涤并真空(2×10^-3mbar)干燥。为了除去所有的副产物 将聚合物应用24小时渗析(Sigma-Aldrich的渗析软管、截止分子量＝ 8000)纯化，其中除去溶剂并在50℃真空(2×10^-3mbar)干燥后得到 粉红色的固体(5.10g，M＝560.54g/mol Na⁺型＝9.10mmol)。-部分 钠盐(约1.0g)借助离子交换剂(Dowex^Marathon^C)转化为H+型。

溶解度：

溶于水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、浓硫酸；

不溶于1M NaCl水溶液、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、 氯仿、丙酮、乙酸乙酯、三氟乙酸。

交换容量：

实验的：对于H⁺型3.940mmol/g(253.81g/mol)

理论的：3.619mmol/g(276.31g/mol)，假设：1.0H₂O/SO₃H

理论的：3.872mmol/g(258.29g/mol)，假设：0.0H₂O/SO₃H

密度：对于H⁺型1.5778g/cm³

分析：

实验的：C：31.27，H：4.28，S：21.61，Cl：0.67

理论的：C：41.85，H：2.34，S：31.03，Cl：0.00，其中0.0H₂O/SO₃H

理论的：C：31.02，H：4.63，S：23.00，Cl：0.00，其中5.0H₂O/SO₃H

理论的：C：30.87，H：4.61，S：22.89，Cl：0.51，其中5.0H₂O/SO₃H 和聚合度＝20，Cl-端基

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.08(d，2H，CH，J_HH＝1.7Hz)， 7.61(s，1H，CH)，7.56(dd，2H，CH，J_HH＝1.7，7.2Hz)，7.48(s， 3H，CH)，6.85(d，2H，CH，J_HH＝7.2Hz)，4.96(s，H₂O)。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝145.4(s)，144.5(s)，141.3(s)， 137.3(s)，136.7(s)，134.2(s)，132.7(s)，128.6(s)，128.5(s)， 126.8(s)。

II、氧化(n＝1.0)：

磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基砜-1，3-亚苯基砜)：将3.08g(5.49 mmol，M＝560.54g/mol)上述反应的固体溶于50ml浓硫酸中。向该淡 绿色溶液中缓慢滴加5ml 36％过氧化氢溶液(约50mmol H₂O₂)，其中 颜色变亮出现淡黄色。将混合物在室温搅拌1天。待将混合物使用200ml 水稀释后通过渗析(Sigma-Aldrich的渗析软管，截止分子量＝3000) 除去硫酸。借助旋转蒸发器除去水并将产物在50℃真空干燥(2×10^-3mbar)。淡黄色固体的产率为2.40g(4.13mmol，M＝580.58g/mol)。

溶解度：

溶于水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)；

不溶于1M-NaCl-水溶液、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃 (THF)、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、三氟乙酸。

交换容量：

实验的：对于H⁺型2.270mmol/g(440.53g/mol)

理论的：2.302mmol/g(434.41g/mol)，假设：8.0H₂O/SO₃H

理论的：3.445mmol/g(290.29g/mol)，假设：0.0H₂O/SO₃H

密度：对于H⁺型1.6503g/cm³

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.45及8.44(二s，总共4H，CH)， 8.16(d，2H，CH，J_HH＝7.2Hz)，7.88(d，2H，CH，J_HH＝7.2Hz)， 7.46(t，1H，CH，J_HH＝6.5Hz)，3.87(s，H₂O)。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝149.6(s)，144.4(s)，142.4(s)， 141.9(s)，134.2(s)，133.4(s)，130.1(s)，129.9(s)，129.8(s)， 128.4(s)。

