具有改进的熔融性能和结晶性能的聚酯的制备方法

摘要

本发明涉及具有改进的熔融性能和结晶性能的聚酯的制备方法，其包括下列步骤：a)制备平均分子量(Mn)为2,000至16,000克/摩尔的预聚酯熔体，b)固化并成型为预聚酯粒子，c)在酯交换催化剂存在下在固相中热处理预聚酯粒子，在此实现大于2,000克/摩尔的分子量升高(ΔMn)，该预聚酯粒子在步骤c之前具有0.25至0.6的羧基端基含量(XCOOH)，在步骤c中的热处理过程中，酯化反应(E)在缩聚反应(E+T)中的比例为0.5至1。

说明书

技术领域

本发明涉及具有改进的熔融性能和结晶性能的聚酯的制备方法，其中首先制备预聚酯熔体，将其成型并固化成预聚酯粒子，并在酯交换催化剂存在下在固相中热处理，其中该预聚酯粒子在热处理之前具有25％至60％的羧基端基含量，且在热处理过程中酯化反应在缩聚反应中的比例为50％至100％。

本发明还涉及根据所述方法制成的聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯。

背景技术

如果以使酯化反应优先于酯交换反应的方式控制用于在固相中制备聚酯的反应，则这样的优点是，以此方式能够制备具有降低的熔点、降低的熔融焓并因此具有改进的熔融性能的聚酯。同时，得到更高的结晶点，由此减少了在聚酯冷却过程中混浊(雾度)的形成。两者都总体上导致所需加工能量的降低。

在此主要通过合适的起始条件来控制反应，并辅以合适的工艺操作条件，其中必须达到足够高的反应动力学，以确保聚酯制备的经济性。

这些相关性到目前为此是现有技术中未知的，因为用于优化固相缩聚的努力主要受限于反应速率的优化。例如，US 4205157，Duh，描述了一种方法，其中如果以使酯交换反应优先于酯化反应的方式选择固相缩聚的起始条件和工艺操作条件，则达到最佳反应速率。

初始产物是Mn为3000至11500克/摩尔且羧基端基含量小于20％的聚酯。

现有技术中唯独已知的控制反应的方式是借助添加反应性添加剂。但是，它涉及另一种不同的目标确立和不同的实施方式，其伴随有其它不同的缺点。例如，在使用基于聚加成机理反应的添加剂时，可以预计到明显较低的选择性，并因此不断增多地具有不希望的副产物，例如具有支链的分子链。

如果使用基于缩聚机理反应的短链添加剂，则阻碍作为整体的分子链构造。

例如，DE 19519898，Mrose等人描述了一种方法，其中粒料内部分子量的升高仅与粒料外部分子量的升高略微不同，这通过向工艺气体中提供来自缩聚反应的低分子量解离产物而实现。选择具有相对较低羧基端基含量的聚酯作为初始产物。尽管可以由此方式控制缩聚反应关系。但在该方法中至少局部获得近似的平衡状态，其对晶体结构的生长具有负面作用(在继续结晶的同时对反应的抑制)。由于部分抑制了缩聚反应之一，也延长了达到所需分子量所必需的时间。

发明内容

聚酯

聚酯是可结晶的热塑性缩聚物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，它们作为均聚物或作为共聚物存在。

聚酯是由其单体，二醇组分和二羧酸组分通过缩聚获得的聚合物。可使用各种，多数情况下为直链或环状的具有2至10个碳原子的二醇组分。同样可以使用各种，多数情况下为芳族的通常具有1至3个芳环的二羧酸组分。也可以使用其相应的二酯，特别是二甲基酯代替二羧酸。

聚酯通常通过缩聚反应，解离低分子量反应产物而获得。在这种情况下，缩聚可以直接在单体之间进行，或经由中间阶段进行，其随后通过酯交换而转化，其中酯交换可以再次在解离出低分子量反应产物的情况下或经由开环聚合进行。由此获得的聚酯基本是线性的，其中可能形成少量支链。

聚酯可以是新材料或回收材料。

可以在聚酯中掺入添加剂。合适的添加剂包括例如催化剂、染料和颜料、紫外线阻断剂、加工助剂、稳定剂、抗冲改性剂、化学和物理发泡剂、填料(例如成核剂)、改进阻隔或机械性能的粒子、增强体(例如球或纤维)，以及反应性物质，例如氧吸收剂或乙醛吸收剂。

