二苯并四氮杂14轮烯类化合物及其制备方法与应用

摘要

本发明公开一类二苯并四氮杂[14]轮烯类化合物及其制备方法与在光记录介质方面的应用。该类化合物的结构通式如式I所示。本发明提供的二苯并四氮杂[14]轮烯类材料，具有光灵敏度高、热稳定性好(TG分解温度＞250℃)、溶解度高，易溶解、抗结晶性好的优点。该类化合物在醚类溶剂中即可溶解，在醇类或醚类溶剂中的溶解度可达6％以上。生产过程中不需添加光稳定剂，只单独使用该类材料即可。利用本发明提供的二苯并四氮杂[14]轮烯类材料进行光盘制作，在满足现行BD－R和HDDVD－R光盘对记录介质要求的同时，不仅显著降低了光盘制作成本，且大大提高了盘片的刻录性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一类轮烯类化合物及其制备方法与应用，特别是二苯并四氮杂[14]轮烯类化合物。

背景技术

近年来，随着信息产业的快速发展，传统的存储方式发生了革命性的变化。社会的发展和进步使得信息量飞速的膨胀，如何有效地存储、管理及利用各种信息已经是人们日常工作和生活中的一个重要问题。光盘由于具有存储密度高、保真度高、清晰度高、寿命长、数据存取速度快等优点，已经广泛被用于生产和办公自动化、教育、科研、文档存储和检索、广告宣传、软件、音像娱乐等各个领域。最初CD光盘的内容是在盘片制作时候就复制进去了，只能对里面的信息进行读取，不能写入新内容。可录光盘CD-R作为用激光仅可记录一次信息的补充记录型光记录介质，其优点在于能用市售的CD播放机进行再现，最近随着个人电脑的普及，其需要也增加。CD格式光盘使用的是780nm的红外激光进行读写，因此其容量被限制在700M。随着数字高清晰度电视的录像等新型媒体对存储容量提出了更高的要求，与此相对应的补充记录型数字多用光盘(DVD-R)也已实用化。这种格式盘片使用的是650nm的红色激光进行读写，光盘单层容量提高到了4.7GB。

信息技术的迅猛发展带来海量数据存储需求。HDTV(高清晰度电视，HighDefinition Television)的放映也接近开始。在这种状况下，需要一种能简便、廉价地记录图像信息的大容量光记录介质。上述DVD-R已经不能适应这些要求。因此，人们正在开发一种能用更短波长的光线进行高密度记录的更大容量的记录。使用405nm蓝紫色激光作为读写光源的光盘格式(Blu-ray或者HD-DVD)已经被开发出来并将很快市场化。相对使用780nm红外激光的CD和650nm红色激光的DVD格式而言，蓝色激光光盘的存储容量提高到了15～27G，能够满足存储一部高清数字电影的容量要求。与这种格式相对应的记录型可录蓝光光盘Blu-ray-R或者HD-DVD-R标准已经建立。

Blu-ray-R作为补充记录型光记录介质的一种类型，其结构是在园盘状基板上依次层叠由Au等组成的光反射层、有机化合物组成的记录层、以及含有使之粘接在该记录层上用的粘接层的树脂层(以下有时适当称为覆盖层)。通过从上述树脂层一侧垂直照射激光，可以进行记录和再现。HD DVD-R作为补充记录型光记录介质的另一种类型，其结构是在园盘状基板上依次层叠由有机化合物组成的记录层、Au等组成的光反射层以及通过粘合材料将另外一同等厚道的基板粘接在一起。通过从上述直接与记录层相接的基板一侧垂直照射激光，可以进行记录和再现。补充记录型光记录介质上的信息记录，可以通过记录层的激光照射部分吸收该光线而局部发热变形(例如形成凹坑等)进行。另一方面，信息的再现通常通过将与记录用激光波长相同的激光照射在补充记录型光记录介质上，检测出记录层发热变形部位(记录部分)与未变形部分(未记录部分)的反射率差异进行。

现在用于可录蓝色光盘记录层材料的研究主要集中在花菁染料、卟啉染料、多烯染料苯乙烯类、类卟吩、偶氮染料、香豆素化合物、苯并双吡咯化合物、嘧啶化合物等。由于上述材料热稳定性较差，光稳定性较低，实际使用时需掺入光稳定剂，且需使用昂贵的四氟丙醇作溶剂，溶剂选择性单一，从而导致生产成本较高、工序较为复杂。因而，亟待开发出一种新型的记录层材料，以降低生产成本，提高光盘刻录性能。

发明内容

本发明的目的是提供一类二苯并四氮杂[14]轮烯类化合物及其制备方法与应用。

本发明提供的二苯并四氮杂[14]轮烯类化合物，其结构通式如式I所示：

式I

式I中R₁～R₁₄是-R_a、-R_a-O-R_b、-R_a-S-R_b、-OR_a、-OOC-R_b、-NHR_a、-N(R_a)R_b、-SR_a、-CHO、-CH(OR_a)OR_b、-CH＝N-OH、-CH＝N-OR_a、-CH＝N-NHR_b、-CH＝N-N(R_a)R_b、-CH₂OH、-CH₂OR_a、-CH₂OOC-R_a、-CO-R_a、-CN、-NO₂、-PR_aR_b、-P(X)R_a、-P(X)(Y)、-PZR_aR_b、-PZ(X)R_a、-PZ(X)(Y)、-SO₃R_a、-SO₂R_aR_b、-SiR_aR_bR_c、-CONR_aR_b、-COOH或-COOR_a；

