类氢醌体构筑非氮铁配合物的可见光光催化剂和用途

摘要

本发明属于可见光光催化剂领域，特别涉及分散吸附于载体上的类氢醌体构筑非氮铁配合物的可见光光催化剂和用途。该催化剂为类氢醌配体和Fe3+离子形成的配合物，其中，类氢醌配体与Fe3+离子的摩尔比为100∶1～1∶100；所述的类氢醌为同时具有氢醌单元或含有氢醌单元和具备邻位羧基单元的功能分子。该催化剂能够在可见光照射下有效催化H2O2分解为OH自由基。可逆转化的类氢醌结构能够驱动中心铁离子在两相中穿行反应，避免了一般Fenton反应中Fe3+导致的H2O2的无效分解，该催化剂活性高，寿命长，能广泛应用到羟基自由基引发的烯烃聚合反应、水体中的含氯、硫、氮水溶性有机有毒污染物分解和芳香环的羟基化反应。

说明书

技术领域

本发明属于可见光光催化剂领域，特别涉及类氢醌体构筑非氮铁配合物的可见光光催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

Fe²⁺和H₂O₂在常温、常压下的混合反应能够产生羟基自由基(HO^·)，常用于自由基引发的聚合反应、芳香化合物的羟基化反应和水体净化反应，特别是在废水的深度处理方面，以其高效、快速消除化学耗氧量(COD)、色度和生物难降解的有机污染物为特点，成为当前其它净化技术不可替代的方法。其中羟基自由基具有很高的氧化电位(E＝+2.8V(Vs NHE))，它可和大部分的有机物能发生亲电加成反应、取代反应和电子转移反应而使有机物氧化降解。这是Fenton反应发现一个世纪以来得到持续应用的基本原因。但是由于该反应属于剂量反应，反应中用了大量的亚铁离子(和H₂O₂等摩尔剂量)，使得处理后的体系中带有大量的Fe³⁺及其有颜色的有机分解产物的络合物，很难消除。此外，反应一般需要在pH小于3的酸性介质中进行，且反应过程中过氧化氢的利用率也不高，限制了该方法的广泛应用。一个重大的改进——将剂量的Fenton氧化反应改为催化的Fenton反应——能显著降低Fe²⁺的含量，从～10^-2M降低到～10^-5M量级，因此，不必再对加入的铁盐进行沉淀处理。但其中影响催化循环的关键一步，即Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+HOO^·速率仅为0.001M^-1s^-1，和主反应Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+HO^·+^-OH(76M^-1s^-1)相比严重降低了催化反应的速率，而且还降低了H₂O₂分解为HO^·的效率。此后开发了光助/Fenton技术，该技术极大地提高了Fenton试剂的氧化效率。此类文献有《分子催化杂志》1999年144卷第77页的文章“可见光照射的光助/Fenton降解染料”(Wu，K.；Xie，Y.；Zhao，J.；Hidaka，H.Photo-Fenton degradation of adye under visible light irradiation，J.Mol.Catal.)以及美国化学会的《环境科学与技术》1999年33卷第3145页的文章“在铁离子和双氧水存在下染料的光化学褪色”(Herrera，F.；Kiwi，J.；Lopez，A.；Nadtochenko，V.Photochemical decoloration of dyes in the presence of Fe³⁺ and H₂O₂，Environ.Sci.Technol.)。其基本原理是利用光诱导反应将Fe(OH)²⁺快速还原为Fe²⁺，从而加速主催化反应速率，解决了决速步的速率问题。但是，由于体系依旧是自由的铁离子作为催化循环的主体，因此必须还在酸性介质中才能进行，其次，除了对有颜色的染料污染物之外，必须利用紫外光照射才能对一般的有机污染物降解有效。这对基于利用绿色能源如太阳能而言有其严重的制约，因为紫外光仅占～3％左右，绝大部分的光谱在可见光区域。为此，重大改进——对铁的催化形态进行的改进——成为当前催化的Fenton反应的研究前沿，首先美国的《科学》杂志1995年发表了B，Meunier等的基于水溶性磺酸酞菁铁催化H₂O₂的氧化体系(A.Sorokin，J.L.Séris，B.Meunier，Science 1995，268，1163～1166)，尽管该体系仍需要～30％的乙腈作为轴向配体才有催化活性，但其在宽的pH范围内，显示了非常高的催化转化数(TON～102)，其基本原理是模拟细胞色素P-450的氮4配位结构具有的高活性，此后，并进一步将磺化酞菁铁负载到含季胺基团的阴离子树脂上制成固相催化剂用于污染物的氧化降解处理，申请了专利(US Patent 5877389)，也具有很好的重复利用功能。其后，T.J.Collins等发展了另一类非血红素配体TMLA的铁催化剂，发表在美国的《科学》杂志上，该催化剂不需要乙腈作轴向配体，具有更高的转化数和转化频率(TON/s)，同时，还有Lowlluence Qur等发展的其它N3、N4以及N5结构的铁催化剂，都有非常好的活化H₂O₂甚至分子氧的催化能力。但是，氮系配体的刚性结构，一方面作为中心Fe活化H₂O₂的平台有力支持铁价态的催化循环，特别是在高价态铁返回到催化初始态时具有明显更高的氧化还原电位(比游离的E_Fe3+/Fe2+高)，能够顺利氧化H₂O₂，自身还原为低价铁。但另一方面其自身也作为电子供体参与反应，成为类卟啉环的正离子自由基，结果是刚性结构经常招致直接分解开环氧化，使得中心铁永久失去对应的配位结构，从而失活。而生物体系更为普遍的加氧酶大都是非血红素结构(non-heme)，除了两个组氨酸的氮配体外，主要是羧基配位，柔性的羧基配位结构能够在底物接近催化活性中心时灵活地发生离去或规避强活性基团进攻，保护自身免受攻击，维持长寿命。而这样的动作在生物酶体系中是以共存的缓解H₂O₂、OOH自由基的抗氧辅酶机理(脂质醌的可逆氧化)进行的。目前，这样的化学合成体系还未能合成。但是，作为化学复合体系，研究发现，在Fenton体系中加入氢醌或苯醌都能大大加快Fenton反应的速率，甚至在Fenton降解反应过程中能够产生类氢醌结构或隐性氢醌结构的，也有明显加速的作用。进一步的研究表明，是其中的氢醌、半醌中间物快速还原了Fe³⁺加速了反应，而生成的醌通过Fenton体系固有的自由基OOH被还原到氢醌、半醌，这样的醌循环机制顺利实现了Fe³⁺/Fe²⁺的催化循环，因此，加速了整个反应进程。但这样的两个关联的循环均在溶液相进行，而且铁的催化形态仍旧是自由的铁离子。