聚对苯二甲酸乙二醇酯

通常主要用于制备中空型体，例如瓶子的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

聚对苯二甲酸乙二醇酯由其单体，二醇组分和二羧酸组分获得。二醇组分在此包含过半数的，特别是多于90摩尔％的乙二醇(1，2-乙二醇)，而二羧酸组分包含过半数的，特别是多于90摩尔％的对苯二甲酸，其中共聚单体总含量通常为1至15摩尔％，特别是2至10摩尔％。共聚单体含量在此相应于二醇共聚单体含量和二羧酸共聚单体含量的总和。二醇共聚单体含量作为基于二醇摩尔总数计的二醇共聚单体摩尔数测定。二羧酸共聚单体含量作为基于二羧酸摩尔总数计的二羧酸共聚单体摩尔数测定。

合适的共聚单体包括其它线性、环状或芳族二醇和二羧酸化合物。典型的共聚单体是二甘醇(DEG)、间苯二甲酸(IPA)或1，4-双-羟甲基-环己烷(CHDM)。

预聚酯熔体

预聚酯熔体可以通过将固体预聚酯熔融或通过由聚酯单体在液相中聚合或缩聚而制备。合适的预聚酯熔体包括均聚酯、共聚酯和各种聚酯的混合物，其中也可以使用回收的原料。

液相聚合通常在升高的温度下进行，由此预聚物以预聚物熔体形式产生。

熔融可以在任何所需熔融装置中进行，例如在挤出机中进行，其中聚酯在此被加热至高于其结晶熔点的温度。在熔融的同时或之后，可实现分子量的降低(解聚)。

预聚酯熔体通常通过在液相中以连续法缩聚而制备，其中酯化阶段之后是预缩聚阶段。在传统聚酯制备法中，随后是在高粘度反应器(也称作后缩聚器)中的缩聚阶段(参见例如：Modern Polyesters，Wiley Series in Polymer Science，John Scheirs编辑，J.Wiley &Sons Ltd，2003；第4.2章)。聚酯制备也可以在间歇法中进行(参见例如：Modern Polyesters，Wiley Series in Polymer Science，JohnScheirs编辑，J.Wiley & Sons Ltd，2003；第4.1章)。

预聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量随后优选为10000至16000克/摩尔，特别是低于14000克/摩尔。

或者，可以省去前述在高粘度反应器中的缩聚阶段。这产生分子量明显低于在随后的固相处理后聚酯分子量的低粘度预聚酯。

预聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量随后优选为2000至10000克/摩尔，特别是高于4000克/摩尔，优选高于7000克/摩尔。

分子量在此是指平均分子量(数均：Mn)。

聚酯的粘度可以作为特性粘度(IV)或平均分子量(数均：Mn)给出。使用下列方程式将在酚：二氯甲烷＝1∶1中测得的IV值换算成平均分子量，

IV＝k^＊Mn＾a

其中k＝2.1 E-4，且a＝0.82。

该方程式可以普遍适用于所公开的数据，如果没有明确提供其它溶剂混合物和相关的换算因子。

IV值在此表示溶液粘度，并根据下列规程测定：

使用酚/二氯苯(50∶50wt％)的混合物作为测量溶液粘度用的溶剂。将聚酯样品在130℃下以0.5％的浓度(0.5g/dl)溶解10分钟。在25℃下用Ubbelohde粘度计(R.V.)(根据DIN Anweisung Nr.53728，第3部分，1985年1月)测量相对粘度。

相对粘度是由溶液粘度和纯溶剂粘度形成的商，其与相应的毛细管流经速度的比率是可比的。使用Huggins方程式由测得的相对粘度计算特性粘度值：

$I.V.=\frac{\sqrt{1+{4K}_H(R.V.-1)-1}}{2*c*K_H}$

采用上述测量方法(聚合物浓度C＝0.5g/dl和Huggins常数K_H＝0.35)得到公式：

$I.V.=\frac{\sqrt{1+1.4(R.V.-1)}-1}{0.35}(\mathrm{dl}/g)$

端基浓度(EGN)可以由平均分子量使用下列方程式计算

EGN＝2E6/Mn，

其中Mn以克/摩尔使用，并得到以mol/t计的EGN。

可以使用羧基端基浓度(C_COOH)和端基浓度计算各个端基的含量，其中为简化目的，仅考虑羟基和羧基端基的存在，由此EGN＝C_COOH+c_OH。

羧基端基含量X_COOH＝C_COOH/EGN；

羟基端基含量X_OH＝C_OH/EGN＝(1-X_COOH)

