Ni掺杂Cd0.1Zn0.9S微米球光催化剂及制备方法

摘要

本发明公开了一种Ni掺杂Cd0.1Zn0.9S微米球光催化剂及其制备方法，制得的光催化剂的颗粒形状为纳米晶组成的微米球，Ni的掺杂量为催化剂重量的0.1％～0.5％。制备方法是将硫酸锌、硫酸镉、硝酸镍和硫代乙酰胺为原料，形成混合溶液，密封于水热釜中，然后置于烘箱中保温，自然冷却至室温，产物经洗涤、干燥、研磨即得。本发明制备的Ni掺杂Cd0.1Zn0.9S微米球光催化剂，在空气中的抗表面氧化及光催化反应中抗光腐蚀能力均有很大提高。由于光催化剂颗粒为微米球状，使催化剂的可见光光催化分解水产氢活性得到极大提高，最高产氢速率达到191.01μmol/(g·h)。在420nm处量子效率达6.77％。负载0.6wt％Pt后最高产氢速率达到585.45μmol/(g·h)，为未负载Pt时的3倍。在420nm处量子效率达15.9％，活性高，稳定性好。

说明书

技术领域

本发明属于氢能制备领域，涉及氢能的光催化洁净制备技术，即模拟太阳可见光光照条件下以水为原料的光催化分解制氢技术。特别涉及一种镍(Ni)掺杂的硫锌镉Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂及其制备方法。

背景技术

常规一次能源供应不足、液体燃料短缺、化石能源利用造成的严重污染、CO₂减排压力以及农村边远地区用能问题等已使我国面临多重压力，促使人们不得不寻找新的洁净替代能源。大力加强可再生能源转化利用的基础理论研究，发展高效低成本的可再生能源优质转化与规模化利用技术，已成为我国能源科技领域今后一二十年最为紧迫的任务。我国拥有极为丰富的可再生能源资源，开发潜力巨大，从长远发展来看，完全可以满足国家可持续发展对能源资源的需求。然而由于多数可再生能源能量密度低，分散性强，不稳定、不连续，随时间、季节以及气候而变化使得我们至今仍缺乏高效低成本大规模利用可再生能源的有效手段。

氢是理想的二次能源，具有能量密度高，可储存、可运输、无污染等优点，把可再生能源转化为氢能，是解决上述困难的理想途径。随着21世纪以燃料电池为代表的各种氢能利用技术的迅猛发展，未来我国对氢的需求量将大幅度上升，发展高效低成本的可再生能源规模化制氢技术具有重大的社会、经济效益。国际社会一直在大力推动形成可持续发展的“氢气经济”。氢能经济形成的一个关键因素是获得廉价的氢能源。而利用太阳能光催化分解水规模制氢是当前乃至未来最有希望实现规模化生产并获得廉价氢气的高新技术。

光催化制氢的原理是：在一定能量光的照射下，催化剂受到激发产生电子和空穴对，电子迁移到催化剂表面将水还原为氢气，而空穴被体系中所加入的适当的廉价的牺牲剂所消耗。实现太阳能光催化分解水的关键是寻找具有合适带隙的可见光响应的光催化剂。目前国际上尽管有大量可见光响应的光催化剂的报道，但是大多活性偏低且稳定性较差。

硫化镉是一种公认的具有较高光催化制氢活性的光催化剂，在二十世纪八十年代末被广泛研究，硫化镉虽然活性较高但极易光腐蚀的特点限制了其发展。为此，通过多种手段对硫化镉光催化剂进行改性，如在硫化镉表面负载贵金属(Pt)、把硫化镉插入到层状催化剂中。另外有研究报道，硫化镉光催化剂可以和宽禁带半导体复合形成固溶体，从而改进其光催化活性。硫锌镉就是一种重要的三元硫化物固溶体光催化剂，随着镉、锌含量比的不同，可以得到一系列不同带隙的硫锌镉光催化剂。

但是在形成固溶体时，光催化剂的价带、导带同时变化，在带隙变窄的同时导带降低，这样容易使光催化剂的产氢活性下降。另外，在较宽禁带光催化剂中掺杂过度金属元素，从而在禁带中形成杂质能级，使催化剂带隙变窄，能提高产氢活性。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种Ni掺杂Cd_0.1Zn_0.9S固溶体光催化剂及其制备方法，本发明制备的光催化剂可以大大提高分解水制氢的效率。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术方案：

一种Ni掺杂Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂，其特征在于，制得的光催化剂的颗粒形状为纳米晶组成的微米球，其中，Ni的掺杂量为催化剂重量的0.1％～0.5％。

上述Ni掺杂Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

1)将硫酸锌ZnSO₄·7H₂O、硫酸镉3CdSO₄·8H₂O、硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O和硫代乙酰胺按照化学计量比溶解到去离子水中，形成混合溶液；

2)将混合溶液分别转移至水热釜中，密封完全后放置在烘箱中160℃下保持8小时；

3)取出水热釜，自然冷却至室温；

4)产物用去离子水洗涤数次，然后在室温下真空干燥箱中干燥，最后研磨后即得到Ni掺杂Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂；