其中，R_a、R_b、R_c是如下基团：

卤素原子；

C1-C20烷基，或者，含卤素原子的C2-C20烷基；

C2-C20环烷基，或者，含卤素原子的C2-C20环烷基；

C2-C20链烯基，或者，含卤素原子的C2-C20链烯基；

C2-C20环烯基，或者，含卤素原子的C2-C20环烯基；

C2-C20炔基，或者，含卤素原子的C2-C20炔基；

C2-C20环炔基，或者，取代的C2-C20炔基；取代基为卤素；

C6-C18芳基；

C7-C18芳烷基；

二茂铁-R’，其中R’为C1-C20羰基，C1-C20酰胺基，C2-C20亚胺基；

X和Y，是-R_a、-SR_a或-NR_aR_b中的任意一种；Z是O、S或Se中的任意一种。

优选的，R_a是未取代的C1-C10烷基，或是卤素、烷烃、醚、酯取代苯基；特别是未取代且有几个分支的C4-C8仲烷基。R_b是未取代的C1-C8烷基；特别是未取代的C1-C3烷基。

-N(R_a)R_b、-PR_aR_b、-PZR_aR_b、-SO₂R_aR_b、-SiR_aR_bR_c、-CONR_aR_b中的R_aR_b基团为C4-C8亚烷基；优选的，C4-C8亚烷基是-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₂N(CH₃)(CH₂)₂-、-C(CH₃)₂CH₂COCH₂C(CH₃)₂-、-(CH₂)₂NH(CH₂)₂-、-(CH₂)₂O(CH₂)₂-、-C(CH₃)₂CH₂CH(OH)CH₂C(CH₃)₂-或-C(CH₃)₂CH₂CH(OCOCH₃)CH₂C(CH₃)₂-，尤其是-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-或-(CH₂)₂O(CH₂)₂-。

优选的，R_c是未取代的C1-C4烷基；特别是甲基、乙基或3-氧杂-1-戊基。

上述C1-C20烷基可以是甲基、乙基、正或异丙基、正或仲或异或叔丁基、正或新戊基、多甲基歧化戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。

上述C1-C20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正或仲或异或叔丁氧基、正或新戊氧基、多甲基歧化戊基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基。

上述-NH-R_a所代表的C1-C20烷氨基可以是甲氨基、乙氨基、正或异丙氨基、正或仲或异或叔丁氨基、正或新戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、壬氨基、癸氨基、十一烷氨基、十二烷氨基、十三烷氨基、十四烷氨基、十五烷氨基、十六烷氨基、十七烷氨基、十八烷氨基、十九烷氨基、二十烷氨基。

上述-N(R_a)R_b所代表的C2-C20二烷氨基的可以是二甲氨基、二乙氨基、正或异二丙氨基、正或仲或异或二叔丁氨基、正或新二戊氨基、二己氨基、二庚氨基、二辛氨基、二壬氨基、二癸氨基、双十一烷氨基、双十二烷氨基、双十三烷氨基、双十四烷氨基、双十五烷氨基、双十六烷氨基、双十七烷氨基、双十八烷氨基、双十九烷氨基、双二十烷氨基。

上述C2-C20烯基可以是乙烯基、正或异丙烯基、正或仲或异或叔丁烯基、正或新戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基。

上述C2-C20炔基可以是乙炔基、正或异丙炔基、正或仲或异或叔丁炔基、正或新戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基。

上述C6-C18芳基可以是苯基、1-，2-萘基、茚基、芴基、苊基、菲基、蒽基、苯并[9，10]菲基，优选为苯基。

上述C7-C18芳烷基可以是苄基、苯乙基、苯基-(CH₂)_3-12，优选为苄基。

另外，上述C1-C4的磷烷基、C6-C18的磷芳基中的烷基是亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基取代的二苯基磷基或苯基取代的磷基。

本发明所提供的二苯并四氮杂[14]轮烯类化合物优选为如式VII所示结构通式的化合物：

式VII

其中，R_1′-R_7′所代表的基团是-R_a、-R_a-O-R_b、-R_a-S-R_b、-OR_a、-OOC-R_b、-NHR_a、-N(R_a)R_b、-SR_a、-CHO、-CH(OR_a)OR_b、-CH＝N-OH、-CH＝N-OR_a、-CH＝N-NHR_b、-CH＝N-N(R_a)R_b、-CH₂OH、-CH₂OR_a、-CH₂OOC-R_a、-CO-R_a、-CN、-NO₂、-PR_aR_b、-P(X)R_a、-P(X)(Y)、-PZR_aR_b、-PZ(X)R_a、-PZ(X)(Y)、-SO₃R_a、-SO₂R_aR_b、-SiR_aR_bR_c、-CONR_aR_b、-COOH或-COOR_a；

