β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料及其制备方法。该专用料组分按重量份计：50～80重量份无规共聚聚丙烯、5～30重量份聚丙烯均聚物、10～30重量份无机矿物填料、1～6重量份乙烯一丙烯酸类共聚物、0.5～3重量份金属氧化物、0.1～0.3重量份偶联剂、0.1～0.5重量份加工助剂。按本发明中公开的计量将各种组分进行混合，再通过双螺杆挤出机组熔融挤出造粒，即可制得本发明的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料。本发明所提供的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料具有突出的抗冲击性、耐热性及抗蠕变性，可用于生产冷热水输送管材和其它热流体介质的化工管道。

说明书

技术领域

本发明属于塑料材料技术领域，特别涉及一种β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯均聚物(PP-H)具有优良的耐热性和刚性，无载使用温度可达130℃以上，被广泛应用于制造输送热水的管道及输送其它热流体介质的化工管道，但其在低温甚至室温条件下抗冲击性能不佳，低温下易脆裂。无规共聚聚丙烯(PP-R)是丙烯和质量含量为3.0～7.0％乙烯在一定温度、压力和催化剂作用下得到的共聚物，乙烯单体随机地分布到丙烯长链中，改变了主链的规整状态，造成聚合物结晶缺陷，改善了材料的抗冲击性能、耐压性能，从而具有均衡的力学性能及良好的综合性能。无规共聚聚丙烯管材适宜的工作温度范围是10～70℃，即最低长期使用温度要高于10℃，最高长期使用温度不得超过70℃。20世纪90年代以来，欧洲无规共聚聚丙烯管材的使用量以年均15％的速度递增，在我国建设部已推荐使用无规共聚聚丙烯管等新型管替代镀锌管用于室内给水管道，使得无规共聚聚丙烯管材发展迅速，在冷、热水管道市场中所占的份额不断增加。无规共聚聚丙烯管材料现存在的不足是：缺口冲击强度不高，在温度高于95℃时热膨胀系数较大，在100℃以内的温度和较低的工作压力条件下即产生非常明显的蠕变现象，抗紫外线性能差，其成型加工性、刚性和耐热性均需改进。

采用填充、成核等后改性方法对工业化生产的通用级无规共聚聚丙烯进行改性，以改善并提高无规共聚聚丙烯的性能方面已有一些研究与报道。中国专利CN1865337公开了一种通过层状云母二维薄片状结构的插层复合和纳米晶须材料在基体中的纳米尺度的分散来提高无规共聚聚丙烯管专用树脂的力学性能和耐热性能的方法。另一中国专利CN1865338公开了一种将长度为2～100μm、直径为10～400nm的纳米碳酸钙晶须、氧化锌晶须偶联剂改性后，与无规共聚聚丙烯树脂复合，通过提高改性纳米晶须在无规共聚聚丙烯基体中的分散性来提高无规共聚聚丙烯管用树脂的耐热性能和力学性能的方法。这两种方法均采用纳米晶须材料，存在纳米粒子的团聚与分散问题，难以工业化。

添加成核剂可改变聚丙烯的结晶度和结晶形态，加快结晶速率，从而提高力学性能、耐热性，缩短成型周期，同时，采用成核剂改性工艺简单、添加量少、改性效果明显。一般α成核剂使聚丙烯结晶度增大，从而刚性增加，而冲击强度总体则呈下降趋势，β成核剂使聚丙烯中β晶含量大幅度地提高，β晶独特的束状聚集结构在受力时产生裂纹带，使韧性大大增加，但拉伸强度和拉伸模量则会下降。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料，该β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料具有突出的抗冲击性、耐热性及抗蠕变性，可用于生产冷热水输送管材和其它热流体介质的化工管道。

本发明的另一目的在于提供上述β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料，按重量份计，包括下述组分：50～80重量份无规共聚聚丙烯、5～30重量份聚丙烯均聚物、10～30重量份无机矿物填料、1～6重量份乙烯-丙烯酸类共聚物、0.5～3重量份金属氧化物、0.1～0.3重量份偶联剂、0.1～0.5重量份加工助剂。

为了更好地实现本发明，所述无规共聚聚丙烯优选熔体流动速率(MFR，熔融指数)为0.1～0.5g/10min。

所述聚丙烯均聚物的熔体流动速率为1～20g/10min。

所述无机矿物填料为碳酸钙、滑石粉、硅灰石、云母、高岭土、二氧化硅、氢氧化镁、氢氧化铝或玻璃微珠中的一种或任意两种的混合物，粒径小于10微米更优，其用量小于10％，则刚性和抗蠕变性提高不大，大于40％则冲击强度下降较多。