I、聚合反应(n＝0.8)：

磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基硫醚-1，3-亚苯基硫醚)：聚合反应 在加热并充满氩气的安装有氩气入口、电磁搅拌器和装有冷却器的迪恩- 斯达克分水器的100ml的圆底烧瓶中进行。将4.4466g(9.335mmol) 二钠-3，3′-二磺酸盐-4，4′-二氯二苯基砜-单水合物、0.5933g(2.334 mmol)4，4′-二氟二苯基砜、1.6596g(11.668mmol)苯基-1，3-二硫醇和 3.225g(23.336mmol)干燥碳酸钾加入烧瓶中。将混合物在90℃真空(2 ×10^-3mbar)干燥2小时。然后在氩气下加入20ml干燥1-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)和35ml干燥甲苯并将反应混合物在油浴中145℃加热4 小时，从而除去所有水分(水分离器)。随后通过放空迪恩-斯达克分水 器除去甲苯(蒸馏出)并在180℃继续发应24小时。待冷却到室温后， 将深紫色的溶液缓慢倒入异丙醇(800ml)中从而使聚合物沉淀。过滤 出粉红色沉淀并用异丙醇洗涤。然后将产物重新溶于50ml水中(紫色 溶液)，再于异丙醇(800ml)中沉淀，过滤、用异丙醇洗涤并在真空(2 ×10^-3mbar)干燥。为了除去所有的副产物，将聚合物应用24小时渗析 (Sigma-Aldrich的渗析软管截止分子量＝3000)纯化，其中除去溶剂并 在50℃真空干燥(2×10^-3mbar)后，得到紫色固体(3.66g，M＝519.73 g/mol Na⁺型＝7.04mmol)。

溶解度：

溶于水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、浓硫酸；

不溶于甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、氯仿、二氯 甲烷、丙酮。

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.10，7.73，7.62，7.59，7.51，7.24， 6.78。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝145.4，145.1，144.8，144.6，144.1， 141.3，140.0，139.1，138.6，137.3，136.9，136.7，136.6，135.3，134.2， 133.3，132.7，128.9，128.6，128.5，127.5，126.7，126.5。

II、氧化(n＝0.8)：

磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基砜-1，3-亚苯基砜)：将3.066g(5.90 mmol，M＝519.73g/mol)上述反应的固体悬浮于50ml浓硫酸中。向该 悬浮液中缓慢滴加入6ml 36％过氧化氢溶液(约60mmol H₂O₂)，其中 颜色变亮出现淡黄色。将混合物再室温搅拌1天。待用200ml水稀释后 通过渗析(Sigma-Aldrich的渗析软管，截止分子量＝3000)除去硫酸。 借助旋转蒸发器除去水分并将产物再50℃真空干燥(2×10^-3mbar)。淡 黄色固体的产率为2.21g(4.0mmol，M＝548.56g/mol)。

溶解度：实际上不溶于所有的溶剂

在水中(膨胀)

交换容量：

实验的：对于H⁺型2.680mmol/g(373.13g/mol)

理论的：2.624mmol/g(381.10g/mol)带有(annahme)：4.5H₂O/SO₃H

理论的：2.677mmol/g(373.55g/mol)带有(annahme)：4.0H₂O/SO₃H

理论的：2.919mmol/g(342.58g/mol)带有(annahme)：0.0H₂O/SO₃H

密度：对于H⁺型1.648g/cm³

分析：

实验的：对于H⁺型C：31.83，H：3.12，S：21.24

理论的：C：39.41，H：2.20，S：26.88，假设0.0H₂O/SO₃H

理论的：C：31.87，H：3.92，S：21.74，假设4.5H₂O/SO₃H

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.45(br，CH)，8.08(br，CH)， 7.84(br，CH)，6.19(br，CH)，5.66(br，CH)，4.04(H₂O)。

¹³C-NMR：未知，由于其很小的溶解度

分子量：未知，由于其很小的溶解度

实施例6

合成具有不同的交换容量的聚(磺酸亚苯基砜)：具有n＝1.0的磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基氧)

二硫醇成分：4，4′-氧双苯基硫醇(双-(4-巯基-苯基)-氧)