但是，一个至关重要的问题仍然没有解决，就是在维持游离Fe²⁺高效的活化H₂O₂的效率和速率的前提下，尽量保证快速捕获Fe³⁺到络合态，即保证配体只限制Fe³⁺且又能规避OH自由基的破坏。简言之，一个能使Fe³⁺的快速络合并快速还原和Fe²⁺快速游离机制是目前Fenton体系更为理想的模式，本发明就是基于这样的原理设计的。

发明内容

本发明的目的在于提供类氢醌体构筑非氮铁配合物的可见光光催化剂，该催化剂在可见光照射下能够持续稳定地分解H₂O₂为高反应活性OH自由基，能广泛应用到自由基聚合、有机物羟基化和降解有毒有机污染物的方面。

本发明的再一目的在于提供类氢醌体构筑非氮铁配合物的可见光光催化剂的制备方法。

本发明的还一目的在于提供类氢醌体构筑非氮铁配合物的可见光光催化剂的用途。

本发明的核心是用一个类氢醌体的非氮铁配合物的可见光光催化剂完成了这个循环(使Fe³⁺的快速络合并快速还原和Fe²⁺快速游离机制)，这个类氢醌体和Fe³⁺配合后分散负载到固体载体上，当可见光照射这个悬浮体系时，激发态的氢醌配体能够快速还原Fe³⁺为Fe²⁺，Fe²⁺则由于弱的配位能力被置换游离到溶液相，快速和H₂O₂反应，生成的Fe³⁺又被键合到固定在载体上的具有邻位羧基的氢醌键合功能基上，显然，这样的催化循环有如下特点，(1)催化剂配体和OH自由基等活性基团分属两相，避免了配体的氧化分解；(2)保持了自由的Fe²⁺对H₂O₂的活性(3)利用了醌结构催化循环Fe³⁺/Fe²⁺的能力。因此，这种光催化剂能够在可见光的激发下有效催化H₂O₂持续产生OH自由基，能够顺利应用到聚合、羟基化和水体净化等反应中。催化剂经7次循环使用，未发现明显的活性降低。催化剂的使用量为2～25克/吨污水(按污染物浓度为2×10^-4M计)，若可见光强度为110毫瓦/平方厘米，处理每吨废水(含2×10^-5～1×10^-3M生物难降解的有机污染物如2，4-二氯代酚或染料二号橙)只需在10克催化剂的悬浮流动反应床内光反应3～5小时即可降解完毕，而没有光照射的对比实验则几乎不反应。