其中，R_a、R_b、R_c是如下基团：

卤素原子；

C1-C20烷基，或者，含卤素原子的C2-C20环烷基；

C2-C20环烷基，或者，含卤素原子的C2-C20环烷基；

C2-C20链烯基，或者，含卤素原子的C2-C20链烯基；

C2-C20环烯基，或者，含卤素原子的C2-C20环烯基；

C2-C20炔基，或者，含卤素原子的C2-C20炔基；

C2-C20环炔基，或者，含卤素原子的C2-C20炔基；

C6-C18芳基；

C7-C18芳烷基；

二茂铁-R’，其中R’为C1-C20羰基，C1-C20酰胺基，C2-C20亚胺基；

X和Y，是-R_a、-SR_a或-NR_aR_b中的任意一种；Z是O、S或Se中的任意一种。

优选的，R_a是未取代的C1-C10烷基，或是卤素、烷烃、醚、酯取代苯基；特别是未取代且有几个分支的C4-C8仲烷基。R_b是未取代的C1-C8烷基；特别是未取代的C1-C3烷基。

-N(R_a)R_b、-PR_aR_b、-PZR_aR_b、-SO₂R_aR_b、-SiR_aR_bR_c、-CONR_aR_b中的R_aR_b基团为C4-C8亚烷基；优选的，C4-C8亚烷基是-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₂N(CH₃)(CH₂)₂-、-C(CH₃)₂CH₂COCH₂C(CH₃)₂-、-(CH₂)₂NH(CH₂)₂-、-(CH₂)₂O(CH₂)₂-、-C(CH₃)₂CH₂CH(OH)CH₂C(CH₃)₂-或-C(CH₃)₂CH₂CH(OCOCH₃)CH₂C(CH₃)₂-，尤其是-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-或-(CH₂)₂O(CH₂)₂-。

优选的，R_c是未取代的C1-C4烷基；特别是甲基、乙基或3-氧杂-1-戊基。

上述C1-C20烷基可以是甲基、乙基、正或异丙基、正或仲或异或叔丁基、正或新戊基、多甲基歧化戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。

上述C1-C20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正或仲或异或叔丁氧基、正或新戊氧基、多甲基歧化戊基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基。

上述-NH-R_a所代表的C1-C20烷氨基可以是甲氨基、乙氨基、正或异丙氨基、正或仲或异或叔丁氨基、正或新戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、壬氨基、癸氨基、十一烷氨基、十二烷氨基、十三烷氨基、十四烷氨基、十五烷氨基、十六烷氨基、十七烷氨基、十八烷氨基、十九烷氨基、二十烷氨基。

上述-N(R_a)R_b所代表的C2-C20二烷氨基的可以是二甲氨基、二乙氨基、正或异二丙氨基、正或仲或异或二叔丁氨基、正或新二戊氨基、二己氨基、二庚氨基、二辛氨基、二壬氨基、二癸氨基、双十一烷氨基、双十二烷氨基、双十三烷氨基、双十四烷氨基、双十五烷氨基、双十六烷氨基、双十七烷氨基、双十八烷氨基、双十九烷氨基、双二十烷氨基。

上述C2-C20烯基可以是乙烯基、正或异丙烯基、正或仲或异或叔丁烯基、正或新戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基。

上述C2-C20炔基可以是乙炔基、正或异丙炔基、正或仲或异或叔丁炔基、正或新戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基。

上述C6-C18芳基可以是苯基、1-，2-萘基、茚基、芴基、苊基、菲基、蒽基、苯并[9，10]菲基，优选为苯基。

上述C7-C18芳烷基可以是苄基、苯乙基、苯基-(CH₂)_3-12，优选为苄基。

另外，上述C1-C4的磷烷基、C6-C18的磷芳基中的烷基是亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基取代的二苯基磷基或苯基取代的磷基。

上述二苯并四氮杂[14]轮烯类化合物，更优选为式VIII-式XXVIX结构式所示的化合物。

式XXIX

本发明的另一目的是提供本发明二苯并四氮杂[14]轮烯类化合物的用途。

将本发明二苯并四氮杂[14]轮烯类化合物可以作为光记录介质的记录层材料，能够与其他材料制备为光记录介质，该介质在基片上依次设有光反射层、记录层和复盖层等层，或者，该介质由在基片上的记录层、光反射层、粘合层和辅助基片层等层构成，该介质记录特性的C/N和图像跳动良好；含有本发明二苯并四氮杂[14]轮烯类化合物的光记录介质也属于本发明的保护范围。

另外，本发明提供的二苯并四氮杂[14]轮烯类化合物可在光学记录、存储或记录信息、制造衍射光学元件及记录全息图等领域中得到广泛应用，也属于本发明的保护范围。

本发明提供的二苯并四氮杂[14]轮烯类材料，具有光灵敏度高、热稳定性好(TG分解温度＞250℃)、溶解度高，易溶解、抗结晶性好的优点。该类化合物在醚类溶剂中即可溶解，在醇类或醚类溶剂中的溶解度可达6％以上，因而在光盘制作过程中可根据需要灵活选用溶剂，且染料不易从溶剂中结晶析出。另外，生产过程中不需添加光稳定剂，只单独使用该类材料即可。利用本发明提供的二苯并四氮杂[14]轮烯类材料进行光盘制作，在满足现行Blu-Ray-R和HD DVD-R光盘对记录介质要求的同时，不仅显著降低了光盘制作成本，且大大提高了盘片的刻录性能。