$\mathrm{EW}(\mathrm{sPS}-\mathrm{IV})=\frac{672.68n+512.56(1-n)}{2n}$

$\mathrm{EW}(\mathrm{sPSS}-\mathrm{IV})=\frac{608.68n+4483.56(1-n)}{2n}$

    n            1.0       0.9       0.8       0.7       0.6       0.5

IEC(sPS-IV)    2.9732    2.7411    2.4974    2.2413    1.9716    1.6874

EW(sPS-IV)     336.34    364.82    400.41    446.17    507.19    592.62

MW(sPS-IV)     672.68    656.67    640.66    624.64    608.63    592.62

IEC(sPSS-IV)   3.2858    3.0371    2.7746    2.4971    2.2033    1.8917

EW(sPSS-IV)    304.34    329.26    360.41    400.46    453.86    528.62

MW(sPSS-IV)    608.68    592.67    576.66    560.64    544.63    528.62

MW(sPSS-IV-Na) 652.64    632.23    611.82    591.42    571.01    550.60

I、聚合反应：

磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基硫醚-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基硫 醚)：聚合反应在加热并充满氩气的安装有氩气入口、电磁搅拌器和装有 冷却器的迪恩-斯达克分水器的100-ml的圆底烧瓶中进行。将2.2566g (4.404mmol)二钠-3，3′-二磺酸盐-4，4′-二氟二苯基砜-三水合物、 1.0320g(4.404mmol)4，4′-氧双苯基硫醇和0.852g(6.16mmol)干燥 碳酸钾加入烧瓶中。将混合物再70℃真空(2×10^-3mbar)干燥2小时。 然后在氩气下加入18ml干燥1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和40ml干燥 甲苯并将反应混合物在油浴中145℃加热4小时，从而除去所有的水分 (水分离器)。随后通过放空迪恩-斯达克分水器除去甲苯(蒸馏出)并 在185℃继续反应15小时。待冷却到室温后将黑色悬浮液缓慢滴加到异 丙醇(600ml)中，从而使聚合物沉淀。过滤出棕色沉淀并用异丙醇洗 涤。然后将产物重新溶于100ml水中，再于异丙醇(600ml)中沉淀， 过滤并用异丙醇洗涤并在真空干燥(2×10^-3mbar)。为了除去所有的副 产物，将聚合物应用12小时渗析(Sigma-Aldrich的渗析软管，截止分 子量＝8000)纯化，其中除去溶剂并在50℃真空干燥(2×10^-3mbar) 后，得到深棕色固体(2.89g，M＝652.64g/mol Na⁺型＝4.43mmol)。 一部分钠盐(批次38)(约1.0g)借助离子交换剂(Dowex^Marathon^C) 转化为H⁺型。

溶解度：

溶于水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、浓硫酸；

不溶于1M-NaCl-水溶液、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃 (THF)、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、三氟乙酸。

交换容量：

实验的：对于H⁺型3.190mmol/g(313.48g/mol)

理论的：3.102mmol/g(322.36g/mol)，假设：1.0H₂O/SO₃H

理论的：3.286mmol/g(304.34g/mol)，假设：0.0H₂O/SO₃H

密度：对于H⁺型1.4974g/cm³

分析：

实验的：C：36.78，H：3.94，S：20.76，Cl：0.79

理论的：C：47.35，H：2.65，S：26.33，Cl：0.00，假设0.0H₂O/SO₃H

理论的：C：37.39，H：4.45，S：20.79，Cl：0.00，假设4.5H₂O/SO₃H

理论的：C：37.05，H：4.41，S：20.60，Cl：0.91，假设4.5H₂O/SO₃H 和聚合度＝10，Cl-端基

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.08(s，2H，CH)，7.56(d，2H， CH，J_HH＝8.4Hz)，7.47(d，4H，CH，J_HH＝8.2Hz)，7.13(d，4H， CH，J_HH＝8.2Hz)，6.74(d，2H，CH，J_HH＝8.4Hz)。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝158.1(s)，145.9(s)，144.5(s)， 138.5(s)，136.9(s)，128.3(s)，127.7(s)，126.6(s)，125.9(s)， 121.3(s)。

分子量：对于Na⁺型M_n＝2217，M_w＝3402g/mol，D＝1.5346(GPC)

II、氧化：

磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基氧)：将1.55g(2.37 mmol，M＝652.64mol/g)上述反应中磨细的固体悬浮于50ml冰醋酸和 5ml浓硫酸中。将深棕色的反应混合物加热到55℃，其中缓慢滴加入4ml 36％过氧化氢溶液(约40mmol H₂O₂)。将混合物在55℃搅拌5小时， 其中固体缓慢变亮。随后将混合物加热到110℃，从而除去过量的过氧 化物。然后将混合物用150ml冰醋酸稀释。过滤出淡黄色的固体并再用 冰醋酸洗涤。为了除去所有的副产物将聚合物应用48小时渗析 (Sigma-Aldrich的渗析软管，截止分子量＝8000)纯化，其中出去溶剂 并在50℃真空干燥(2×10^-3mbar)后，得到亮棕色固体(1.45g，M＝ 672.68g/mol，2.16mmol)。

溶解度：

溶于水、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基2- 吡咯烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)、浓硫酸；

不溶于甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、氯仿、丙酮。

交换容量：

实验的：对于H⁺型1.930mmol/g(518.13g/mol)