本发明的分散吸附于载体上的类氢醌体构筑非氮铁配合物的可见光光催化剂，其特征在于所述的可见光光催化剂为类氢醌配体和Fe³⁺离子形成的配合物，其中，类氢醌配体与Fe³⁺离子的摩尔比为100∶1～1∶100。

所述的类氢醌为同时具有氢醌单元或含有氢醌单元和具备邻位羧基单元的功能分子(取代基)，其中类氢醌结构为：

或

所述的氢醌单元为单一苯环或非共轭的多个苯环取代物。

所述的含有氢醌单元为萘氢醌(双环)、蒽和菲(三环)或多环氢醌化合物及其衍生物。

所述的邻位羧基单元的功能分子是最基本的功能结构。邻位羧基单元为具有脂肪羧酸的基本结构，所述的具有脂肪羧酸的基本结构为通式分子结构-(CRR’)_nCOO^-，其中n为0～5，R，R’为H、小于C₅的脂肪烃取代基或芳香取代基。

上述氢醌单元或含有氢醌单元结构中的X为H、OH或C₅以下的脂肪烃取代基，Y为-SO₃^-基或苄基季胺盐，Z、L、M、N、P、Q、R、S为H、OH或C₅以下的脂肪烃取代基。

本发明的类氢醌体构筑非氮铁配合物的可见光光催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1).将类氢醌配体和Fe³⁺离子盐溶液按照摩尔比为100∶1～1∶100进行混合；

(2).将载体放入步骤(1)得到的溶液中进行分散吸附，得到分散吸附于载体上的类氢醌体构筑非氮铁配合物的可见光光催化剂。

所述的分散吸附的比例下限为0.01毫摩尔催化剂配合物/g干载体。

所述的载体为离子交换树脂、分子筛、多孔氧化铝或硅胶。

所述的盐溶液是硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、高氯酸铁或它们的任意混合物。

本发明的类氢醌体构筑非氮铁配合物的可见光光催化剂由类氢醌体结构的配体和三价Fe³⁺离子中心离子配合，该催化剂能有效利用可见光照射，催化活性H₂O₂产生^·OH自由基，所述的类氢醌体结构是指涉及邻位羧基单元的功能结构，当该催化剂分散吸附到载体上后，能够在可见光照射下活化H₂O₂氧化分解水体中的含氯、含硫或含氮的水溶性有机污染物，以及偶氮、占吨、蒽醌类水溶性有机染料污染物，用于利用羟基自由基引发的烯烃聚合反应和芳香环的羟基化反应。

本发明构造了一种新的、非氮配位的、具有高度实用性的光催化剂，邻位结构的氢醌配位点位和羧基配位点位犹如从载体上垂悬下的两条手臂，依据铁离子催化循环的各个阶段灵活地开关铁在两相间的穿行，使得产生OH自由基在水相，而Fe³⁺的行动却被限制到固相，保证了其配体免受OH攻击，因而转化数和寿命都很大。这种在可见光照射下的氢醌/醌(半醌)可逆循环，开启和闭合整个催化历程，即保证了Fe³⁺在固相上，不和溶液相的H₂O₂发生Harb-Weiss分解反应，因此具有非常高的H₂O₂利用率，可以达到～100％的利用率。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