所述乙烯-丙烯酸类共聚物为乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等。

所述金属氧化物为氧化锌、氧化镁或氧化钙等。

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或任意两种的混合物，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、钛酸丁酯、硼酸丁酯或者硼酸丁酯+γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。

所述加工助剂为抗氧剂、光稳定剂、分散剂或脱模剂中的一种或任意两种的混合物；所述抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2，6-二叔丁基对甲酚或B215等；所述光稳定剂为光稳定剂791或光稳定剂123S等；所述分散剂为聚酯型超分散剂、聚丙烯蜡或硬脂酸等；所述脱模剂为有机硅油脱模剂等。

上述β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料的制备方法，包括下述步骤：将50～80重量份的无规共聚聚丙烯、5～30重量份的聚丙烯均聚物、10～30重量份的无机矿物填料、1～6重量份的乙烯-丙烯酸类共聚物、0.5～3重量份的金属氧化物、0.1～0.3重量份的偶联剂、0.1～0.5重量份的加工助剂进行混合；或者将5～30重量份的聚丙烯均聚物、10～30重量份的无机矿物填料、1～6重量份的乙烯-丙烯酸类共聚物、0.5～3重量份的金属氧化物、0.1～0.3重量份的偶联剂共混制得聚丙烯母粒，然后与50～80重量份的无规共聚聚丙烯、0.1～0.5重量份的加工助剂进行混合；再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装，即得到β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料。

为了更好地实现本发明，优选将偶联剂采用常规的干法或湿法对无机矿物填料进行预处理。

本发明采用反应挤出技术，将高分子成核剂乙烯-丙烯酸类共聚物和金属氧化物与无规共聚聚丙烯、聚丙烯均聚物、无机矿物填料等共混，在挤出过程中原位反应生成高分子羧酸盐结晶成核剂，有效地诱导聚丙烯在加工过程中产生较高含量的β晶，使两种聚丙烯的结晶速率明显加快，结晶温度提高约20℃，这样长期连续使用温度可达95℃以上，同时乙烯-丙烯酸盐与聚丙烯都有很好的相容性，与大量无机矿物填料有突出的粘接性，金属氧化物还可提高聚丙烯制品的耐候性。为进一步提高材料的刚性、硬度、耐热性以及制品的尺寸稳定性和耐蠕变性本发明中添加了无机矿物填料，从而得到力学性能和热性能等综合性能优异的无规共聚聚丙烯改性料。

本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点和有益效果：本发明的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料通过乙烯-丙烯酸类共聚物和金属氧化物在挤出过程中原位形成高分子羧酸盐结晶成核剂，有效地诱导无规共聚聚丙烯、聚丙烯均聚物产生较高含量的β晶，并增加聚丙烯基体与无机矿物填料的相互作用，得到具有优异的力学性能如拉伸强度大于26 MPa、冲击强度大于20kJ/m²和使用温度可达95℃，线性膨胀系数小的无规共聚聚丙烯管材专用料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将55重量份的无规共聚聚丙烯、30重量份的聚丙烯均聚物、10重量份的碳酸钙、3重量份的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、1.5重量份的氧化锌、0.1重量份的偶联剂KH550、0.2重量份的抗氧剂B215和0.2重量份的有机硅脱模剂进行混合，再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、水冷却、干燥、切粒和包装，即得到β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在170～245℃，螺杆转速为100r/min，注射试样时，料筒温度为190℃，模温为40℃，注射压力为80MPa，成型周期为1min。制备本发明的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料配方配比及所制得的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料的性能检测结果如表1，各实施例所制备的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，物理性能分别按国家标准进行测试。

实施例2

将50重量份的无规共聚聚丙烯、10.5重量份的聚丙烯均聚物、经0.3重量份KH550偶联剂干法预处理过的15重量份碳酸钙和15重量份滑石粉混合物、6重量份的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、3重量份的氧化锌、0.2重量份的光稳定剂123S进行混合；再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、水冷却、干燥、切粒和包装，即得到β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在170～245℃，螺杆转速为100r/min，注射试样时，料筒温度为195℃，模温为450℃，注射压力为90MPa，成型周期为1min。干法预处理是将碳酸钙和滑石粉的混合物与3倍质量乙醇稀释的KH550偶联剂一起放入高速捏合机中，搅拌10分钟，转速为350转/分钟，干燥后备用。

制备本发明的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料配方配比及所制得的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料的性能检测结果如表1。