理论的：1.936mmol/g(516.49g/mol)，假设：10.0H₂O/SO₃H

理论的：2.973mmol/g(336.34g/mol)，假设：0.0H₂O/SO₃H

密度：对于H⁺型1.662g/cm³

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.47(s，2H，CH)，8.44(d，2H， CH，J_HH＝7.7Hz)，8.11(d，2H，CH，J_HH＝7.7Hz)，7.84(d，4H， CH，J_HH＝7.9Hz)，7.17(s，5H，H₂O)，7.04(d，2H，CH，J_HH＝7.9Hz)。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝159.9(s)，149.5(s)，144.1(s)， 143.4(s)，136.9(s)，133.9(s)，132.2(s)，129.8(s)，129.7(s)， 119.3(s)。

实施例7

合成具有不同的交换容量的聚(磺酸亚苯基砜)：具有n＝0.7的磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基砜)

$\mathrm{EW}(\mathrm{sPS}-V)=\frac{440.42n+744.81(1-n)}{2n}$

$\mathrm{EW}(\mathrm{sPSS}-V)=\frac{408.43+712.82(1-n)}{2n}$

    n           1.0       0.9       0.8       0.7       0.6       0.5

IEC(sPS-V)    4.5411    3.8228    3.1917    2.6329    2.1346    1.6874

EW(sPS-V)     220.21    261.59    313.31    379.81    468.48    592.62

MW(sPS-V)     440.42    470.86    501.30    531.74    562.18    592.62

IEC(sPSS-V)   4.8968    4.1015    3.4093    2.8014    2.2634    1.7837

EW(sPSS-V)    204.22    243.82    293.32    356.96    441.82    560.63

MW(sPSS-V)    408.43    438.87    469.31    499.75    530.19    560.63

MW(sPSS-V-Na) 452.39    478.43    504.48    530.52    556.56    582.61

I、聚合反应：

聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基硫醚-1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基氧-1，4- 亚苯基砜-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基硫醚)：聚合反应在加 热并充满氩气的安装有氩气入口、电磁搅拌器和装有冷却器的迪恩-斯达 克分水器的100-ml的圆底烧瓶中进行。将3.7680g(7.35mmol)二钠 -3，3′-二磺酸盐-4，4′二氟二苯基砜-三水合物、2.2650g(3.15mmol)双- (4-氟苯基-磺化苯氧基苯基)砜、0.8199g(10.50mmol)硫化钠(Na₂S) 和0.861g(10.50mmol)干燥的碳酸钠加入烧瓶中。将混合物在70℃真 空干燥(2×10^-3mbar)2小时。然后在氩气下加入18ml干燥的1-甲基 -2-吡咯烷酮(NMP)和40ml干燥甲苯并将反应混合物在油浴中150℃ 加热4小时，从而除去所有的水分(水分离器)。随后通过放空迪恩-斯 达克分水器除去甲苯(蒸馏出)并在190℃继续反应15小时。待冷却到 室温后将深绿色的悬浮液缓慢滴加入异丙醇(600ml)，从而使聚合物沉 淀。过滤出深绿色沉淀并用异丙醇洗涤。然后将产物悬浮于200ml水中 并为了除去所有的副产物应用24小时渗析(Sigma-Aldrich的渗析软管， 截止分子量＝8000)纯化，其中除去溶剂并在50℃真空(2×10^-3mbar) 干燥后得到深棕色固体(2.44g，M＝530.52g/mol Na⁺型＝4.60mmol)。

溶解度：

溶于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)；

不溶于水(膨胀)、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.21(s，CH)，7.89，7.86，7.72， 7.69，7.44，7.17(未列入信号)，3.25(s，H₂O)。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝160.1(s)，148.7(s)，141.7(s)， 141.1(s)，140.9(s)，139.0(s)，137.3(s)，136.8(s)，135.0(s)， 132.1(s)，130.9(s)，129.3(s)，128.9(s)，127.0(s)，120.6(s)， 117.0(s)。