图1.本发明实施例1的浓度为4×10^-4M的二号橙染料污染水体在可见光照射下的光催化降解效果图。

图2.本发明实施例4的H₂O₂在本发明催化剂作用下的利用率以及和一般Fenton反应的对比效果图。

图3A.本发明实施例5的在本发明催化剂作用下H₂O₂不产生OOH自由基的ESR谱图。

图3B.本发明实施例5的对比Fenton体系作用下H₂O₂产生OOH自由基的ESR谱图。

图4.本发明实施例6的催化剂重复利用催化降解二号橙的效果图。

具体实施方式

实施例1

按照3∶1摩尔比例取市售的4-磺基水杨酸和硫酸铁，分别溶解，溶解硫酸铁时应加入0.5M硫酸保持酸度(pH≈1)，然后混合，搅拌均匀；另取市售带季胺基团的强阴离子交换树脂(如Amberlite IRA 900型(安伯来特IRA 900型))，经水洗预处理后按照每克树脂对应0.5毫摩尔4-磺基水杨酸的比例加入到反应容器中，搅拌，经约24小时静置，上层水溶液变为无色为止，然后过滤弃去滤液，固体颗粒自然干燥即得到可见光光催化剂。

所得的催化剂能够催化H₂O₂氧化分解有毒难生物降解的偶氮染料二号橙。二号橙染料在污染水体中的浓度为4×10^-4M，在可见光照射下的光催化降解效果如图1所示。

曲线a：没有光照射的体系，2mg所述的光活性催化剂，H₂O₂：2mM

曲线b：光照射但没有催化剂的体系，H₂O₂：2mM

曲线c：2mg所述的光活性催化剂，H₂O₂：2mM，光照射。

光照实验条件：将一卤灯安置在双层玻璃冷凝套管中，周围环绕循环冷却水。一个截止型滤光片(λ＞450nm)置于夹套外面完全切除450nm以下的光并保证反应只在可见光下进行。以下实验条件相同。

该催化剂对含氯有机化合物的降解也有明显效果，浓度为5×10^-4M的2，4-二氯代酚在可见光(λ＞450nm)照射下的光催化降解，1小时光照时间内2，4-二氯代酚催化氧化分解的效果经过高压液相色谱测定，其在降解过程中产生各种中间产物的定性结果和最后矿化为CO₂和脱氯的结果列在如下的方程式中，其中，反应溶液50ml，H₂O₂浓度为5×10^-3M，pH3.0，催化剂5mg。

实施例2

按照3∶1摩尔比例取3-羟基-4-羧基苄基三甲基氯化氨和硫酸铁，分别溶解，溶解硫酸铁时应加入0.5M硫酸保持酸度(pH≈1)，然后混合，搅拌均匀；另取市售带磺酸基团的强阳离子交换树脂(如南开大学生产的001×7(732)型强阳离子交换树脂)，经水洗预处理后按照每克树脂对应0.5毫摩尔3-羟基-4-羧基苄基三甲基氯化氨的比例加入到反应容器中，搅拌，经约24小时静置，上层水溶液变为无色为止，然后过滤弃去滤液，固体颗粒自然干燥即得到可见光光催化剂。

该催化剂在催化芳香环的羟基化反应中效果明显，将2.5mg和浓度为5×10^-3M的H₂O₂、浓度为1×10^-3M的苯甲酸混合，调节溶液pH值为3.0，在可见光的照射下反应5小时，反应结束后由高压液相色谱HPLC测定，80％的苯甲酸转化为邻-羟基苯甲酸和对-羟基苯甲酸，选择性为92％。

实施例3

按照1∶1摩尔比例取市售的2-羟基-4-磺酸基萘乙酸和硫酸铁，分别溶解，溶解硫酸铁时应加入0.5M硫酸保持酸度，然后混合，调整溶液pH为4左右，搅拌均匀；另取市售带季胺基团的强阴离子交换树脂(如Amberlite IRA900型)，经水洗预处理后按照每克树脂对应0.25毫摩尔2-羟基-4-磺酸基萘乙酸的比例加入到反应容器中，搅拌，经约24小时静置，上层水溶液变为无色为止，然后过滤弃去滤液，固体颗粒自然干燥即得到可见光光催化剂。

本发明的催化剂能够催化H₂O₂产生OH自由基引发苯乙烯的聚合反应，将本发明的催化剂2.5mg和1ml的质量浓度为30％H₂O₂、5ml的浓度为1×10^-2M的苯乙烯乙腈溶液，在剧烈搅拌下混合，用可见光照射反应3小时，经过气相色谱测定，约75％的苯乙烯转化为聚苯乙烯。