具体实施方式

本发明提供的二苯并四氮杂[14]轮烯类化合物制备反应方程式如下所示：

首先，由式II结构通式的化合物、式III结构通式的化合物和四水合醋酸镍混合，加入乙醇后进行反应，得到式IV结构通式的化合物；然后，以该式IV化合物为起点，可以采用三种不同的合成流程得到目标化合物：

1、对于R_7′为式I结构通式所定义除含-COO-(羰基)、-CON-(酰胺基)、-C＝N-(亚胺键)的所有R₁取代基的目标化合物，可以采用通入HCl气体反应，加入吡啶溶解，即得到目标式VII化合物。

2、对于R_7′为结构通式I所定义含-COO-(羰基)、-CON-(酰胺基)的所有R₁取代基的目标化合物，可以采用如下过程：

1)将所述式IV结构通式的化合物先与草酰氯或三光气进行反应，然后，加入式V′化合物进行反应，得到式VI化合物；其中，所述式V′化合物为R′SH、R′NH₂或R′OH，

1)将所述式IV结构通式的化合物先与草酰氯或三光气进行反应，然后，加入式V′化合物进行反应，得到式VI化合物；其中，所述式V′化合物为R′SH、R′NH₂或R′OH，R′为结构通式I所定义的所有R_a取代基；式VI中R_7′为结构通式I所定义含-COO-(羰基)、-CON-(酰胺基)的所有R₁取代基；

2)将所得式VI化合物通入HCl气体反应，加入吡啶溶解，即得到目标式VII化合物。

3、对于R_7′为结构通式I所定义含-C＝N-(亚胺键)的所有R₁取代基的目标化合物，可以采用如下过程：

1)将所述式IV结构通式的化合物直接与式V″化合物进行反应，得到式VI化合物；其中，所述式V″化合物为R″NH₂，R″为结构通式I所定义的所有R_a取代基；式VI中R_7′为结构通式I所定义含-C＝N-(亚胺键)的所有R₁取代基；

2)将所得式VI化合物通入HCl气体反应，加入吡啶溶解，即得到目标式VII化合物。

利用本发明提供的二苯并四氮杂[14]轮烯类化合物制作光记录介质时，通过测定其C/N(载波噪声比)和信号抖晃(Jitter)来对光记录介质进行评价。

(1)C/N(载波噪声比)

使用搭载了405nm激光、NA：0.85备份的记录再现评价机(Pulstec社制：DDU1600)，在时钟频率66MHz/线速度5.6m/s的条件下利用单一频率的信号(2T＝0.13nm)对制作的光记录介质进行记录和再现，用光谱分析仪测定C/N。

(2)信号抖晃(Jitter)

使用搭载了405nm激光、NA：0.85备份的记录再现评价机(Parsteck社制：DDU1000)，在时钟频率66MHz/线速度5.6m/s的条件下利用1-7PP变频信号对制作的光记录介质进行记录和再现，用时间间隔分析仪测定图像跳动。

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1、制备式VIII结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取4-甲基邻苯二胺0.2mol、乙酰丙酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物34.5g，产率80.4％。

取0.05mol轮烯镍配合物溶解于150ml甲苯中，加入0.1mol草酰氯，搅拌，适当加热使反应显深红色，反应15分钟后，加入0.2mol2，2，4，4-四甲基-3-戊醇，加热回流1小时，溶液逐渐显绿色并加深，加入20ml三乙胺，继续回流反应1小时，冷却后过滤，旋蒸去除甲苯，并用水洗涤，干燥得到2，2，4，4-四甲基-3-戊烷酰基取代轮烯镍配合物33.7g，产率87.6％。

上述烷酰基取代轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的2，2，4，4-四甲基-3-戊烷酰基取代轮烯29.1g，产率93.0％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式VIII结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：656.4[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ6.91(m，2H)，6.83(m，2H)，6.61(m，2H)，4.04(s，2H)，3.93(m，2H)，2.35(s，6H)，1.71(s，6H)，1.01(m，36H)，0.96(s，6H)

式VIII

实施例2、制备式IX结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取4-甲基邻苯二胺0.2mol、乙酰丙酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物34.5g，产率80.4％。

取0.05mol轮烯镍配合物溶解于150ml甲苯中，加入0.1mol草酰氯，搅拌，适当加热使反应显深红色，反应15分钟后，加入0.2mol2，4-二甲基-3-戊醇，加热回流1小时，溶液逐渐显绿色并加深，加入20ml三乙胺，继续回流反应1小时，冷却后过滤，旋蒸去除甲苯，并用水洗涤，干燥得到2，4-二甲基-3-戊烷酰基取代轮烯镍配合物32.6g，产率90.1％。

上述烷酰基取代轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的2，4-二甲基-3-戊烷酰基取代轮烯27.2g，产率92.0％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式IX结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：656.4[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ6.91(m，2H)，6.83(m，2H)，6.61(m，2H)，4.04(s，2H)，3.93(m，2H)，3.42(m，4H)，2.35(s，6H)，1.71(s，6H)，1.01(m，24H)，0.96(s，6H)

式IX

实施例3、制备式X结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取4-甲基邻苯二胺0.2mol、乙酰丙酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物34.5g，产率80.4％。

