吖啶和钴肟配合物协同光催化苯乙烯放氢二聚反应构筑1,2-二氢-1-芳基萘

摘要

We report a hydrogen-evolution dimerization of styrenes via the synergistic merger of Acr+-Mes photocatalyst and cobaloxime proton reduction catalysts. By utilizing this dual catalyst system, 1,2-dihydro-1-arylnaphthalene derivatives can be directly constructed from commercially available styrenes. Our reaction proceeds smoothly under mild conditions without the need for oxidants or hydrogen atom transfer reagents, and the sole byproduct is hydrogen gas. Mechanistic investigation suggests that the reaction is initiated by photoinduced electron transfer under visible-light irradia-tion.%芳基二氢萘类衍生物是许多生物活性的天然产物以及药物的常见结构单元, 其合成一直都受到化学家们的关注. 传统的 1,2-二氢-1-芳基萘骨架化合物的构筑大都需要进行底物的预官能团化, 在高温条件下进行, 且产物的选择性较差, 因此发展一种简单温和的制备方法很有必要. 最近兴起的可见光催化因具有条件温和?环境友好等特点而成为了合成化学家的研究热点. 近期研究发现, 在可见光作用下利用吖啶光敏剂的强氧化能力, 可以实现苯乙烯的加成. 但此类反应需要当量的氧化剂或氢原子转移试剂, 容易导致苯乙烯的二聚环合产物的进一步氧化或还原. 我们在前期发展的“放氢交叉偶联”反应的基础上, 利用吖啶光催化和钴肟催化的协同作用, 实现了苯乙烯的放氢二聚反应, 在室温下高效构筑了 1,2-二氢-1-芳基萘骨架, 反应条件温和, 底物脱除的电子和质子在钴肟催化剂作用下以氢气的形式释放, 反应具有中等及以上的收率.本文以苯乙烯为模型底物, 吖啶为光敏剂, 钴肟配合物为质子还原催化剂, 在乙腈溶剂中, 蓝色 LED灯下光照 24 h 可以获得 56% 的产率, 对于其它的光敏剂如 fac-Ir(ppy)3 等则不能催化该反应. 通过催化剂种类及用量筛选表明, 7 mol% 的Co(dmgH2)pyCl 配合物具有最好的反应效果, 可以获得 72% 的收率. 控制实验表明, 光敏剂?钴肟催化剂和光照都是必须的. 通过底物拓展我们发现, 烷基?卤素等不同取代基的苯乙烯类化合物均可以获得较好的收率, 不同苯乙烯之间也可以发生交叉反应.随后, 我们进一步通过光谱和中间体捕获实验对反应机理进行了研究. 自由基捕获实验说明反应过程可能涉及自由基历程; 光谱淬灭实验表明苯乙烯和Co(dmgH2)pyCl 均可淬灭吖啶的发光, 但苯乙烯淬灭吖啶的程度远大于Co(dmgH2)pyCl 淬灭吖啶程度. 在反应时苯乙烯的浓度远大于催化剂的溶度, 因此, 我们认为激发态吖啶首先与苯乙烯发生反应;可见光照射反应体系 1 min 后在 440–500 和 550–650 nm 处观察到明显的 CoII 和 CoI 的吸收峰.基于以上实验结果, 我们提出了可能的催化循环: 吖啶受光激发到达激发态后, 首先与底物苯乙烯发生单电子转移生成苯乙烯正离子自由基和吖啶阴离子自由基 Acr?-Mes, Acr?-Mes 还原 Co(dmgH2)pyCl 生成 CoII 中间体, 从而回到基态完成光催化循环. 苯乙烯正离子自由基与另一分子苯乙烯加成环合, 进而通过芳构化生成自由基中间体, 再与 CoII 作用生成目标产物 1,2-二氢-1-芳基萘和 CoI, CoI 通过结合体系中的质子进而释放出氢气回到 CoIII 从而完成钴肟催化循环.