高活性负载型RhxAu1－x/Y纳米催化剂的制备方法

摘要

高活性负载型RhxAu1－x/Y纳米催化剂的制备方法属于纳米催化材料的制备领域。贵金属催化剂在汽车尾气净化中的应用一直受到人们的很大关注。但贵金属Pt、Pd和Rh价格昂贵而且资源日益枯竭，所以降低三效催化剂的贵金属用量和制造成本是目前急需解决的问题。本发明利用超声膜扩散法(UAMR)制备的RhxAu1－x/Y(Y＝金属氧化物)纳米催化剂对一氧化碳氧化，NO还原等反应具有很好的活性，可以用来代替贵金属Rh催化剂，以降低三效催化剂的成本。其制备方法克服了常规浸渍法制备负载型金属催化剂的缺点，制备的纳米合金催化剂具有活性组分粒子粒度均匀，粒径分布窄，催化活性高的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及负载型Rh_xAu_1-x/Y(Y＝金属氧化物)纳米催化剂的制备方法，具体涉及采用超声膜扩散法(UAMR)制备一系列负载型Rh_xAu_1-x/Y(y＝金属氧化物)纳米催化剂的制备方法，属于纳米催化材料的制备领域，该方法制备的催化剂可以用于汽车尾气净化。

背景技术

贵金属催化剂在汽车尾气净化中的应用一直受到人们的很大关注。汽车尾气主要含CO，HC和NO_x等污染物，如何有效地净化汽车尾气已成为当今全球关注的焦点之一。目前市售的汽车尾气净化催化剂大部分是以Pt、Pd和Rh为活性组分，以La₂O₃和CeO₂为助剂，以γ-Al₂O₃为第二载体负载到陶瓷蜂窝上的贵金属型催化剂。贵金属Pt、Pd和Rh价格昂贵而且资源日益枯竭，所以降低三效催化剂的贵金属用量和制造成本是目前急需解决的问题。在过去的几十年中，人们进行了大量的利用贱金属或稀土金属代替三效催化剂中贵金属的探索，但是，结果表明贵金属不能被完全代替，只能利用改进催化剂制备工艺和优化配方以降低催化剂的贵金属的用量。最近，我们发现如果将负载型Rh金属催化剂上的Rh金属粒子制备成纳米粒子可以提高该催化剂的活性，将Au元素引入负载型Rh金属催化剂中，使Au与Rh形成合金或双金属纳米粒子，可以在提高和保持三效催化模型反应活性不降低的条件下，大幅度减少金属Rh的用量。该催化剂具有很强的实用性，可以用于汽车污染排放控制三效催化转化器的制备。

目前，传统的制备负载型合金催化剂的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法、化学还原法等。传统的制备方法制备的负载型催化剂的活性组分往往分布不均匀，金属分散度低，金属负载量大，生产成本高。本发明利用利用超声膜扩散法(UAMR)制备了Rh_xAu_1-x/Y(Y＝金属氧化物)纳米催化剂，其催化剂三效催化反应的活性高于由浸渍法制备的纯Rh金属催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性负载型RhAu合金纳米催化剂的制备方法。该催化剂可以用来代替贵金属Rh催化剂，以降低三效催化剂的成本。本发明利用超声膜扩散法(UAMR)制备的Rh_xAu_1-x/Y(Y＝金属氧化物)纳米催化剂对一氧化碳氧化，NO还原等反应具有很好的活性，可以用于汽车尾气污染排放控制。其制备方法克服了常规浸渍法制备负载型金属催化剂的缺点，制备的纳米合金催化剂具有活性组分粒子粒度均匀，粒径分布窄，催化活性高的优点。

制备设备已申请发明专利，发明名称：一种负载型纳米金属催化剂的制备方法及设备，申请号：200710118756.6，制备设备，其特征在于：整套设备包括计量泵1、金属盐溶液储罐2、管式反应器4、超声波发生器5、输液泵8、产品储罐9、中空陶瓷膜管10；(图-1)