取0.05mol轮烯镍配合物溶解于150ml甲苯中，加入0.1mol草酰氯，搅拌，适当加热使反应显深红色，反应15分钟后，加入0.2mol2，6-二叔丁基对甲酚，加热回流1小时，溶液逐渐显绿色并加深，加入20ml三乙胺，继续回流反应1小时，冷却后过滤，旋蒸去除甲苯，并用水洗涤，干燥得到2，6-二叔丁基对甲苯酰基取代轮烯镍配合物33.8g，产率76.2％。

上述烷酰基取代轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的2，6-二叔丁基对甲苯酰基取代轮烯22.6g，产率84.0％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式X结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：832.6[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ7.07(m，4H)，6.91(m，2H)，6.83(m，2H)，6.61(m，2H)，4.04(s，2H)，2.35(s，12H)，1.71(s，6H)，1.34(m，36H)，0.96(s，6H)

式X

实施例4、制备式XI结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取3，6-二叔丁基邻苯二胺0.2mol、乙酰丙酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物42.9g，产率75.6％。

取0.05mol轮烯镍配合物溶解于250ml甲苯中，加入0.1mol草酰氯，搅拌，适当加热使反应显深红色，反应15分钟后，加入0.2mol2，2，4，4-四甲基-3-戊醇，加热回流1小时，溶液逐渐显绿色并加深，加入20ml三乙胺，继续回流反应1小时，冷却后过滤，旋蒸去除甲苯，并用水洗涤，干燥得到2，2，4，4-四甲基-3-戊烷酰基取代轮烯镍配合物39.9g，产率82.7％。

上述烷酰基取代轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的2，2，4，4-四甲基-3-戊烷酰基取代轮烯31.2g，产率83.0％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XI结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：908.7[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ7.07(m，4H)，4.04(s，2H)，3.91(m，2H)，1.71(s，6H)，1.34(m，36H)，0.96(s，6H)

式XI

实施例5、制备式XII结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取3，6-二叔丁基邻苯二胺0.2mol、乙酰丙酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物42.9g，产率75.6％。

取0.05mol轮烯镍配合物溶解于250ml甲苯中，加入0.1mol草酰氯，搅拌，适当加热使反应显深红色，反应15分钟后，加入0.2mol二茂铁甲醇，加热回流1小时，溶液逐渐显绿色并加深，加入20ml三乙胺，继续回流反应1小时，冷却后过滤，旋蒸去除甲苯，并用水洗涤，干燥得到二茂铁甲酰基取代轮烯镍配合物35.2g，产率63.5％。

上述烷酰基取代轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的二茂铁甲酰基取代轮烯26.1g，产率78.0％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XII结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：1052.5[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ7.07(m，4H)，6.45(m，18H)，5.45(m，4H)，4.04(s，2H)，1.71(s，12H)，1.34(m，36H)

式XII

实施例6、制备式XIII结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取3，6-二叔丁基邻苯二胺0.2mol、乙酰丙酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物42.9g，产率75.6％。

取0.05mol轮烯镍配合物溶解于250ml甲苯中，加入0.1mol草酰氯，搅拌，适当加热使反应显深红色，反应15分钟后，加入0.2mol氨基二茂铁，加热回流1小时，溶液逐渐显绿色并加深，加入20ml三乙胺，继续回流反应1小时，冷却后过滤，旋蒸去除甲苯，并用水洗涤，干燥得到二茂铁酰胺基取代轮烯镍配合物37.1g，产率68.7％。

上述烷酰基取代轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的二茂铁酰胺基取代轮烯20.5g，产率58.3％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XIII结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：1022.5[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ10.42(m，2H)，7.07(m，4H)，6.45(m，18H)，4.04(s，2H)，1.71(s，12H)，1.34(m，36H)

式XIII

实施例7、制备式XIV结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取3，6-二叔丁基邻苯二胺0.2mol、乙酰丙酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物42.9g，产率75.6％。

取0.05mol轮烯镍配合物溶解于200ml甲苯中，加入0.1mol草酰氯，搅拌，适当加热使反应显深红色，反应15分钟后，加入0.2mol二正丁胺，加热回流1小时，溶液逐渐显绿色并加深，加入20ml三乙胺，继续回流反应1小时，冷却后过滤，旋蒸去除甲苯，并用水洗涤，干燥得到取代轮烯镍配合物38.1g，产率78.7％。

上述烷酰基取代轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的取代轮烯24.1g，产率69.7％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XIV结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：878.7[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ7.07(m，4H)，7.33(m，2H)，4.04(s，2H)，2.96(m，8H)，1.74(m，6H)，1.55(m，8H)，1.34(m，40H)，0.96(s，12H)

式XIV

实施例8、制备式XV结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取4-庚氧基邻苯二胺0.2mol、1-苯基-1，3-丙二酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物49.5g，产率65.8％。

取0.05mol轮烯镍配合物溶解于200ml甲苯中，加入0.1mol草酰氯，搅拌，适当加热使反应显深红色，反应15分钟后，加入0.2mol叔丁胺，加热回流1小时，溶液逐渐显绿色并加深，加入20ml三乙胺，继续回流反应1小时，冷却后过滤，旋蒸去除甲苯，并用水洗涤，干燥得到二正丁酰胺基取代轮烯镍配合物41.9g，产率88.3％。