在这种情况下，C_COOH表示以mol/t计的羧基端基浓度，且C_oh表示以mol/t计的羟基端基浓度。

根据本发明，选择二醇组分和二羧酸组分的量以及预聚酯制备法中的条件，使得产生羧基端基含量为0.25至0.6，特别是0.3至0.55的预聚酯，其中多于0.35，特别是多于0.4的羧基端基含量是优选的。

成粒

预聚酯熔体可以在任何所需装置中固化并成型成预聚酯粒子。但是，必须注意在该方法中基本保持预聚酯熔体的材料性能和组成，或使它们达到本发明所述的范围。

通常使用成粒法。

在成粒过程中，将预聚物熔体转移入指定模具并固化。为此，例如，将预聚酯熔体压挤通过带有一个开口(孔)或多个开口的模头，并切粒、成滴或雾化。

通过冷却将预聚酯熔体固化。这可以使用液体冷却介质(例如水、乙二醇)或气态冷却介质(例如空气、氮气、水蒸汽)，或通过与冷表面接触而进行，在此冷却介质的组合也是可行的。

冷却可以与成型为粒子的过程同时以及在其之前或之后发生。

模口通常是圆形的，但也可以具有不同的外形，例如狭缝状开口。必须注意将每个模孔的产品流量从时间和位置方面保持在窄范围内，其中各个产品流量的标准偏差优选应保持在0.1至10％。为了实现这一点，模孔的直径或长度可以随位置而变化。同时，各个模孔的流入条件(压力、速率、温度、粘度等)必须保持尽可能均匀。

切粒可以直接在模头出口进行，或在经过处理工段后才进行。

如果存在分子量高于7000克/摩尔的预聚酯熔体，则使用如挤出成粒、水环成粒、水下成粒或机头成粒(也称作热表面成粒)之类的成粒法。

如果存在更低粘度的预聚酯熔体，则优选使用如成滴或雾化之类的成粒法。

尽管在成粒装置的名称中使用术语“水”，但也可以使用其它流体、流体混合物、液体、液体混合物或带有被溶解、乳化或悬浮的物质的液体。

分子量高于15000克/摩尔的聚酯的成粒以工业规模应用，而低粘度聚酯熔体的成粒相对少见，但仍然已知。

在PCT/CH2005/000035中更详细描述了用于制备低粘度预聚酯粒子的切粒装置的应用，该文献包括在本发明中。

在WO 04/055093中更详细描述了用于制备低粘度预聚酯粒子的成滴装置的应用，该文献包括在本发明中。

平均粒度应该为0.1毫米至10毫米，优选0.5毫米至3毫米，特别是0.85毫米至2.5毫米。由粒料高度、长度和宽度的平均值得到的平均粒径的统计平均数适用作平均粒度。粒度分布应保持在窄范围内。100个被测粒料的粒料重量的标准偏差优选为2至20％。

粒料应该优选具有特定的粒料形状，例如圆柱形、球形、滴状、似球形，或具有例如在EP 0541 674，Yau中提出的那些的设计形状。不规则粒状产品形状，如从研磨工艺或破碎工艺中形成的那些，较不优选，但也可以使用。

优选其是实心粒料，即例如通过烧结、发泡等获得的非多孔粒料。

冷却可以在低于聚酯玻璃化转变温度的温度下进行，这允许更长期地储存和/或运输粒料。

但是，预聚酯粒料的平均温度也可以保持在较高水平，以改进该工艺的能量效率。为此，可以升高冷却介质的温度和/或相应短地选择在冷却介质中的停留时间。

固相缩聚

预聚酯粒子的分子量经由固相缩聚提高到16,000至34,000克/摩尔的值，特别是20,000至28,000克/摩尔的值。根据本发明，分子量提高了多于2000克/摩尔，特别是多于4000克/摩尔。