管式反应器4中内置中空陶瓷膜管10(至少3根)，中空陶瓷膜管10在以管式反应器4的中心轴为圆心的圆上均匀排列并用环氧树脂固定在管式反应器4两端的密封组件6上(图-2，图-3)。

管式反应器4置于超声波发生器5内，中空陶瓷膜管10通过管式反应器4一端空腔11和管式反应器4的一个入口3与计量泵1连接，计量泵1与金属盐溶液储罐2连接；

管式反应器4出口7通过管道与产品储罐9相连，管式反应器4的另外一个入口12通过输液泵8的管道与产品储罐9连接(图-1)。

本发明的制备方法如下：

(I)按照Rh_xAu_1-x，x＝0.4～1.0配制金属盐溶液，加入载体材料搅拌成浆状溶液，并转移到储罐9中；

(II)配制还原剂溶液，还原剂溶液与上述金属盐溶液中的金属摩尔比为1∶1～15∶1，然后将还原剂溶液转移到储罐2中；

(III)启动输液泵8，流速为500-1000ml/min，使含有金属盐和载体材料的浆状溶液从储罐9经过输液泵8注入到管式反应器4中，并回流到储罐9中，然后启动超声波发生器6，发射频率为40-120KHz；

(IV)启动计量泵1，流速为0.1-10ml/min，使还原剂溶液进入管式反应器4内的中空陶瓷膜10管道中，通过中空陶瓷膜管道壁上的微孔扩散到管式反应器4的外腔中，与含有金属盐和载体材料的浆状溶液接触，金属离子在载体表面吸附还原，得到的浆液经离心分离，沉淀用去离子水洗涤，80℃烘干4小时，在马沸炉中500℃灼烧3小时得到负载型Rh_xAu_1-x/Y金属纳米催化剂。

得到的催化剂进行TEM观察，并选取尾气处理三效反应中的模型反应(CO氧化反应、NO+CO反应)进行催化剂活性测试，并与传统浸渍法制备的同等金属负载量的Rh/Y催化剂活性进行比较。

本发明的RhAu合金催化剂的化学分子表达式为Rh_xAu_1-x/Y(Y＝金属氧化物)，所述的一种负载型合金纳米催化剂，其特征在于：Rh_xAu_1-x/Y(Y＝金属氧化物)催化剂中x值可以是0.4～1.0。

本发明的AuRh合金催化剂的制备原料是AuCl₃，HAuCl₄，Au(NO₃)₃，RhCl₃·nH₂O，H₃RhCl₆，Rh₂O₃·nH₂O，Rh(NO₃)₃.nH₂O，Rh₂(CH₃CO₂)₃，Rh(NO₃)₃。

载体材料为常用高比表面材料，包括γ-Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，ZrO₂，Ce_1-xZr_xO₂(x＝0～1.0)，分子筛，高岭土和粘土等。

所述的还原剂为N₂H₄、NaBH₄、抗坏血酸、草酸、甲醛或乙醇。

本发明的有益效果是：

利用本发明制备的负载型合金纳米催化剂，具有成本低、金属分散度高、活性中心组分粒度分布均匀，粒径小和催化活性高等优点。

附图说明

图1制备负载型金属纳米催化剂的装置系统示意图；

图2管式反应器结构示意图；

图3管式反应器内部陶瓷膜分布图；

图4 Rh(0.50wt％)/γ-Al₂O₃纳米催化剂的TEM图；

图5 Rh_0.5Au_0.5(0.50wt％)/γ-Al₂O₃纳米催化剂的TEM图；

图6 UAMR法制备的Rh_xAu_1-x(0.50wt％)/Y纳米催化剂(x＝1、0.8、0.6、0.5、0.4)与浸渍法制备的同等金属负载量的催化剂CO氧化反应活性图；