上述烷酰基取代轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的二正丁酰胺基取代轮烯29.3g，产率74.3％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XV结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：894.6[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ7.52(m，2H)，7.33(m，2H)，7.30(m，2H)，6.90(m，2H)，6.78(m，2H)，6.66(m，2H)，4.04(s，2H)，3.35(m，2H)，1.74(m，4H)，1.31(m，22H)，1.29(m，12H)，0.96(s，12H)

式XV

实施例9、制备式XVI结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取4，5-二甲基邻苯二胺0.2mol、3，5-庚二酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物49.1g，产率95.6％。

取0.05mol轮烯镍配合物溶解于150ml甲苯中，加入0.1mol草酰氯，搅拌，适当加热使反应显深红色，反应15分钟后，加入0.2mol2，2，4，4-四甲基-3-戊醇，加热回流1小时，溶液逐渐显绿色并加深，加入20ml三乙胺，继续回流反应1小时，冷却后过滤，旋蒸去除甲苯，并用水洗涤，干燥得到2，2，4，4-四甲基-3-戊烷酰基取代轮烯镍配合物37.9g，产率88.9％。

上述烷酰基取代轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的2，2，4，4-四甲基-3-戊烷羰基取代轮烯31.6g，产率89.3％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XVI结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：796.6[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ6.90(m，2H)，6.78(m，2H)，4.04(s，2H)，3.91(s，2H)，2.35(m，12H)，2.00(m，4H)，1.40(m，4H)，1.06(s，48H)

式XVI

实施例10、制备式XVII结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取4，5-二甲基邻苯二胺0.2mol、3，5-庚二酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物49.1g，产率95.6％。

取0.05mol轮烯镍配合物溶解于150ml甲苯中，加入0.1mol草酰氯，搅拌，适当加热使反应显深红色，反应15分钟后，加入0.2mol叔十二硫醇，加热回流1小时，溶液逐渐显绿色并加深，加入20ml三乙胺，继续回流反应1小时，冷却后过滤，旋蒸去除甲苯，并用水洗涤，干燥得到叔十二硫酰基取代轮烯镍配合物37.4g，产率77.1％。

上述烷酰基取代轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的叔十二硫酰基取代轮烯24.0g，产率68.2％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XVII结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：912.6[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ6.90(m，2H)，6.78(m，2H)，4.04(s，2H)，2.35(m，12H)，2.00(m，4H)，1.88(m，4H)，1.38(m，16H)，1.29(m，20H)，1.26(m，8H)，1.06(s，12H)

式XVII

实施例11、制备式XVIII结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取4，5-二甲基邻苯二胺0.2mol、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物50.6g，产率89.1％。

取0.05mol轮烯镍配合物溶解于150ml甲苯中，加入0.1mol草酰氯，搅拌，适当加热使反应显深红色，反应15分钟后，加入0.2mol2，2，4，4-四甲基-3-戊醇，加热回流1小时，溶液逐渐显绿色并加深，加入20ml三乙胺，继续回流反应1小时，冷却后过滤，旋蒸去除甲苯，并用水洗涤，干燥得到2，2，4，4-四甲基-3-戊烷酰基取代轮烯镍配合物39.3g，产率81.4％。

上述烷酰基取代轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的叔十二硫酰基取代轮烯33.7g，产率91.3％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XVIII结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：908.7[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ6.90(m，2H)，6.78(m，2H)，4.04(s，2H)，2.35(m，12H)，1.16(s，36H)，1.06(s，36H)

式XVIII

实施例12、制备式XIX结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取4-辛氧基邻苯二胺0.2mol、姜黄色素(1，7-双-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1，6-二烯-3，5-庚二酮)0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物70.6g，产率59.1％。

取0.05mol上述轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的轮烯衍生物46.4g，产率81.7％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XIX结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：1136.6[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.83(s，4H)，7.16(m，4H)，6.99(m，4H)，6.79(m，4H)，6.85(m，2H)，6.78(m，2H)，6.69(m，2H)，6.11(m，4H)，5.61(m，4H)，4.04(s，2H)，4.00(s，2H)，3.83(m，6H)，3.65(m，4H)，1.73(m，4H)，1.53(m，4H)，1.39(m，16H)，1.01(s，6H)

式XIX

实施例13、制备式XX结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取4，5-二氯邻苯二胺0.2mol、3-苯基-2，4-戊二酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物50.9g，产率73.6％。

取0.05mol上述轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的轮烯衍生物26.9g，产率84.8％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XX结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：686.5[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ7.37(m，4H)，7.33(m，2H)，7.30(m，2H)，6.90(m，2H)，6.85(m，2H)，4.78(s，2H)，4.04(s，2H)，1.31(s，12H)

式XX

实施例14、制备式XXI结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取4-乙基己基氨基邻苯二胺0.2mol、3-羟乙基-2，4-戊二酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物66.2g，产率89.1％。

上述轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的取代轮烯衍生物57.5g，产率94.1％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XXI结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：634.1[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ6.90(m，2H)，6.85(m，2H)，6.78(m，2H)，4.78(s，2H)，4.04(s，2H)，3.57(m，8H)，3.39(m，12H)，2.13(m，4H)，1.53(m，4H)，1.39(m，8H)，1.31(s，12H)