实施例4

按照0.5∶1摩尔比例取市售的2-羟基-4-磺酸基-7-甲氧基蒽甲酸和硝酸铁，分别溶解，溶解硫酸铁时应加入0.5M硝酸保持酸度，然后混合，调整溶液pH为7左右，搅拌均匀；另取市售带季胺基团的强阴离子交换树脂(如Amberlite IRA 900型)，经水洗预处理后按照每克树脂对应0.1毫摩尔2-羟基-4-磺酸基-7-甲氧基蒽甲酸的比例加入到反应容器中，搅拌，经约24小时静置，上层水溶液变为无色为止，然后过滤弃去滤液，固体颗粒自然干燥即得到可见光光催化剂。

将该催化剂用于催化降解水溶性的占吨染料罗丹明B，发现其降解效率明显，而且H₂O₂的利用率非常高。结果如图2，底物浓度为5mM罗丹明B，浓度为40mM H₂O₂，2mg催化剂，同时对比了相同摩尔剂量的Fe²⁺催化的Fenton反应。由图可知，在本催化剂催化H₂O₂降解罗丹明B的过程中，如果体系中没有罗丹明B的存在或者罗丹明B已经降解完全的情况下，这时，H₂O₂的分解立刻停止，而一般的Fenton反应则无论有无罗丹明B，H₂O₂都自动分解，因此，本发明的催化剂对H₂O₂的利用很高。

曲线a：2mg所述的光活性催化剂，没有底物的体系；曲线b：2mg所述的光活性催化剂，有底物的体系；曲线c：与2mg所述的光活性催化剂相同摩尔剂量的Fe²⁺，有底物的体系；曲线d：与2mg所述的光活性催化剂相同摩尔剂量的Fe²⁺，没有底物的体系。

实施例5

按照2∶1摩尔比例取市售的2-羟基-1，4-二羧基-菲和硫酸铁，分别溶解，溶解硫酸铁时应加入0.5M硫酸保持酸度，然后混合，调整溶液pH为9左右，搅拌均匀；另取市售带季胺基团的强阴离子交换树脂(如Amberlite IRA900型)，经水洗预处理后按照每克树脂对应0.5毫摩尔2-羟基-1，4-二羧基-菲的比例加入到反应容器中，搅拌，经约24小时静置，上层水溶液变为无色为止，然后过滤弃去滤液，固体颗粒自然干燥即得到可见光光催化剂。

该催化剂用于催化降解水溶性的占吨蒽醌类染料茜素红(茜素红浓度为5×10^-4M，所述的光活性催化剂2mg，H₂O₂：2mM，50ml反应溶液)，发现其降解效率明显(3小时达到约95％降解率)，H₂O₂的利用率接近100％。主要原因是能够有效避免Fe³⁺自动分解H₂O₂为超氧自由基，进一步分解为无用处的分子O₂，在电子顺磁自旋共振(ESR)测定表明，本发明的光催化剂不产生OOH自由基(图3a)，而均相的Fenton反应都产生OOH自由基(图3b)，因此，本发明的催化剂对H₂O₂的利用很高。

图3所述的光活性催化剂与对比Fenton体系作用下H₂O₂产生OOH自由基的ESR谱图对比图。A：催化剂作用下H₂O₂不产生OOH自由基的ESR谱图；B：对比Fenton体系作用下H₂O₂产生OOH自由基的ESR谱图。

实施例6

按照0.01∶1摩尔比例取市售的2-羟基-4-磺酸基-8，9-二副菲和硫酸铁，分别溶解，溶解硫酸铁时应加入0.5M硫酸保持酸度(pH≈1)，然后混合，调整溶液pH为9左右，搅拌均匀；另取市售带季胺基团的强阴离子交换树脂(如Amberlite IRA 900型)，经水洗预处理后按照每克树脂对应0.5毫摩尔2-羟基-1，4-二羧基-菲的比例加入到反应容器中，搅拌，经约24小时静置，上层水溶液变为无色为止，然后过滤弃去滤液，固体颗粒自然干燥即得到可见光光催化剂。

本发明的光催化剂在催化H₂O₂氧化分解二号橙的过程中，经简单分离过滤，重复使用7次，其活性没有任何显著性改变，结果如图4，反应条件：二号橙浓度为0.1mM，100ml/每次，浓度为2mM H₂O₂，催化剂2mg。