图7 UAMR法制备的Rh_xAu_1-x(0.50wt％)/Y纳米催化剂(x＝1、0.8、0.5)与浸渍法制备的同等金属负载量的催化剂CO+NO反应活性图；

具体实施方式

实施例1：

将0.05克氯化铑(RhCl₃)溶解于200ml去离子水中，然后加入5克γ-Al₂O₃，充分搅拌形成浆液后转移到储罐9中；将0.5克硼氢化钠(NaBH₄)溶于50ml去离子水中并转移到储罐2中。启动输液泵8，使RhCl₃和γ-Al₂O₃的混合浆液在储罐9与管式反应器4之间循环流动，流速为600ml/min，启动超声波发生器5，设置超声波发生器的频率为80KHZ，水浴温度为40℃，计量泵1以1.0ml/min的速率将NaBH₄溶液注入到管式反应器4中的中空陶瓷膜管10的管道中，NaBH₄溶液通过中空陶瓷膜管管壁上的微孔扩散到含有RhCl₃和γ-Al₂O₃的混合浆液中，当NaBH₄溶液全部加完后关闭计量泵1、超声波发生器5，利用输液泵8将管式反应器4中的浆液全部导入储罐9中，关闭输液泵8，将浆液用离心机分离，得到的沉淀用去离子水洗涤3遍后，在80℃烘干4小时，在马沸炉中500℃灼烧3小时，即得到Rh₁Au₀(0.50wt％)/γ-Al₂O₃负载型纳米催化剂，在γ-Al₂O₃载体上，金属Rh粒子粒径小且粒度分布窄(图4)。其CO氧化和NO还原反应活性均远远优于浸渍法制备的相同金属含量的催化剂(图6，图7)。

实施例2：

将0.04克硝酸铑(Rh(NO₃)₃)和0.016克氯金酸(HAuCl₄)溶解于200ml去离子水中，然后加入5克TiO₂，充分搅拌形成浆液后转移到储罐9中；将0.2克硼氢化钠(NaBH₄)溶于50ml去离子水中并转移到储罐2中。启动输液泵8，使Rh(NO₃)₃、HAuCl₄和TiO₂的混合浆液在储罐9与管式反应器4之间循环流动，流速为800ml/min，启动超声波发生器5，设置超声波发生器的频率为60KHZ，水浴温度为40℃，计量泵1以3.0ml/min的速率将NaBH₄溶液注入到管式反应器4中的中空陶瓷膜管10的管道中，NaBH₄溶液通过中空陶瓷膜管管壁上的微孔扩散到含有Rh(NO₃)₃、HAuCl₄和TiO₂的混合浆液中，当NaBH₄溶液全部加完后关闭计量泵1、超声波发生器5，利用输液泵8将管式反应器4中的浆液全部导入储罐9中，关闭输液泵8，将浆液用离心机分离，得到的沉淀用去离子水洗涤3遍后，在80℃烘干4小时，在马沸炉中500℃灼烧3小时，即得到Rh_0.8Au_0.2(0.50wt％)/TiO₂负载型纳米催化剂，与浸渍法制备的Rh(0.5wt％)/γ-Al₂O₃催化剂相比，UAMR法制备的Rh_0.8Au_0.2(0.5wt％)/TiO₂催化剂的CO氧化、CO+NO的反应活性均优于前者(图6，图7)。

实施例3：

将0.031克氯铑酸(H₃RhCl₆)和0.02克氯化金(AuCl₃)溶解于200ml去离子水中，然后加入5克SiO₂，充分搅拌形成浆液后转移到储罐9中；将0.5mlN₂H₄溶于50ml去离子水中并转移到储罐2中。启动输液泵8，使H₃RhCl₆、AuCl₃和TiO₂的混合浆液在储罐9与管式反应器4之间循环流动，流速为1000ml/min，启动超声波发生器5，设置超声波发生器的频率为100KHZ，水浴温度为40℃，计量泵1以0.1ml/min的速率将N₂H₄溶液注入到管式反应器4中的中空陶瓷膜管10的管道中，N₂H₄溶液通过中空陶瓷膜管管壁上的微孔扩散到含有H₃RhCl₆、AuCl₃和SiO₂的混合浆液中，当N₂H₄溶液全部加完后关闭计量泵1、超声波发生器5，利用输液泵8将管式反应器4中的浆液全部导入储罐9中，关闭输液泵8，将浆液用离心机分离，得到的沉淀用去离子水洗涤3遍后，在80℃烘干4小时，在马沸炉中500℃灼烧3小时，即得到Rh_0.6Au_0.4(0.50wt％)/SiO₂负载型纳米催化剂，与浸渍法制备的Rh(0.5wt％)/γ-Al₂O₃催化剂相比，UAMR法制备的Rh_0.6Au_0.4(0.5wt％)/SiO₂催化剂的CO氧化活性优于前者(图6)。