实施例3

将80重量份的无规共聚聚丙烯、5重量份的聚丙烯均聚物、10重量份经0.1重量份KH560偶联剂干法预处理过的滑石粉、3重量份的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、1.5重量份的氧化钙、0.2重量份的抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和0.2重量份的硬脂酸分散剂进行混合；再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、水冷却、干燥、切粒和包装，即得到β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在170～245℃螺杆转速为100r/min，注射试样时，料筒温度为200℃，模温为40℃，注射压力为100MPa，成型周期为1min。干法预处理是将滑石粉与3倍质量丙酮稀释的KH560偶联剂一起放入高速捏合机中，搅拌10分钟，转速为350转/分钟，干燥后备用。

制备本发明的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料配方配比及所制得的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料的性能检测结果如表1。

实施例4

将60重量份的无规共聚聚丙烯、19.8重量份的聚丙烯均聚物、经0.2重量份KH570偶联剂干法预处理过的9重量份硅灰石和9重量份二氧化硅混合物、1重量份的乙烯-丙烯酸共聚物、0.5重量份的氧化镁、0.25重量份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和0.25重量份聚酯型超分散剂进行混合；再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、水冷却、干燥、切粒和包装，即得到β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在170～245℃，螺杆转速为100r/min，注射试样时，料筒温度为205℃，模温为40℃，注射压力为100MPa，成型周期为1min。干法预处理是将硅灰石和二氧化硅混合物与3倍质量丙酮稀释的KH570偶联剂一起放入高速捏合机中，搅拌10分钟，转速为350转/分钟，干燥后备用。

制备本发明的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料配方配比及所制得的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料的性能检测结果如表1。

实施例5

将60重量份的无规共聚聚丙烯、17重量份的聚丙烯均聚物、经0.1重量份KH550偶联剂与0.1重量份硼酸丁酯干法预处理过的9重量份氢氧化镁与9重量份氢氧化铝混合物、3.5重量份的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、1.0重量份的氧化锌、0.3重量份的抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚进行混合；再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、水冷却、干燥、切粒和包装，即得到β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在170～245℃，螺杆转速为100r/min，注射试样时，料筒温度为210℃，模温为45℃，注射压力为110MPa，成型周期为1min。干法预处理是将氢氧化镁与氢氧化铝混合物与3倍质量丙酮稀释的KH550偶联剂与硼酸丁酯一起放入高速捏合机中，搅拌10分钟，转速为350转/分钟，干燥后备用。

制备本发明的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料配方配比及所制得的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料的性能检测结果如表2。

实施例6

将70重量份的无规共聚聚丙烯、5重量份的聚丙烯均聚物、20重量份的经0.2重量份硼酸丁酯偶联剂干法预处理过的灰硅石、3重量份的乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、1.5重量份的氧化锌、0.2重量份的抗氧剂B215剂和0.1重量份的光稳定剂791进行混合；再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、水冷却、干燥、切粒和包装，即得到β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在170～245℃，螺杆转速为100r/min，注射试样时，料筒温度为220℃，模温为45℃，注射压力为100MPa，成型周期为1min。干法预处理是将灰硅石与3倍质量丙酮稀释的硼酸丁酯偶联剂一起放入高速捏合机中，搅拌10分钟，转速为350转/分钟，干燥后备用。

制备本发明的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料配方配比及所制得的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料的性能检测结果如表2。

实施例7

将60重量份的无规共聚聚丙烯、20重量份的聚丙烯均聚物、15重量份经0.2重量份钛酸丁酯偶联剂干法预处理过的云母、2.5重量份的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、2.0重量份的氧化锌、0.15重量份的抗氧剂B215和0.15重量份的有机硅脱模剂进行混合；再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、水冷却、干燥、切粒和包装，即得到β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在170～245℃，螺杆转速为100r/min，注射试样时，料筒温度为220℃，模温为50℃，注射压力为120MPa，成型周期为1min。干法预处理是将云母与3倍质量乙醇稀释的钛酸丁酯偶联剂一起放入高速捏合机中，搅拌10分钟，转速为350转/分钟，干燥后备用。

制备本发明的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料配方配比及所制得的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料的性能检测结果如表2。

实施例8

将65重量份的无规共聚聚丙烯、10重量份的聚丙烯均聚物、20重量份经0.2重量份的铝酸酯偶联剂湿法预处理过的二氧化硅、3重量份的乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、1.5重量份的氧化锌、0.3重量份的聚丙烯蜡分散剂加工助剂进行混合；再通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、水冷却、干燥、切粒和包装，即得到β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在170～245℃，螺杆转速为100r/min，注射试样时，料筒温度为245℃，模温为45℃，注射压力为110MPa，成型周期为1min。湿法预处理是将铝酸酯偶联剂加入到30％(质量百分比)的二氧化硅的二甲苯悬浮液中，100℃下加热搅拌8小时，然后过滤干燥备用。