II、氧化：

磺化聚(1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基氧 -1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基氧-1，4-亚苯基砜-1，4-亚苯基砜)：将上述反应 中磨细的1.56g(2.94mmol)固体悬浮于30ml冰醋酸和2.7ml浓硫酸 中。将深棕色的反应混合物加热到55℃，其中缓慢滴加入1.5ml 36％过 氧化氢水溶液(约15mmol H₂O₂)。将混合物在55℃搅拌3小时，其中 反应混合物缓慢变亮。随后将混合物短时间加热到110℃，从而除去过 量的过氧化物。然后将混合物用150ml冰醋酸稀释。过滤出淡棕色的固 体并再次用冰醋酸洗涤。为了除去所有的副产物将聚合物应用48小时渗 析(Sigma-Aldrich的渗析软管，截止分子量＝8000)纯化，其中除去溶 剂并在50℃真空干燥(2×10^-3mbar)后，得到淡棕色固体(0.977g，1.84 mmol，M＝531.74g/mol)。

溶解度：

溶于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)；

不溶于水(膨胀)、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。

交换容量：

实验的：对于H⁺型1.595mmol/g(627.00g/mol)

理论的：1.786mmol/g(559.96g/mol)，假设：10.0H₂O/SO₃H

理论的：2.633mmol/g(379.81g/mol)，假设：0.0H₂O/SO₃H

密度：对于H⁺型1.570g/cm³

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.33，8.16，8.09，7.99，7.87(强 信号)，7.64，7.49，7.39，7.15(强信号)(所有信号都未列入)，4.48(s， H₂O)。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝160.8(s)，160.1(s，强信号)， 159.8(s)，148.6(s)，147.7(s)，146.8(s)，144.7(s)，143.8(s)， 143.4(s)，142.5(s)，142.1(s)，137.3(s，强信号)，135.4(s)，132.9 (s)，131.5(s)，130.9(s，强信号)，130.1(s)，129.6(s)，129.0(s)， 128.6(s)，128.1(s)，127.7(s)，120.9(s)，120.6(s，强信号)，116.9 (s)。

实施例8

合成具有不同的交换容量的聚(磺酸亚苯基砜酮)：磺化聚(1，4-亚苯基酮-1，4-亚苯基砜)

实施例9

合成由聚(磺酸亚苯基砜)和αω-二羟基成分HO-W-OH组成的嵌段共聚物

在与碱金属硫化物反应时，反应溶剂中包含如碱金属羧酸盐(例如 乙酸钠、乙酸锂)、碱金属碳酸盐(例如，碳酸锂)、碱金属磺酸盐、硼 酸锂、氯化锂。

对于与HO-W-OH反应优选的溶剂为非质子的、极性、高沸点溶剂 如例如1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲 酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、环丁砜、二苯基砜、1，3-二甲 基-2-咪唑啉酮。

反应温度典型地为100至250℃，优选为140至200℃。

反应时间典型地为5至24小时，优选为12至18小时。

实施例10

合成由聚(磺酸亚苯基砜)和αω-二卤素成分Hal-W-Hal组成的嵌段共聚物。

对于与氢化钠(NaH)在DMF中的反应优选的反应温度为0至30℃。

反应时间典型地为1至24小时。

实施例11

合成聚(磺酸1，4-亚苯基砜)

I、聚(1，4-亚苯基硫醚)的磺化：

磺化聚(1，4-亚苯基硫醚)：磺化反应在加热并充满氩气的安装有氩气 入口、电磁搅拌器的100-ml的圆底烧瓶中进行。将4.04g(37.4mmol) 聚(1，4-亚苯基硫醚)(Aldrich，M_n＝15000，M＝108.15g/mol)在烧瓶中 悬浮于50ml浓硫酸中。向该悬浮液中缓慢并在强力搅拌下滴加10 ml60％SO₃-的硫酸溶液(Oleum，约150mmol SO₃)，其中形成深绿色溶 液。将其在室温搅拌12小时。随后缓慢倒入400ml冰醋酸中(使用冰 浴冷却至0℃)，其中聚合物脱色变为绿色。过滤并真空干燥(2×10^-3mbar)2小时。得到变为淡绿色的固体。

溶解度：

溶于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)；

不溶于水(膨胀)、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。

密度：对于H⁺型1.720g/cm³

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝7.8至7.4(brm)，7.19(brm)， 3.72(s，H₂O)。