实施例4：

将0.025克氧化铑(Rh₂O₃·H₂O)和0.032克氯金酸(HAuCl₄)溶解于200ml去离子水中，然后加入5克γ-Al₂O₃，充分搅拌形成浆液后转移到储罐9中；将1克草酸溶于50ml去离子水中并转移到储罐2中。启动输液泵8，使Rh₂O₃·H₂O、HAuCl₄和γ-Al₂O₃的混合浆液在储罐9与管式反应器4之间循环流动，流速为500ml/min，启动超声波发生器5，设置超声波发生器的频率为40KHZ，水浴温度为60℃，计量泵1以10ml/min的速率将草酸溶液注入到管式反应器4中的中空陶瓷膜管10的管道中，草酸溶液通过中空陶瓷膜管管壁上的微孔扩散到含有Rh₂O₃·H₂O、HAuCl₄和γ-Al₂O₃的混合浆液中，当草酸溶液全部加完后关闭计量泵1、超声波发生器5，利用输液泵8将管式反应器4中的浆液全部导入储罐5中，关闭输液泵8，将浆液用离心机分离，得到的沉淀用去离子水洗涤3遍后，在80℃烘干4小时，在马沸炉中500℃灼烧3小时，即得到Rh_0.5Au_0.5(0.50wt％)/γ-Al₂O₃负载型纳米催化剂，在γ-Al₂O₃载体上，合金粒子粒径为4-6nm且粒度分布窄(图5)。与浸渍法制备的Rh(0.5wt％)/γ-Al₂O₃催化剂相比，UAMR法制备的Rh_0.5Au_0.5(0.5wt％)/γ-Al₂O₃催化剂的CO氧化活性优于前者(图6)，CO+NO的反应活性与前者相似(图7)。

实施例5：

将0.013克氯化铑(RhCl₃)和0.035克硝酸金(Au(NO₃)₃)溶解于200ml去离子水中，然后加入5克ZrO₂，充分搅拌形成浆液后转移到储罐9中；将抗坏血酸溶于50ml去离子水中并转移到储罐2中。启动输液泵8，使RhCl₃、Au(NO₃)₃和ZrO₂的混合浆液在储罐9与管式反应器4之间循环流动，流速为700ml/min，启动超声波发生器5，设置超声波发生器的频率为120KHZ，水浴温度为40℃，计量泵1以7.0ml/min的速率将抗坏血酸溶液注入到管式反应器4中的中空陶瓷膜管10的管道中，抗坏血酸溶液通过中空陶瓷膜管管壁上的微孔扩散到含有RhCl₃、Au(NO₃)₃和ZrO₂的混合浆液中，当抗坏血酸溶液全部加完后关闭计量泵1、超声波发生器5，利用输液泵8将管式反应器4中的浆液全部导入储罐9中，关闭输液泵8，将浆液用离心机分离，得到的沉淀用去离子水洗涤3遍后，在80℃烘干4小时，在马沸炉中500℃灼烧3小时，即得到Rh_0.4Au_0.6(0.50wt％)/ZrO₂负载型纳米催化剂，UAMR法制备的Rh_0.4Au_0.6(0.5wt％)/ZrO₂催化剂的CO氧化活性优于浸渍法制备的Rh(0.5wt％)/γ-Al₂O₃催化剂(图6)