本发明的Ni掺杂Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂，产氢活性得到大大提高。在空气中的抗表面氧化及光催化反应中抗光腐蚀能力均匀很大改进。另外，制备得到的Ni掺杂Cd_0.1Zn_0.9S光催化剂形状为由纳米晶组成的微米球，该微米球的存在可以使得光催化剂在可见光光催化分解水产氢活性得到大大提高，最高产氢速率为191.01μmol/(g·h)，在420nm处量子效率达6.77％。载铂后产氢速率更是可达585.45μmol/(g·h)，在420nm处量子效率则为15.9％。该方法所制备的Ni掺杂Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂具有活性高、稳定性好的特点。

附图说明

图1是不同Ni掺杂量Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂的XRD图；

图2是不同Ni掺杂量Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂的紫外-可见吸收光谱图；

图3是不同Ni掺杂量Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂的扫描电镜图片图，其中：(a)未掺杂；(b)Ni掺杂量为0.1wt％；(c)Ni掺杂量为0.2wt％；(d)Ni掺杂量为0.5wt％。

图4是不同Ni掺杂量Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂的N₂吸-脱附等温线。

图5是可见光光催化分解水实验系统图；

图6是不同Ni掺杂量Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂的产氢图。产氢条件：光催化剂0.2g，反应液200mL，光源350W氙灯，滤光片≥420nm，牺牲剂：9.6g Na₂SO₃+2g Na₂S；

图7是Ni掺杂量为0.1wt％时负载不同量Pt后光催化剂的每小时产氢图。

以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

本发明采用水热法合成得到结晶度好的Ni掺杂Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂，具体工艺步骤如下：

实施例1：

1)称取ZnSO₄·7H₂O：5.17g，3CdSO₄·8H₂O：0.51g，硫代乙酰胺：1.50g，溶于50mL去离子水中，形成混合溶液；

2)将混合溶液转移至水热釜中，密封完全后放置在烘箱中，以160℃保持8小时；

3)取出水热釜，自然冷却至室温；

4)产物由去离子水洗涤数次，然后在室温下置于真空干燥箱中干燥，最后经研磨即得到未掺杂Ni的Cd_0.1Zn_0.9S光催化剂。

实施例2：

1)称取ZnSO₄·7H₂O：5.17g，3CdSO₄·8H₂O：0.51g，Ni(NO₃)₂·6H₂O：0.0102g，硫代乙酰胺：1.50g，溶于50mL去离子水中，形成混合溶液；

2)将混合溶液转移至水热釜中，密封完全后放置在烘箱中160℃下保持8小时；

3)取出水热釜，自然冷却至室温；

4)产物由去离子水洗涤数次，然后于室温下置于真空干燥箱中干燥，最后研磨。即可得到Ni掺杂量为0.1wt％的Cd_0.1Zn_0.9S光催化剂，其颗粒形状为纳米晶组成的微米球。

实施例3：

1)称取ZnSO₄·7H₂O：5.17g，3CdSO₄·8H₂O：0.51g，Ni(NO₃)₂·6H₂O：0.0203g，硫代乙酰胺：1.50g，溶于50mL去离子水中，形成混合溶液；

2)将混合溶液转移至水热釜中，密封完全后放置在烘箱中160℃下保持8小时；

3)取出水热釜，自然冷却至室温；

4)产物由去离子水洗涤数次，然后于室温下置于真空干燥箱中干燥，最后经研磨即得到Ni掺杂量为0.2wt％的Cd_0.1Zn_0.9S光催化剂，其颗粒形状为纳米晶组成的微米球。

实施例4：

1)称取ZnSO₄·7H₂O：5.17g，3CdSO₄·8H₂O：0.51g，Ni(NO₃)₂·6H₂O：0.0509g，硫代乙酰胺：1.50g，溶于50mL去离子水中，形成混合溶液；

2)将混合溶液分别转移至水热釜中，密封完全后在烘箱中160℃下保持8小时；

3)取出水热釜，自然冷却至室温；

4)产物由去离子水洗涤数次，然后于室温下置于真空干燥箱中干燥，最后经研磨即得到Ni掺杂量为0.5wt％的Cd_0.1Zn_0.9S光催化剂，其颗粒形状为纳米晶组成的微米球。

上述实施例还可以穷尽列举，只要在本发明给出的范围，均可制得Ni掺杂的Cd_0.1Zn_0.9S固溶体光催化剂，经申请人的实验证明，实施例2给出的参数为最优选择。

图1给出了不同Ni掺杂量Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂的X射线衍射图(XRD)，所用仪器为荷兰PANalytical公司的X’Pert PRO X射线衍射仪。由图可以看出，各掺杂量的Cd_0.1Zn_0.9S光催化剂都具备良好的晶型。

图2是不同Ni掺杂量Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)，所用仪器是日本Hitachi公司的U4100型分光光度计。从图中可以看出，各个光催化剂的吸收边均在550nm左右，且随着Ni掺杂量的增加而向长波方向移动。这个结果证明Ni²⁺很好地掺杂进Cd_0.1Zn_0.9S的晶格中。

