淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂及其制备方法

摘要

淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂，是由40－65份复合变性玉米淀粉乳液、8－15份二元酸酯化剂、10－30份聚乙烯醇为主的原料制成主剂；未经封闭的聚合异氰酸酯为固化剂，组成不同压剪强度的I型、II型非甲醛系胶粘剂。使用时可配制成I类反复煮沸、II类热水浸渍、II类常态等不同品种类型，广泛适用于多层胶合板、三层实木(竹、竹木)复合地板、多层实木复合地板、细木工板、弯曲木家具、刨花板等木(竹)材胶合制品。具有构思独特，制造成本低，活性期长，表观粘度低，预压性好以及老化、耐水、耐热性能优异，工艺规范，操作简便，设备易得，无环境污染，容易实施等特点，推广应用后将产生巨大的生态环境效益和社会经济效益。

说明书

技术领域

本发明涉及淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂及其制备方法，属化学中粘合剂技术领域。

背景技术

传统的合成树脂型水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂(以下将“水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂”简称：API木材胶粘剂)，一般采用对聚合异氰酸酯(P-MDI)中的-NCO基团进行暂时封闭。当木材胶合制品在热压时，胶粘剂在高温下使用封闭剂解离，又释放出-NCO，这时释放出的游离-NCO再与API木材胶粘剂主剂中的活性基团以及木材结构中的活性基团起交联反应，达到延长适用期的目的。但是，这种传统的合成树脂型水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂存在着：成本高；释放其他有害物质；粘度大；活性期延长幅度有限，造成一定数量的聚合异氰酸酯(P-MDI)损耗；胶膜干燥速度快，容易产生局部胶合不良等缺陷。

发明内容

本发明的目的是针对上述不足，提供一种以天然高分子——玉米淀粉为主要原料，彻底解决甲醛释放问题，在较大幅度降低成本的同时，真正实现木材胶粘剂绿色化的淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂。

实现本发明目的的技术方案是：

淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂，属双组分胶粘剂，主剂、固化剂分别由下述重量份的原料制成：

主剂：

浓度35％的复合变性玉米淀粉乳液40-65份、二元酸酯化剂8-15份、聚乙烯醇10-30份、防腐剂1-3份。

固化剂：

聚合异氰酸酯5-20份。

所述的浓度35％的复合变性玉米淀粉乳液，由下述重量份的原料制成：玉米淀粉25-35份、浓度0.3-0.5mol·L^-1的无机酸65-75份、过氧化物引发剂0.5-1.3份、共聚单体5-7份、防腐剂0.5-0.6份。制备复合变性玉米淀粉乳液所述的原料中，无机酸可以是盐酸、硫酸或磷酸；过氧化物引发剂可以是过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；共聚单体可以是丙烯酰胺或醋酸乙烯；防腐剂是食用苯甲酸钠。制备过程中使用的pH调节剂是10％的氢氧化钠或5％的盐酸。

所述的二元酸酯化剂可以是浓度30％的乙二酸、顺丁烯二酸或二亚甲基丁二酸；所述的聚乙烯醇是聚乙烯醇溶解为浓度8％或12％的水溶液，再加入绝干聚乙烯醇量0.1％的十二烷基磺酸钠后的溶液；所述的防腐剂是食用苯甲酸钠。

所述的聚合异氰酸酯是未经封闭处理的98％的聚合异氰酸酯。

制备过程中使用的pH调节剂是3-5％的氢氧化钠。

将上述各原料制成本发明的淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂的制备方法是：

(1)复合变性玉米淀粉乳液的制备：

将制备复合变性玉米淀粉乳液中所述重量份的玉米淀粉与无机酸溶液，配制成浓度为25-35％的玉米淀粉乳，加热升温至55-65℃后保温，在玉米淀粉乳中第1次加入0.5-0.8重量份的过氧化物引发剂，搅拌均匀，在55-65℃温度下酸解氧化、预引发反应30-50分钟后，调pH值至6.8-7.2，得初级酸解氧化玉米淀粉乳液，将初级酸解氧化玉米淀粉乳液稳定10-15分钟后，在30-40分钟内缓慢加入所述重量份的共聚单体进行接枝反应，调pH值至4.5-5.5，在55-65℃温度下保温反应1.5小时后，再第2次加入剩余的0.8-0.5重量份的过氧化物引发剂，在55-65℃温度下继续反应1.5小时后，加入防腐剂，调pH值至6.8-7.2，得复合变性玉米淀粉乳液；