II、磺化聚(1，4-亚苯基硫醚)的氧化：

磺化聚(1，4-亚苯基砜)：将5.0g(26.6mmol，M＝188.21mol/g)上 述反应中磨细的固体悬浮于100ml冰醋酸和10ml浓硫酸中。将深棕色 的反应混合物加热到55℃，随后缓慢滴加入10ml 36％过氧化氢溶液(约 100mmol H₂O₂)。将混合物在55℃搅拌12小时。随后将浅黄色的混合物 短时间加热至110℃，从而除去过量的过氧化物。然后将混合物使用300 ml冰醋酸稀释并过滤出固体。将其悬浮于100ml水中。为了除去所有的 副产物(硫酸、乙酸)，将悬浮液应用72小时渗析(Sigma-Aldrich的渗 析软管，截止分子量＝8000)纯化，其中除去溶剂并在50℃真空干燥(2 ×10^-3mbar)后，得到淡黄色固体(4.5g，M＝220.21g/mol)。

溶解度：

溶于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)、N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)；

不溶于水(膨胀)、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。

交换容量：

实验的：对于H⁺型1.780mmol/g(561.80g/mol)

磺化度＝29.1％(n＝0.291)，假设：0.0H₂O/SO₃H

磺化度＝34.2％(n＝0.342)，假设：4.0H₂O/SO₃H

密度：对于H⁺型1.636g/cm³

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆)：δ＝8.1(brm)，5.18(s，H₂O)。

¹³C-NMR(75.5MHz，DMSO-d₆)：δ＝145.7(s)，145.2(s)，139.8(s)， 134.6(s)，130.2(s)，128.7(s)。

III、IEC＝1.6mmol/g的磺化聚(1，4-亚苯基硫醚)的氧化

磺化聚(1，4-亚苯基砜)：将5.00g(0.04mol，M＝124.2mol/g，IEC＝ 1.6mmol/g)磨细的其他批次的磺化聚(1，4-亚苯基硫醚)悬浮于300ml冰 醋酸和15ml浓硫酸中。随后缓慢滴加入12ml 30％过氧化氢溶液(约 0.12mol H₂O₂)。将混合物在室温(RT)搅拌36小时。然后过滤出白色 沉淀并用200ml水洗涤。将沉淀用在60℃真空干燥12小时。得到事实 上不溶于所有应用的溶剂的白色固体(5.73g，91.1％)。不可能由所谓 的NMP形成薄膜。

溶解度：

微溶于所谓的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；

不溶于水、DMSO、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、 氯仿、丙酮。

交换容量：

实验的：对于H⁺型0.96mmol/g(1041g/mol)

理论的：1.28mmol/g(781g/mol)，假设：0.0H₂O/SO₃H

与实施例11所述的反应相似，具有不同的交换容量(磺化度)的聚 合物通过使用不同比的起始聚合物聚(1，4-亚苯基硫醚)和发烟硫酸(SO₃) 来制备。反应条件相似。

文献概括

关于燃料电池的现有技术的通常的综述由Handbook of Fuel Cells- Fundamentals，Technology and Applications，Vol.3(Eds.W.Vielstich，A. Lamm，H.A.Gasteiger)，John WILEY & Sons，2003的第3部分提供。用于 燃料电池的隔膜材料概况存在于Q.Li，R.He，J.O.Jensen，N.J.Bjerrum Chem.Mater.2003，15，4896和M.A.Hickner，H.Ghassemi，Y.S.Kim，J.E. McGrath Chem.Rev.2004，104，4587的综述中；用于燃料电池的隔膜的结 构、形态和转运过程之间的联系由K.D.Kreuer，S.J.Paddison，E.Spohr，M. Schuster Chem.Rev.2004，104，4637的综述提供。

具有结构单元-SO₂-Ar(SO₃H)_n-SO₂-(Ar＝芳基，n＝1至4)的聚 合物在CA(化学文摘)中没有描述。然而在很多出版物和专利文献中有 -SO₂-Ar(SO₃H)-O-(聚(亚芳基醚砜))，如例如在F.Wang，M.Hickner，Y.S. Kim，T.A.Zawodzinski，J.E.McGrath J.Membr.Sci.2002，197，231)中，其 中带有磺酸基的芳基被砜基-SO₂-和醚基-O-包围。代替醚基还描述了具 有硫醚基(硫基)-S-的相似的聚合物：具有结构单元-SO₂-Ar(SO₃H)-S- 的聚(亚芳基硫醚砜)或聚(亚芳基硫醚砜)，例如在T.D.Dang，Z.Bai，M.J. Dalton，E.Fossum Polymer Preprints 2004，45，22；Z.Bai，L.D.Williams， M.F.Durstock，T.D.Dang Polymer Preprints 2004，45，60；K.B.Wiles，V.A. Bhanu，F.Wang，M.A.Hickner，J.E.McGrath Polymer Preprints 2003，44， 1089；F.Wang，J.Mecham，W.Harrison，J.E.McGrath Polymer Preprints 2000，41，1401；K.B.Wiles，V.A.Bhanu，F.Wang，J.E.McGrath Polymer Preprints 2002，43，993；K.B.Wiles，C.M.de Diego，J.E.McGrath  Polymer Preprints 2004，45，724中所述。