图3给出了不同Ni掺杂量Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂的扫描电镜图片(SEM，日本电子公司JEOL JSM-6700FE型场发射扫描电子显微镜)。由图3a可见，未掺杂Ni的Cd_0.1Zn_0.9S为由纳米颗粒组成的不规则集团。而图3b、3c和3d中均可看到许多微米级大小的球形体形成，其中图3b中的微米球大小均一，为5μm左右，其他两图中的微米球大小差别很大。这说明对微米球的形成有一个最佳Ni掺杂量。

图4给出不同Ni掺杂量Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂的N2吸-脱附等温线，该结果由美国Beckman Coulter SA3100 plus比表面及孔径分析仪测定。由图可以看到，回滞环出现在相对压力较高的区域，属于典型的国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的IV型H1类吸-脱附曲线。BET计算结果显示0.0wt％、0.1wt％、0.2wt％和0.5wt％Ni-Cd_0.1Zn_0.9S光催化剂的比表面积分别为8.60m²/g、28.84m²/g、15.93m²/g和10.79m²/g。可见Ni²⁺的掺入可以有效增加光催化剂的比表面积，且掺Ni量为0.1wt％时光催化剂比表面积最大。

铂(Pt)作为助催化剂可极大提高整个体系光催化产氢速率。实验中采用光还原法将Pt负载在硫化镉表面，光还原过程不加滤光片，采用紫外光照射。具体载Pt步骤如下：

1.在反应器中加入0.2g光催化剂；9.6g Na₂SO₃、2g Na₂S作为牺牲剂；200mL去离子水；加入一定量H₂PtCl₆·6H₂O(Pt源)；

2.光照前向反应器中通氮气吹扫10min，以除去体系中的氧气；

3.开氙灯装置中的电风扇，开磁力搅拌器；

4.开氙灯电源；

5.光还原1h后，关闭氙灯。

以下是发明人给出的具体验证实验。

1.光催化产氢性能评价

本发明制备的Ni掺杂Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂，所有有关可见光光催化分解水制氢性能的测试与验证实验均在图5所示实验系统中完成，实验系统主要包括以下几个部分：Pyrex玻璃反应器，磁力搅拌器，截止型滤光片(λ≥420nm)以及350W氙灯装置。350W氙灯装置主要包括一个氙灯控制箱，一个350W氙灯，一个反光瓦和一台小型电风扇。由于氙灯工作时会伴随大量的热放出，所以后部加装了一个电风扇进行风冷，实际测定光催化反应体系的温度恒定在35±5℃。

具体实验步骤是：

1)在反应器中加入Ni掺杂Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂：0.2g，牺牲剂Na₂SO₃：9.6g+Na₂S：2g，200mL去离子水；

2)光照前向反应器中通氮气吹扫10min，以除去体系中的氧气；

3)加滤光片，开氙灯装置中的电风扇，开磁力搅拌器；

4)开氙灯电源；

5)反应一定时间后，在反应器中取100μL气体注射到气相色谱仪中进行气体组成及成分分析(北京市北分仪器技术公司生产的SP-2100型气相色谱仪，TCD检测器，5A分子筛柱)。

图6给出了未载Pt时各光催化剂可见光光催化产氢结果，由图可见，本发明制备的Ni掺杂量为0.1wt％的光催化剂的产氢活性和稳定性均优于其它三个，产氢为191.01μmol/(g·h)。对其光还原负载Pt后，本方法制备的Ni掺杂Cd_0.1Zn_0.9S微米球光催化剂产氢活性提高更加明显(图7)，负载0.6wt％的Pt达到最高，产氢为585.45μmol/(g·h)，为未负载Pt时的3倍。

2.催化剂效率评价

光催化反应的产氢表观量子效率由下式进行计算：

催化剂光催化制氢的量子效率采用单线光法测定。350W氙灯光源加装主波长为420nm的带通型滤光片获得420±5nm的单线光。使用光强辐照计(北京师范大学光电仪器厂生产，型号为：UV-B型)附带的FZ-A型(λ：400-1000nm)探头测得加420nm带通滤光片后350W氙灯的平均透过单位光强为W＝1.598mW/cm².因反应器的有效照射面积为A＝πR²＝π*2²＝12.56cm²。由Q＝WA可算得平均透过光能为Q＝20.07mW。采用420nm带通型滤光片以350W氙灯做光催化产氢试验，测得产氢速率未载Pt时为8.5876μmol/h，载0.6wt％Pt后为20.19μmol/h。在加装带通型滤光片后，因氙灯光源仅有420±5nm范围的光子可透过，光强大为降低，故产氢量比采用截止型滤光片获得λ≥420nm的全波段光源产氢有明显下降。由上式算得未负载Pt时Ni掺杂量为0.1wt％的Cd_0.1Zn_0.9S光催化剂在420nm处产氢量子效率为6.77％。而负载0.6wt％Pt后该光催化剂的量子效率为15.9％。