式XXI

实施例15、制备式XXII结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取实施例14的轮烯镍配合物0.05mol溶解于150ml甲苯中，加入0.2mol2，2，4，4-四甲基-3-戊醇，加热回流6小时并分水，旋蒸去除甲苯，并用水洗涤，干燥得到2，2，4，4-四甲基-3-戊烷氧基乙基取代轮烯镍配合物28.8g，产率57.8％。

上述轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的2，2，4，4-四甲基-3-戊烷氧基乙基取代轮烯衍生物17.6g，产率64.9％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XXII结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：938.8[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ6.90(m，2H)，6.85(m，2H)，6.78(m，2H)，4.04(s，2H)，3.57(m，8H)，3.39(m，12H)，2.13(m，4H)，1.53(m，4H)，1.39(m，8H)，1.31(s，12H)，1.06(s，36H)

式XXII

实施例16、制备式XXIII结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取实施例14的轮烯镍配合物0.05mol溶解于250ml甲苯中，加入0.2mol O，O-二乙基硫代磷酰氯，加热回流1小时，旋蒸去除甲苯，并用水洗涤，干燥得到O，O-二乙基硫代磷酰基乙基取代轮烯镍配合物43.8g，产率83.7％。

上述轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的2，2，4，4-四甲基-3-戊烷氧基乙基取代轮烯衍生物19.0g，产率45.8％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XXIII结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：990.5[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ6.90(m，2H)，6.85(m，2H)，6.78(m，2H)，4.04(s，2H)，3.57(m，8H)，3.39(m，12H)，2.15(m，4H)，1.53(m，4H)，1.39(m，8H)，1.31(m，12H)，1.06(s，24H)

式XXIII

实施例17、制备式XXIV结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取β-2，4，6-三叔丁基苄基邻苯二胺0.2mol、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物79.7g，产率71.6％。

取0.05mol轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的取代轮烯23.8g，产率45.1％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XXIV结构式所示的化合物。。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：1056.9[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ7.00(s，4H)，6.75(m，2H)，6.58(m，2H)，4.04(s，2H)，3.94(m，2H)，3.81(m，4H)，2.35(s，6H)，2.03(s，6H)，1.31(m，36H)，1.06(s，36H)

式XXIV

实施例18、制备式XXV结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取实施例17制备的0.05mol轮烯镍配合物溶解于150ml甲苯中，加入0.2mol对乙酰氨基苯磺酰氯，加热回流1小时，加入20ml三乙胺，继续回流反应1小时，冷却后过滤，旋蒸去除甲苯，并用水洗涤，干燥得到对乙酰氨基苯磺酰基取代轮烯镍配合物50.8g，产率67.4％。

上述烷酰基取代轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的取代轮烯23.6g，产率48.7％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XXV结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：1451.9[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ10.01(s，2H)，7.91(m，8H)，7.00(s，4H)，6.75(m，2H)，6.58(m，2H)，4.04(s，2H)，3.84(m，4H)，2.35(s，6H)，2.03(s，6H)，1.31(m，36H)，1.06(s，36H)

式XXV

实施例19、制备式XXVI结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取4-乙氧基丁氧基-5-氯邻苯二胺0.2mol、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物51.8g，产率59.6％。

取0.05mol轮烯镍配合物溶解于250ml甲苯中，加入0.2mol苯硒氯，加热回流1小时，加入30ml三乙胺，继续回流反应1小时，冷却后过滤，旋蒸去除甲苯，并用水洗涤，干燥得到2，2，4，4-四甲基-3-戊烷酰基取代轮烯镍配合物42.4g，产率71.8％。

上述烷酰基取代轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的取代轮烯34.5g，产率85.6％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XXVI结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：1124.4[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ7.38(m，10H)，6.91(m，2H)，6.75(m，2H)，4.04(s，2H)，3.94(m，4H)，3.41(m，8H)，1.71(m，4H)，1.16(s，36H)，1.11(m，6H)

式XXVI

实施例20、制备式XXVII结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取3-(2，2，4，4-四甲基-3-戊氧基)邻苯二胺0.2mol、3-苯基-2，4-戊二酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物73.8g，产率89.2％。

取0.05mol轮烯镍配合物溶解于150mlN，N-二甲基甲酰胺中，加入0.1mol三氯氧磷，搅拌，加热回流4小时，旋蒸去除甲苯，并用水洗涤，干燥得到甲酰基化轮烯镍配合物34.5g，产率77.3％。

上述轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的取代轮烯衍生物17.7g，产率54.9％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XXVII结构式所示的化合物。。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：836.5[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ9.87(m，2H)，7.76(m，4H)，7.49(m，4H)，6.65(m，2H)，6.58(m，4H)，4.04(s，2H)，3.64(s，2H)，1.71(s，12H)，1.06(s，36H)

式XXVII

实施例21、制备式XXVIII结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取实施例20的甲酰化轮烯镍配合物0.05mol溶解在250mL甲苯中，加入氨基二茂铁0.1mol，回流并分水反应4小时。旋蒸除去甲苯，洗涤，并干燥，得到二茂铁亚胺苯基取代轮烯镍配合物38.7g，产率61.5％。