固相缩聚在此包括结晶(只要在粒子制备后仍必须的话)、预热、后缩合反应、冷却以及必要工艺气体的供应和后处理步骤。在这种情况下，可以使用连续和间歇法，其例如在流化床、喷动床或固定床反应器之类的装置中以及在带有搅拌工具的反应器或自移动式反应器(例如转筒炉或转鼓式干燥器)中进行。固相缩聚可以在常压、在升高的压力下或在真空下进行。

已知的是使用尽可能高的后缩合温度以实现尽可能短的后缩合时间。但是，在此过程中，结晶度也升至非常高的水平，这又引起高加工温度。这应通过限制后缩合温度而防止。为了获得足够低的加工温度，例如对于聚对苯二甲酸乙二醇酯而言，当主要部分的固相缩聚在低于230℃，优选低于220℃的温度下进行时是有利的。

如果将后缩合温度降低，则达到所需分子量所需的后缩合时间更长，或甚至得到渐近地接近一种分子量，该分子量仍然低于所需分子量。相应地，例如，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯而言，当主要部分的固相缩聚在高于190℃，优选高于200℃的温度下进行时是有利的。

从现有技术中获知，固相缩聚中的反应速率是至少部分受扩散控制的，因此随粒度降低而提高。

这产生了对每一粒度而言最佳的后缩合温度范围，在该温度范围下可以在低于40小时，理想地为4至30小时的经济上合理的后缩合时间内实现所需分子量升高。这种最佳的后缩合温度范围应该位于上文对固相缩聚中的最高和最低温度所述的范围内。

还已知，在低于后缩合温度的温度下，结晶速率达到最大值。此外，已知，后缩合速率随结晶度的提高而降低。因此，将至少部分结晶的聚酯粒料迅速加热以获得尽可能迅速的分子量升高是有利的。在WO 02/068498中描述了相应的方法，该文献的文本也并入本申请。

在这种情况下，可能有利的是，在固相缩聚开始时将预聚酯粒子短暂加热至高于上述最佳后缩合温度范围的温度。在聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，例如可以加热并短暂保持在220℃至聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶熔点之间，优选在230℃至245℃之间的温度。在升高的温度下的停留时间应该为不多于2小时，特别是不多于30分钟。

在聚酯制备法中，通常添加催化剂以提高缩聚的反应速率。特别地，添加的酯交换催化剂即使在固相缩聚过程中也是活性的，由此加速酯交换反应。

酯交换催化剂是一种或多种基于金属元素，例如锑、锗、铝或钛的物质。金属元素在聚酯中的含量通常为5至400ppm，其中优选20至300ppm的锑含量，10至150ppm的锗含量，10至200ppm的铝含量或5至20ppm的钛含量。

在本发明的一个特别的实施方案中，向聚酯中加入酯化催化剂，例如基于锰、钴、锌或钙的金属化合物，以加速酯化反应。但是，在许多情况下，这类物质应该明确排除，因为这些催化剂还促进了不希望的副反应。

本发明基于下述认识，即当以主要经由酯化反应提高分子量的方式选择预聚酯的初始性能和固相缩聚中的工艺操作条件时，可制备具有改进的熔融性能和改进的结晶性能的聚酯。

从根据DSC在第一次行程(第1次运行)中测得的相对较低的熔点和相对较低的熔融焓，可以看出改进的熔融性能。

从根据DSC在第二次行程(第2次运行)中测得的相对较高的结晶点，可以看出改进的结晶性能。

固相缩聚后的聚酯用于产品表征。

可以通过差示扫描量热法(DSC)测量过程测定两种不同类型的性能：

1.在DSC测量的第一次行程中测定基于产品处理所得的热性能。DSC熔点和熔融焓在此提供了关于加工聚酯的熔融过程中所需的条件和能量需求的信息。

2.在DSC测量的第二次行程中测定基于产品结构(化学组成、分子量、分子量分布)所得的热性能。DSC结晶点在此提供了关于在冷却过程中引起结晶的条件的信息。

为了测定DSC熔点和DSC结晶点，加热过程在第一次行程中以10℃/分钟进行至310℃。在1分钟的保持时间后，以最大冷却速率冷却。在第二次行程中，再以10℃/分钟加热至310℃。