借助磺化二氯二苯基砜或二氟二苯基砜与硫代双苯基硫醇的缩聚反 应进行合成这样的聚合物。首先提到的磺化单体二氯二苯基砜或二氟二 苯基砜存在于L.M.Robeson，M.Matzner的专利US Patent 4380598(1983)， 或M.Udea，H.Toyota，T.Ochi，J.Sugiyama，K.Yonetake，T.Masuko，T. Teramoto的出版物J.Polym.Sci.，Polym.Chem.1993，31，853中。以下描 述了很多该领域中以磺化单体为基础的聚合反应，例如在F.Wang，M. Hickner，Q.Ji，W.Harrison，J.Mecham，T.A.Zawodzinski，J.E.McGrath Macromol.Symp.2001，175，387及F.Wang，M.Hickner，Y.S.Kim，T.A. Zawodzinski，J.E.McGrath J.Membr.Sci.2002，197，231及W.Harrison，F. Wang，J.B.Mecham，V.Bhanu，M.Hill，Y.S.Kim，J.E.McGrath J.Polym. Sci.，Polym.Chem.2003，41，2264及F.Wang，J.Li，T.Chen，J.Xu Polymer 1999，40，795及F.Wang，T.Chen，J.Xu Macromol.Chem.Phys.1998，199， 1421中。

此外具有结构单元-SO₂-Ar-SO₂-(Ar＝芳基，未磺化)是一些专利， 如J.Studinka，R.Gabler，Polyarylene sulphonates from sulphonated polyarylene sulphide by two-stage oxidation in acid medium DE Patent 1938806A1(1970)，以及美国专利6020442(2000)、6013761(2000)、 5496916(1996)、5496917(1996)和一些出版物如例如D.R.Robello，A. Ulman，E.Urankar Macromol.1993，26，6718及H.M.Colquhoun，P.Aldred， F.H.Kohnke，P.L.Herbertson，I.Baxter，D.J.Williams Macromol.2002，35， 1685的主题。

出版物J.O.Morley，D.W.Roberts J.Org.Chem.1997，62，7358- 7363是在芳基上磺化的机理。

特别参考：

[1]T.D.Dang，Z.Bai，M.J.Dalton，E.Fossum Polymer Preprints 2004， 45，22

[2]Z.Bai，L.D.Williams，M.F.Durstock，T.D.Dang Polymer Preprints 2004，45，60

[3]K.B.Wiles，V.A.Bhanu，F.Wang，M.A.Hickner，J.E.McGrath Polymer Preprints 2003，44，1089

[4]F.Wang，J.Mecham，W.Harrison，J.E.McGrath Polymer Preprints 2000，41，1401

[5]K.B.Wiles，V.A.Bhanu，F.Wang，J.E.McGrath Polymer Preprints 2002，43，993

[6]K.B.Wiles，C.M.de Diego，J.E.McGrath Polymer Preprints 2004， 45，724

[7]J.Studinka，R.Gabler(Uitikon-Waldegg，CH)，Polyarylene Sulphonates from Sulphonated Polyarylene Sulphide by Two-Stage Oxidation in Acid Medium DE 1938806A1(1970)

[8]D.Fleischer，H.Strutz，J.Kulpe，A.Schleicher(Ticona GmbH， Germany)，Oxidized Polyarylene Sulfides US 6020442(2000)

[9]D.Zierer，H.Scheckenbach(Ticona GmbH，Germany)，Oxidation of Polyarylene Sulfides US 6013761(2000)

[10]D.Fleischer，H.Strutz，J.Kulpe，A.Schleicher(Hoechst Aktiengesellschaft，Germany)，Process for Oxidizing Polyarylene Compounds Containing Thioether Groups US 5496916(1996)

[11]D.Fleischer，H.Strutz，J.Kulpe，A.Schleicher(Hoechst Aktiengesellschaft，Germany)，Two-Stage Oxidation of Polyarylene Sulfides US 5496917(1996)