(2)淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂主剂的制备：

将所述重量份的(1)所得复合变性淀粉乳液，搅拌并加热升温至45-55℃保温，用pH值调节剂调节pH值8.0-8.5；不停搅拌下，在20-40分钟内均匀加入所述重量份的聚乙烯醇水溶液；然后在100-120分钟内，每间隔10-15分钟，交替加入pH值调节剂使pH上升到9，再加入二元酸酯化剂使pH降到6，如此反复操作，直到所述重量份的二元酸酯化剂全部用完为止；最后，加入防腐剂，搅拌30-50分钟后，降至室温即得；

(3)淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂固化剂：选用未经封闭的聚合异氰酸酯。

在制备主剂过程中，可补充加入玉米淀粉，以保证主剂不挥发物不低于35％。

本发明的淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂，可以制成不同压剪强度的I型、II型木材胶粘剂。在使用时可将主剂、固化剂按不同比例混合后配制成I类反复煮沸、II类热水浸渍、II类常态等不同品种类型的木材胶粘剂应用。

本发明的突出特点在于以天然高分子玉米淀粉为主要原料替代合成树脂制造木材胶粘剂，由于玉米淀粉富含的大量羟基，而羟基之间易于形成大量氢键，在水溶液中与水分子形成缔合体。一方面改善了传统API木材胶粘剂胶膜易产生失水干燥的缺陷，另一方面由于淀粉中部分羟基与聚乙烯醇羟基通过二元酸形成酯键交联，改性后的淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂主剂具有水胶体的性质，室温下与固化剂聚合异氰酸酯直接混合后，胶粘剂具有较好的稳定性，适用期足以满足I型或II型胶接工艺的要求。经试验验证，采用淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂的固化剂聚合异氰酸酯不需封闭即可直接使用。

本发明的另一个突出特点还在于制备方法中，是将玉米淀粉经酸解氧化、接枝共聚改性制成复合变性玉米淀粉乳液，在一定酸碱度条件下，通过二元酸酯化剂，与聚乙烯醇共聚共混制得淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂主剂；采用未经封闭处理的聚合异氰酸酯直接作为本发明胶粘剂的固化剂，由此制成双组分无毒淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂。

本发明的胶粘剂涵盖了传统API木材胶粘剂，满足不同用途的I型、II型等六个品种的类型。具有良好的理化性能，可广泛适用于多层胶合板、三层实木(竹、竹木)复合地板、多层实木复合地板、细木工板、弯曲木家具、刨花板等木(竹)材胶合制品。

本发明的淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂属非甲醛系胶粘剂，与传统的水性异氰酸酯胶粘剂相比，具有构思独特，制造成本低，活性期长，表观粘度低，预压性好以及老化、耐水、耐热性能优异，工艺规范，操作简便，设备易得，无环境污染，容易实施等特点，推广应用后将产生巨大的生态环境效益和社会经济效益。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例和试验例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于实施例，本领域普通技术人员以本发明技术方案作某些修改，仍在本发明保护范围内。

实施例1-3：本发明的不同压剪强度的I型淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂的制备

各实施例中各原料的重量配比见表1。

制备方法：(以实施例1为例，其它实施例除原料用量不同外，制备方法与实施例1基本相同)