上述轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的轮烯衍生物26.3g，产率71.1％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XXVIII结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：1202.5[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ8.38(m，2H)，7.61(m，4H)，7.35(m，4H)，6.65(m，2H)，6.58(m，4H)，4.04(s，2H)，3.64(s，2H)，1.71(s，12H)，1.51(m，18H)，1.06(s，36H)

实施例22、制备式XXIX结构式的二苯并四氮杂[14]轮烯化合物

取β-2，4，6-三叔丁基苄基邻苯二胺0.1mol、4，5-二甲氧基邻苯二胺0.1mol、乙酰丙酮0.1mol、3-羟丁基-2，4-戊二酮0.2mol和0.1mol四水合醋酸镍，置于500mL三口瓶中，加入250mL乙醇，通氮气保护，加热回流40小时，溶液显深绿色，冰箱中冷却至0℃，过滤，并用0℃的乙醇洗涤两次，最后用水洗涤，滤饼干燥得到轮烯镍配合物36.7g，产率45.8％。

取0.05mol轮烯镍配合物溶解在500mL乙醚中，通入HCl气体半小时，由绿色变成橙黄色，冰箱中冷却，过滤，干燥后用吡啶溶解，并倒入水中析出固体，过滤，干燥得到没有中心配合离子的取代轮烯24.5g，产率65.8％。通过快速色谱柱(硅胶，甲苯为洗脱剂)分离提纯粗品，即得到式XXIX结构式所示的化合物。

利用质谱、核磁等方法对该化合物进行成份、结构分析，结果如下：

ESI m/z：745.5[M⁺]

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ7.11(m，2H)，6.91(s，1H)，6.75(s，1H)，6.48(s，2H)，4.78(s，H)，4.04(s，2H)，4.00(s，1H)，3.81(m，2H)，3.76(m，6H)，3.53(m，2H)，2.35(s，3H)，1.96(m，2H)，1.71(s，12H)，1.48(m，4H)，1.34(s，27H)

式XXIX

实施例23、利用二苯并四氮杂[14]轮烯类化合物制作光记录介质

本发明提供的制作光记录介质的方法如下：

注塑成形聚碳酸酷树脂(帝人社出品的聚碳酸酷，商品名：Panrite AD5503)基板，其具有螺旋状槽(深度100nm，宽度120nm，轨道间距0.3μm)，厚度1.1毫米，直径120毫米。在得到基板的具有槽的面上溅射Ag，形成100nm厚的光反射层。然后，将2g式VIII结构式的化合物(极大吸收：340nm)混合在100ml正丁醚中，进行2小时超声波处理，使之溶解，制成记录层形成用涂布液。在23℃、50％RH的条件下，一边使转数变化到300-7000rpm，一边用旋涂法将制备的涂布液涂布在光反射层上。接着，在75℃、50％RH下保持15分钟使之干燥，形成记录层(厚度：100nm)。

在记录层上溅射ZnS-SiO₂，使之厚度为20nm，形成溅射层。用旋涂法在200rpm的转数下，将UV固化粘结剂(大日本油墨化学社制，SD-347，在上述有机化合物中的溶解度为0.05wt％)涂布在溅射层上。使聚碳酸酷片材重叠在涂布的UV固化粘结剂上后，一边使转数变化到300-4000rpm，一边使UV固化粘结剂在整个记录层表面上扩展。然后用UV照射灯照射紫外线，使UV固化粘结剂固化，形成覆盖层。

用旋涂法在200rpm的转数下将UV固化粘结剂(大日本油墨化学社制，SD-347)涂布在覆盖层上，然后，一边使转数变化到300-4000rpm，一边使UV固化粘结剂在整个覆盖层表面上扩展。接着，用UV照射灯照射紫外线，使UV固化粘结剂固化，形成保护层。这样即得到由实施例1合成的式VIII结构式化合物为原料的光记录介质。

实施例1的光记录介质的评价结果如表1所示。

采用与上述制作方法完全相同的方法，分别选用实施例2-21得到的化合物来制作光记录介质(吸收波长均为373nm)，其评价结果如表1所示。

表1利用实施例1-22的化合物制作得到的光记录介质的评价结果

化合物的结构式   C/N   (dB)    图像跳动    (％)    实施例1    式VIII    55    7.3    实施例2    式IX    51    7.9    实施例3    式X    60    6.8    实施例4    式XI    64    6.5    实施例5    式XII    59    7.1    实施例6    式XIII    55    7.4    实施例7    式XIV    49    8.0    实施例8    式XV    67    6.7    实施例9    式XVI    64    6.6    实施例10    式XVII    58    7.8    实施例11    式XVIII    59    7.3    实施例12    式XIX    67    6.3    实施例13    式XX    56    7.5

    实施例14    式XXI    54    7.7    实施例15    式XXII    66    5.9    实施例16    式XXIII    64    6.7    实施例17    式XXIV    62    6.9    实施例18    式XXV    58    7.4    实施例19    式XXVI    56    7.8    实施例20    式XXVII    65    5.7    实施例21    式XXVIII    48    8.1    实施例22    式XXIX    49    8.5

由表1可知，与蓝紫色激光和高NA对应的本发明的轮烯类衍生物光记录介质应用作蓝光光盘记录层材料，记录特性的C/N和图像跳动良好。因此，本发明提供的二苯并四氮杂[14]轮烯类化合物，可用于制作高密度且具有优良记录特性的补充记录型光记录介质。