实施例7

按照5∶1摩尔比例取市售的2，3-二羟基-5-磺酸基-笓甲酸和硫酸铁，分别溶解，溶解硫酸铁时应加入0.5M硫酸保持酸度，然后混合，调整溶液pH为2左右，搅拌均匀；另取市售带季胺基团的强阴离子交换树脂(如南开大学生产的季胺基团的强阴离子交换树脂201×7(717)型)，经水洗预处理后按照每克树脂对应1毫摩尔2，3-二羟基-5-磺酸基-笓甲酸的比例加入到反应容器中，搅拌，经约24小时静置，上层水溶液变为无色为止，然后过滤弃去滤液，固体颗粒自然干燥即得到可见光光催化剂。

该催化剂对含硫有机化合物苯磺酸的降解也有明显效果，浓度为5×10^-4M的苯磺酸在可见光(λ＞450nm)照射下的光催化降解，5小时光照时间内苯磺酸催化氧化分解的效果经过高压液相色谱测定，其降解达到56％，矿化为CO₂的效率为12％。其中，反应溶液50ml，H₂O₂浓度为5×10^-3M，pH3.0，催化剂5mg。

实施例8

按照1∶1摩尔比例取市售的2-羟基-4-磺酸基-苯丙酸和硫酸铁，分别溶解，溶解硫酸铁时应加入0.5M硫酸保持酸度，然后混合，调整溶液pH为4左右，搅拌均匀；另取多孔Al₂O₃，经水洗预处理后按照每克Al₂O₃对应1毫摩尔2-羟基-4-磺酸基-苯丙酸的比例加入到反应容器中，搅拌，经约24小时静置，上层水溶液变为无色为止，然后过滤弃去滤液，固体颗粒自然干燥即成。

该催化剂对含氮的有机化合物邻-硝基苯酚的降解也有明显效果，浓度为5×10^-4M邻-硝基苯酚在可见光(λ＞450nm)照射下的光催化降解，5小时光照时间内邻-硝基苯酚催化氧化分解的效果经过高压液相色谱测定，其降解达到71％，矿化为CO₂的效率为15％。其中，反应溶液50ml，H₂O₂浓度为5×10^-3M，pH3.0，催化剂5mg。

实施例9

取实施例1分散吸附活性中心的催化剂2mg，加入到0.1升玻璃反应器中，然后引入含有2，4-二氯代酚(浓度为5×10^-4M)的污染物水溶液，加入过氧化氢水溶液(5×10^-3M)，在太阳光的照射下进行光催化降解，降解处理后的物料从反应器顶部流出，分析流出水体的污染物降解效果和过氧化氢利用率。

结果表明，在平均停留时间3小时内，2，4-二氯代酚的降解效率平均达到85％，H₂O₂利用率达到95％。

对比例1

分别取上述7种化合物中的任何一种及硫酸铁，然后按照摩尔比为3∶1的比例混合溶解，溶解硫酸铁时应加入0.5M硫酸保持酸度(pH≈1)，然后混合，搅拌均匀；另取南开大学生产的带季胺基团的强阴离子交换树脂201×7(717)型或强阳离子交换树脂001×7(732)型，经水洗预处理后按照每克树脂对应0.5毫摩尔所列物质的比例加入到反应容器中，搅拌，经约24小时静置，上层水溶液变为无色为止，然后过滤弃去滤液，固体颗粒自然干燥即得到催化剂。

所制备的7类对照物用于催化分解H₂O₂，都没有明显的分散吸附后催化分解H₂O₂产生OH自由基的能力。

对比例2

分别取实施例1和2所用的类氢醌配体4-磺基水杨酸和3-羟基-4-羧基苄基三甲基氯化氨，分别溶解后，各加入浓度为0.5M的硫酸溶液(pH≈1)，搅拌均匀，分别制得配合物浓度为1×10^-3M的溶液；分别取制备好的浓度为1×10^-3M溶液5ml加入到45ml含浓度为5×10^-4M的2，4-二氯代酚和1×10^-3M H₂O₂的混合溶液中进行均相可见光催化反应，5小时后，发现对H₂O₂有部分催化分解作用后，约45％的2，4-二氯代酚降解，同时约有30％的(4-磺基水杨酸或3-羟基-4-羧基苄基三甲基氯化氨)配体也被氧化分解，和均相Fenton反应没有区别，不能重复应用。