(1)将浓度0.5mol·L^-1的24.53kg盐酸溶液加入具有搅拌器、冷凝器的反应釜中，向盐酸溶液中缓慢加入13.20kg玉米淀粉，强烈搅拌配制成浓度为35％的玉米淀粉乳，加热升温至55℃后保温，在玉米淀粉乳中第1次加入0.07kg过硫酸铵，搅拌均匀，在55℃温度下酸解氧化，同时预引发30分钟后，用10％氢氧化钠调pH值至7，得初级酸解氧化玉米淀粉乳液。将初级酸解氧化玉米淀粉乳液稳定10分钟后，在40分钟内缓慢加入1.89kg丙烯酰胺，用10％氢氧化钠调节pH值至5.5，在55℃温度下保温反应1.5小时后，再第2次加入0.11kg过硫酸铵，在55℃温度下继续反应1.5小时后(即接枝反应共3小时)，加入0.20kg食用苯甲酸钠，测定生成物的理化性能达到要求后，用10％氢氧化钠调pH值至6.8-7.2，得浓度33-35％的复合变性玉米淀粉乳液40kg。在制备过程中，如不挥发物低于33％，可补充加入玉米淀粉调节。

(2)将(1)所得40kg复合变性淀粉乳液搅拌并加热升温至55℃保温，用3-5％的氢氧化钠调节pH值8.5；不停搅拌下，在20分钟内均匀加入21.8kg12％的1799型聚乙烯醇水溶液；然后在120分钟内，每间隔10分钟，交替加入3-5％的氢氧化钠使pH上升到9，再加入乙二酸使pH降到6，如此反复操作，直到8.73kg的乙二酸全部用完为止；最后，加入0.5kg食用苯甲酸钠，搅拌30分钟后，降至室温得淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂主剂71.03kg。

(3)称取未经封闭的7.10kg聚合异氰酸酯，作淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂的固化剂。    

主剂和固化剂混合后，配制成I型I、II类常态淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂应用。

表1

实施例  1    2  3I型淀粉基API木材胶粘剂类别  I、II类常态    II类热水浸渍  I类反复煮沸主剂复合变性玉米淀粉乳(35％)  40kg 60kg  65kg其中玉米淀粉  13.20kg 15.53kg  15.09kg无机酸(0.5mol·L^-1)  24.53kg盐酸 98.59kg硫酸  45.26kg磷酸第1次过氧化物引发剂  0.07kg过硫酸铵 0.33kg过硫酸钾  0.30kg过硫酸钠共聚单体  1.89kg丙烯酰胺 3.86kg丙烯酰胺  3.62kg醋酸乙烯第2次过氧化物引发剂  0.11kg过硫酸铵 0.39kg过硫酸钾  0.37kg过硫酸钠pH值调节剂  10％氢氧化钠或5％盐酸防腐剂(食用苯甲酸钠)  0.20kg 0.30kg  0.36kg        二元酸酯化剂(30％)  8.73kg乙二酸 13.09kg顺丁烯二酸  9.45kg二亚甲基丁二酸        聚乙烯醇(12％)  21.8kg 1799型 16.36kg 2099型  17.73kg 2299型        pH值调节剂  3-5％氢氧化钠        防腐剂(食用苯甲酸钠)  0.5kg 1.0kg  1.5kg        固化剂        聚合异氰酸酯(98％)  7.10kg 13.57kg  18.74kg        主剂与固化剂的重量配比  100∶10 100∶15  100∶20

实施例4-6：本发明的不同压剪强度的II型淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂的制备

各实施例中各原料的重量配比见表2。

表2

实施例    456II型淀粉基API木材胶粘剂类别    I、II类常态II类热水浸渍I类反复煮沸主剂复合变性玉米淀粉乳(35％)    50kg55kg65kg其中玉米淀粉    16.50kg15.16kg15.09kg无机酸(0.5mol·L^-1)    30.66kg盐酸35.37kg硫酸45.26kg磷酸第1次过氧化物引发剂    0.10kg过硫酸铵0.30kg过硫酸钾0.30kg过硫酸钠共聚单体    2.36kg丙烯酰胺3.54kg丙烯酰胺3.62kg醋酸乙烯第2次过氧化物引发剂    0.14kg过硫酸铵0.35kg过硫酸钾0.37kg过硫酸钠pH值调节剂    10％氢氧化钠或5％盐酸防腐剂(食用苯甲酸钠)    0.24kg0.28kg0.36kg        二元酸酯化剂(30％)    12.50kg乙二酸10.00kg顺丁烯二酸8.67kg二亚甲基丁二酸        聚乙烯醇(8％)    20.83kg1799型30.00kg2099型27.08kg 2299型        pH值调节剂    3-5％氢氧化钠        防腐剂(食用苯甲酸钠)    0.5kg1.0kg2.0kg        固化剂        聚合异氰酸酯(98％)    6.71kg9.60kg15.41kg        主剂与固化剂的重量配比    100∶8100∶10100∶15