DSC结晶点相应于放热结晶峰达到其最大值时的温度。

聚酯应该基本表现出单结晶峰。

聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物在第二次行程中的DSC结晶峰应该例如高于145℃，特别是高于155℃。对于具有升高的共聚单体比例的聚对苯二甲酸乙二醇酯而言，相应于现有技术中已知的相关性，结晶点升高。

DSC熔点相应于吸热熔融峰达到其最大值时的温度。

聚酯应该基本表现出单熔融峰，在具有达到高于主峰高度的5％的双峰或侧峰(也称作肩或遮盖肩)的聚酯方面，考虑了在较高温度下的峰。通过另外的明显阶段或在熔融峰的第1次求导中的另外的最大值，可明显看出肩部或遮盖肩部。

聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物在第一次行程中的DSC熔融峰应该例如为小于260℃，特别是小于255℃。在具有提高的共聚单体比例的聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，熔点相应于现有技术中已知的相关性而降低。例如在EP 0532 988，Thiele中描述了取决于共聚单体含量而定的标准聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融温度。

熔融焓对应于基线和熔融峰之间的面积，由峰的左边界和右边界限定，其中同时考虑双峰或侧峰。聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物在第一次运行中的熔融焓应该例如为小于75J/g，特别是小于70J/g。对于具有提高的共聚单体比例的聚对苯二甲酸乙二醇酯而言，熔融焓相应于现有技术中已知的的相关性而降低。

如果在固相缩聚之前和之后测量聚酯端基的形成，则可以测定每吨材料的酯化反应(E)和酯交换反应(T)的数量。

E＝C_COOH起始-c_COOH最终

T＝(c_OH起始-c_OH最终-E)/2

基于所得比例可看出是否反应是以过半数经由酯化反应进行E/(E+T))>0.5还是以过半数经由酯交换反应进行E/(E+T))<0.5，其中根据本发明多于50％，特别是多于65％，尤其优选多于80％的反应经由酯化反应进行。

固相缩聚中的热处理应基本在惰性气氛中，特别是在添加惰性气体流的情况下进行。可用的惰性气体包括例如氮气、CO₂或稀有气体，以及工艺气体的混合物。

工艺气体优选至少部分被循环。为了减轻对缩聚反应的损害，应该将工艺气体净化以去除不需要的产物，特别是来自缩聚反应的解离产物，例如水、乙二醇或短链醛(例如乙醛)。净化可以使用现有技术中已知的气体净化系统，例如催化燃烧系统、气体洗涤器、吸附系统或冷却阱进行。

根据本发明，不意于通过在缩聚反应中添加低分子解离产物来控制缩聚反应。

因此，惰性气体中的水浓度应保持足够低，以便不会显著阻碍酯化反应。在供应惰性气体时聚酯中的水浓度优选低于在聚酯最终分子量下理论上可由聚酯的端基形成的浓度的50％，特别是低于30％。

在惰性气体中的缩聚反应的低分子链烷二醇解离产物的浓度也应该保持足够低，以不会显著阻碍酯交换反应。在供应惰性气体时聚酯中的链烷二醇浓度优选低于在聚酯最终分子量下理论上可由聚酯的端基形成的浓度的30％，特别是低于10％。

在聚酯最终分子量下理论上可由聚酯的端基构成的理论水浓度由固相缩聚结束时的羧基端基浓度得出(C_COOH最终)。

c_H20th＝C_COOH最终，当C_COOH最终≤c_OH最终时

如果存在过量羧基端基，则在聚酯最终分子量下理论上可由聚酯的端基构成的理论水浓度由固相缩聚结束时的羟基端基浓度给出(c_OH最终)。

c_H2Oth＝c_OH最终，当C_COOH最终>c_OH最终时

从外部随惰性气体供应的水基于聚酯计的浓度由每单位时间供应的水量m^o_H20和每单位时间处理的聚酯量m^o_PET得出，其中必须除以水的分子量以同样获得单位mol/t。