制备本发明的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料配方配比及所制得的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料的性能检测结果如表2。

实施例9

将19.8重量份MFR为10g/10min聚丙烯均聚物、用0.2重量份KH570偶联剂湿法预处理过的9重量份硅灰石和9重量份二氧化硅的混合物、1重量份乙烯-丙烯酸共聚物、0.5重量份氧化镁共混制得聚丙烯母粒，然后将之与60重量份MFR为0.24g/10min无规共聚聚丙烯、0.25重量份亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和0.25重量份聚酯型超分散剂进行混合，通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、水冷却、干燥、切粒和包装。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在170～245℃，螺杆转速为100r/min，注射试样时，料筒温度为230℃，模温为50℃，注射压力为120MPa，成型周期为1min。湿法预处理是将KH570偶联剂加入到30％(质量百分比)的硅灰石和二氧化硅的二甲苯悬浮液中，100℃下加热搅拌8小时，然后过滤干燥备用。

制备本发明的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料配方配比及所制得的β成核剂改性无规共聚聚丙烯管材专用料的性能检测结果与实施例4基本相同。

表1  实施例1～4配方比例及管道专用料性能检测结果

组分实施例1实施例2实施例3  实施例4无规共聚聚丙烯(份)聚丙烯均聚物(份)无机矿物填料(份)乙烯-丙烯酸类共聚物(份)55(MFR为0.3g/10min)30(MFR为20g/10min)10(碳酸钙)3(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)50(MFR为0.24g/10min)10.5(MFR为10g/10min)30(等量的碳酸钙和滑石粉)6(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)80(MFR为0.24g/10min)5(MFR为5g/10min)10(滑石粉)3(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)  60  (MFR为  0.24g/10min)  19.8  (MFR为  10g/10min)  18  (等量的硅灰石  和二氧化硅)  1  (乙烯-丙烯酸  共聚物)

    金属氧化物(份)    偶联剂(份)    加工助剂(份)    物理性能    密度g/cm³    MFR g/10min    230℃，2.16kg    拉伸强度MPa    缺口冲击强度kJ/m²    断裂伸长率％    弯曲强度MPa    弯曲模量GPa    维卡软化点℃    1.5    (氧化锌)    0.1    (KH550)    0.4    (等量的抗氧    剂B215和有机    硅脱模剂)    1.1    0.40    27    31    440    26    0.92    141  3  (氧化锌)  0.3  (KH550)  0.2  (光稳定剂  123S)  1.3  0.36  26  23  370  25  0.89  1401.5(氧化钙)0.1(KH560)0.4(等量的抗氧剂亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和硬脂酸分散剂)1.20.242634480230.851370.5(氧化镁)0.2(KH570)0.5(等量亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和聚酯型超分散剂)1.20.312927410270.97142

表2  实施例5～8配方比例及管道专用料性能检测结果

组分  实施例5  实施例6  实施例7    实施例8无规共聚聚丙烯(份)聚丙烯均聚物(份)无机矿物填料(份)  60  (MFR为  0.1g/10min)  17  (MFR为  1g/10min)  18  (等量的氢氧化  70  (MFR为  0.5g/10min)  5  (MFR为   5g/10min)   20(硅灰石)  60  (MFR为  0.2g/10min)  20  (MFR为  10g/10min)  15(云母)    65    (MFR为    0.3g/10min)    10    (MFR为    20g/10min)    20(二氧化硅)

乙烯-甲基丙烯酸类共聚物(份)金属氧化物(份)偶联剂(份)加工助剂(份)物理性能密度g/cm³MFR g/10min230℃，2.16kg拉伸强度MPa缺口冲击强度kJ/m²断裂伸长率％弯曲强度MPa弯曲模量GPa维卡软化点℃镁与氢氧化铝)3.5(乙烯-甲基丙烯酸共聚物)1.0(氧化锌)0.2(KH550与硼酸丁酯各0.1份)0.3(抗氧剂2，6-二叔丁基对甲酚)1.20.382727410250.87140 3(乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物)1.5(氧化锌)0.2(硼酸丁酯)0.3(0.2份抗氧剂B215和0.1份光稳定剂791)1.30.272631435230.841382.5(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)2.0(氧化锌)0.2(钛酸丁酯)0.3(等量的抗氧剂B215和有机硅脱模剂)1.10.422630430240.861393(乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物)1.5(氧化锌)0.2(铝酸酯)0.3(聚丙烯蜡分散剂)1.30.342826400270.91142

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。