制备方法：(以实施例4为例，其它实施例除原料用量不同外，制备方法与实施例4基本相同)

(1)将浓度0.5mol·L^-1的30.66kg盐酸溶液加入具有搅拌器、冷凝器的反应釜中，向盐酸溶液中缓慢加入16.50kg玉米淀粉，强烈搅拌配制成浓度为35％的玉米淀粉乳，加热升温至55℃后保温，在玉米淀粉乳中第1次加入0.10kg过硫酸铵，搅拌均匀，在55℃温度下酸解氧化，同时预引发30分钟后，用10％氢氧化钠调pH值至7，得初级酸解氧化玉米淀粉乳液。将初级酸解氧化玉米淀粉乳液稳定10分钟后，在40分钟内缓慢加入2.36kg丙烯酰胺，用10％氢氧化钠调节pH值至5.5，在55℃温度下保温反应1.5小时后，再第2次加入0.14kg过硫酸铵，在55℃温度下继续反应1.5小时后(即接枝反应共3小时)，加入0.24kg食用苯甲酸钠，测定生成物的理化性能达到要求后，用10％氢氧化钠调pH值至6.8-7.2，得浓度33-35％的复合变性玉米淀粉乳液50kg。在制备过程中，如不挥发物低于33％，可补充加入玉米淀粉调节。

(2)将(1)所得50kg复合变性淀粉乳液搅拌并加热升温至45C保温，用3-5％氢氧化钠调节pH值8.5；不停搅拌下，在30分钟内均匀加入20.83kg 8％的1799型聚乙烯醇水溶液；然后在120分钟内，每间隔10分钟，交替加入3-5％氢氧化钠使pH上升到9，再加入乙二酸使pH降到6，如此反复操作，直到12.50 kg的乙二酸全部用完为止；最后，加入0.5kg食用苯甲酸钠，搅拌30分钟后，降至室温得淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂主剂83.83kg。

(3)称取未经封闭的6.71kg聚合异氰酸酯，作淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂的固化剂。

主剂和固化剂混合后，配制成II型I、II类常态淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂应用。

以上各实施例中所用的原料均选用的是工业级产品，质量指标达到下述要求：玉米淀粉符合GB12309-1990要求；过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过氧化物引发剂，含量98％以上；丙烯酰胺、醋酸乙烯等共聚单体，含量98％以上；盐酸含量36.5％；硫酸、磷酸含量98％；氢氧化钠含量96％；食用苯甲酸钠含量98％；乙二酸、顺丁烯二酸或二亚甲基丁二酸等二元酸酯化剂，含量96％；聚乙烯醇为1799型、2099型、2299型、2499型或2699型，纯度99％；聚合异氰酸酯，纯度98％，NCO含量30.5％。

试验例1：本发明的淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂的性能对比试验

为验证本发明的有益效果，将本发明的淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂与日本光洋公司的水性异氰酸酯木材胶粘剂，进行性能对比试验。

日本光洋公司的水性异氰酸酯木材胶粘剂(API)1974年开发成功，其主剂成分为苯乙烯——丁二烯胶乳、聚丙烯酸胶乳、乙酸乙烯酯——乙烯共聚乳液、聚乙烯醇；固化剂主要为封闭型异氰酸酯化合物。而本发明的胶粘剂的主剂的核心成分是玉米淀粉；固化剂为不封闭的聚合异氰酸酯化合物。