C_H2O＝m^o_H2O/m^o_PET/M_wH2O

在聚酯最终分子量下理论上可由聚酯的端基构成的理论链烷二醇浓度由固相缩聚结束时的羟基端基浓度得出(c_OH最终)。

c_ADth＝C_OH最终/2

从外部随惰性气体供应的链烷二醇基于聚酯计的浓度由每单位时间供应的链烷二醇量m^o_AD和每单位时间处理的聚酯量m^o_PET得出，其中必须除以链烷二醇的分子量以同样获得单位mol/t。

C_AD＝m^o_AD/M_wAD/m^o_PET

所有浓度在此均以mol/t为单位得出。

在意于缩聚至20,000克/摩尔至28,000克/摩尔分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备过程中，当以小于1的气体量比产品量的比率进行操作时，进入缩聚反应器时优选的工艺气体组合物具有小于300ppm(w)，特别是小于100 ppm(w)的H₂O含量，和小于300 ppm(w)，特别是小于100 ppm(w)的EG含量。

具体实施方式

实施例1

将含有480 ppm锑的催化剂含量的，其中具有由多于97摩尔％乙二醇构成的二醇组分和由多于99％对苯二甲酸构成的二羧酸组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物熔体成型为似球形的粒料，固化并冷却。

粒料具有2至3毫米的平均直径。

分子量Mn为4715克/摩尔。产品具有166 mol/t的羧基端基浓度，并因此具有0.39的羧基端基含量。

粒料首先在流化床反应器中在140℃下结晶20分钟，然后在225℃下在具有低于-40℃的露点的催化净化的氮气流中处理28.5小时。

处理过的产品具有分子量Mn＝22,675克/摩尔，和72mol/t的羧基端基浓度。

因此，55.8％的缩聚反应经由酯化进行。

以10°/分钟的加热速率测得的DSC熔点为259.4℃；熔融热为68.7 J/g。

对比例1

重复实施例1，但使用具有0.29的较低羧基端基含量的初始产物。

在此只有44.5％的缩聚反应经由酯化进行。

以10℃/分钟的加热速率测得的DSC熔点为264.1℃；熔融热为69.5J/g。

结果概括在表1中。

表1

实施例1对比例1Mn起始[g/mol]47154795EGN424417C_COOH起始[mol/t]166121％COOH起始39.129.0T/t SSP[℃/h]225/28.5225/24.5Mn最终[g/mol]2267523810C_COOH最终[mol/t]72.246.9酯化百分比(E/(E+T))55.8％44.5％DSC熔点[℃]259.464.1DSC熔融热[J/g]68.769.5DSC第二次行程结晶峰[℃]172.5169.0DSC第二次行程熔点[℃]255.3254.4

实施例2

将含有480ppm锑的催化剂含量的，其中具有由多于97摩尔％乙二醇构成的二醇组分和由多于99％对苯二甲酸构成的二羧酸组分的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物熔体成型为似球形的粒料，固化并冷却。

粒料具有0.8至1毫米的平均直径。

分子量Mn为4955克/摩尔。产品具有161mol/t的羧基端基浓度，并因此具有0.40的羧基端基含量。

粒料首先在固定床反应器中在140℃下结晶30分钟，然后在215℃下在具有<-60℃的露点的纯氮气流中处理28小时。

处理过的产品具有分子量Mn＝17,832克/摩尔，和42mol/t的羧基端基浓度。

因此，85％的缩聚反应经由酯化进行。

以10°/分钟的加热速率测得的DSC熔点为253.2℃；熔融热为70.2J/g。

实施例3

重复实施例2，但使用具有0.29的较低羧基端基含量的初始产物。结果示于表2中。

对比例2

重复实施例2，但使用具有0.08的较低羧基端基含量的初始产物。结果示于表2中。

表2

实施例2实施例3对比例2Mn起始[g/mol]495547953245EGN404417616C_COOH起始[mol/t]16112146.2％COOH起始39.929.07.5T/t SSP [℃/h]215/28215/28215/28Mn最终[g/mol]178321902312548C_COOH最终[mol/t]42.126.414.1酯化比例(E/(E+T))85％60.6％14％DSC熔点[℃]253.2254.6257.1DSC熔融焓[J/g]70.272.876.1DSC第二次行程结晶峰[℃]164.2159.2149.9