两种胶粘剂的胶合性能等对比试验结果，见表3。

试验例2：本发明的淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂的胶合性能试验

将本发明胶粘剂分别用于胶合板、细木工板、三层实木复合地板等热压胶接，以及胶合木等冷压胶接等生产性试验。试验所得各类胶合制品经国家人造板质量监督检验中心检测，检测结果见表4。

表3

    试验项目    本发明胶粘剂    日本光洋株式会社胶粘剂    主剂与固化剂    按100∶10的比例混合后的    适用期/胶液粘度    6-8h/600-1200mPa.s    1-2h/8000-15000mPa.s    固化剂    不封闭，利用率100％    封闭处理，利用率80％    固化后毒性    无毒    有毒(主要是VOC超标)    成本    4000-6000元/吨    12000-18000元/吨    原料    可再生资源玉米淀粉    不可再生资源石油

表4

胶合制品检测项目    参照标准  检测结果  判定结果胶合板湿强度(MPa)GB/T9846，12-2004  max1.15，min0.84  合格平均木破率(％)GB/T9846，15-2004  90  合格甲醛释放量(mg·L^-1)JAS^①  0.02  F^★★★★细木工板横向静曲强度GB/T5849-1999  max38.4，min29.8  合格甲醛释放量(mg·L^-1)GB/T9846，12-2004  0.01  E₀三层实木复合地板热水浸渍剥离GB/T17657-1999  合格试件数5块  合格甲醛释放量(mg·L^-1)JAS^①  0.02  F^★★★★竹地板热水浸渍剥离GB/T17657-1999  合格试件数6块  合格甲醛释放量(mg·L^-1)JAS^①  0.01  F^★★★★胶合木I类常态压剪强度(MPa)JIS K6806  11.2  合格II类常态压剪强度(MPa)  16.1  合格II类热水浸渍压剪强度(MPa)  7.8  合格I类反复煮沸压剪强度(MPa)  6.3  合格

注：①JAS，农林渔部第920号通告，2000年6月28日最新修订试验例3：本发明的I型不同用途的淀粉基API木材胶粘剂产品的性能测试将实施例1-3所得I型淀粉基API木材胶粘剂，送中国科学院长春应用化学研究所测试，测试结果如表5。

表5

    项目  主剂    固化剂  I、II类常态  II类热水浸渍  I反复煮沸    外观  乳白色、无异物    均质液体    不挥发物(％)  32.5±0.5  36.5±0.5  44.5±0.5    -    粘度(mPa·s)  1200±200  4000±200  12000±2000    300±50    pH值  6.0±0.5  6.5±0.5  7.5±0.5    -    水混合性(倍)  2.8  2.5  2.0    -    贮存稳定性(h)  37±0.5  26±0.5  18±0.5    无限    适用期(min)  70±5  60±5  40±5    -

试验例4：本发明的II型不同用途的淀粉基API木材胶粘剂产品的性能测试

将实施例4-6所得II型淀粉基API木材胶粘剂，送中国科学院长春应用化学研究所测试，测试结果如表6。

表6

    项目    主剂    固化剂    I、II类常态    II类热水浸渍    I反复煮沸    外观    乳白色、无异物    均质液体    不挥发物(％)    30.5±0.5    32.5±0.5    40.5±0.5    -    粘度(mPa·s)    800±200    1000±200    1200±2000    300±50    pH值    6.8±0.5    6.8±0.5    7.5±0.5    -    水混合性(倍)    2.8    2.5    2.0    -    贮存稳定性(h)    40±0.5    无限    适用期(min)    6～8    5～6    4～5    -

结论：经上述试验显示，本发明的淀粉基水性高分子-异氰酸酯木材胶粘剂，为双组分木材胶粘剂，主剂固体含量高，初粘度低；固化剂不用封闭，混合后的胶液适用期即可达到6-8小时，在提高了固化剂的利用效率的同时，降低了成本。采用本发明的胶粘剂制造的各类胶合制品，其各项理化性能均达到或超过相关标准要求。采用天然高分子——玉米淀粉替代石化产品——合成树脂，实现了木材胶粘剂的绿色化生产与应用，为人类社会的可持续发展提供了可能，具有突出的生态环境效益与社会经济效益。