有机二氯硅烷的多级连续水解制备聚有机硅氧烷和气相氯化氢的方法

摘要

本发明涉及一种有机二氯硅烷多级连续水解制备聚有机硅氧烷和气相氯化氢的方法。是用至少三级的循环水解反应系统对有机二氯硅烷进行连续水解，每级循环水解反应系统又包括两循环单元：内循环单元、外循环单元，每级水解反应系统相对独立，上一级的水解聚有机硅氧烷连续进入下一级的水解反应系统，而下一级的水解盐酸又连续地补充到上一级，在上一级水解反应系统与下一级水解反应系统之间，上一级带压粗水解物L1进入脱气装置除去大量的游离的氯化氢，形成低含氯量的水解物L1′，氯含量＜10％wt，进入下一级反应器。本发明降低每一级水解反应后水解物中氯化氢气体含量，使生产容易操作、产品质量稳定、收率高，以及干燥的无水氯化氢气体压力也稳定。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机二氯硅烷多级连续水解制备聚有机硅氧烷和气相氯化氢的方法。

背景技术

有机二氯硅烷是有机硅单体合成的主要产品，例如二甲基二氯硅烷，而有机二氯硅烷水解制备的低粘度线性或环状有机硅氧烷，是聚有机硅氧烷的主要原料，聚有机硅氧烷广泛地应用于电子、日化、电力、建筑建材等行业。

中国专利CN1209823A公开了由有机二氯硅烷在浓盐酸中水解得到低粘度的聚有机硅氧烷，但在工程放大方面仍存在一定的缺陷，如油和酸水两相界面的分离、水解物中夹带的氯化氢气体的除去及吸收等方面还存在一些缺陷。

中国专利CN1513856A公开了有机二氯硅烷的连续水解工艺，该工艺包括至少三级以上的循环水解反应系统。每级循环水解反应系统又包括两循环单元：内循环单元、外循环单元，包括混合反应器，内循环反应器(特别在第一级反应器，作为气-液相分离器之功效)，外循环相分离器组成。内循环确保该级水解的反应充分，尤其是在第一级反应有特别的意义，这样可以充分产生气相的氯化氢，合成的氯化氢是本水解工艺所要达到的目的之一。外循环是确保该级水解反应后的有机相(聚有机硅氧烷)与水相(氯化氢溶液)的有效分离后，水相及时补充到内循环系统中，而有机相及时地进入下一级的水解反应单元。每级水解反应系统相对独立，但各级水解反应系统之间是连续运行的，即上一级的水解聚有机硅氧烷连续进入下一级的水解反应系统，而下一级的水解盐酸又连续地补充到上一级。该工艺包括在第一级水解反应系统产生气相的无水氯化氢，该氯化氢可直接用于合成氯代烷烃，而氯代烷烃为合成有机氯硅烷的起始原料。但该生产工艺存在油酸两相界面更新不及时，影响水解反应的速度，相分离器中，油相时间停留相对较长，在一、二级水解反应系统中仍易于发生聚合反应，一级水解反应系统中出来的带压粗水解物中氯化氢气体含量较高，使下道水解工序的盐酸含量较高，影响下一级的水解反应，进而影响产品的收率和产品质量的稳定。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的以上问题，提供一种有机二氯硅烷的多级连续水解制备聚有机硅氧烷和气相氯化氢的方法，提高水解反应速度，降低每一级水解反应后水解物中氯化氢气体含量，使生产容易操作、收率高、产品质量稳定。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是该有机二氯硅烷的多级连续水解制备聚有机硅氧烷和气相氯化氢的方法是用至少三级的循环水解反应系统对有机二氯硅烷进行连续水解，每级循环水解反应系统又包括两循环单元：内循环单元、外循环单元，内循环单元是物料在混合器与内循环反应器之间的循环，即有机二氯硅烷在混合器内混合，然后进入内循环反应器进行水解反应，水解反应产生的盐酸溶液又回到混合器与有机二氯硅烷混合进行循环；外循环单元是物料从混合器到内循环反应器，又到外循环相分离器，分离后的水相物料又回到混合器之间的循环，每级水解反应系统相对独立，但各级水解反应系统之间是连续运行的，即上一级的水解聚有机硅氧烷连续进入下一级的水解反应系统，而下一级的水解盐酸又连续地补充到上一级，本发明中，在上一级水解反应系统与下一级水解反应系统之间，上一级带压粗水解物L1直接进入脱气装置zg除去大量的游离的氯化氢，形成稍低含氯量的水解物L1′，氯含量＜10％wt，进入下一级混合器2a；同时形成的低压氯化氢气G2，进入除雾器zd，除去夹带的水解物，形成低压氯化氢G3，同时将来自二级相分离器的稀盐酸S2′，作为吸收剂，两者在吸收装置za内作气液传质交换，使低压氯化氢被吸收，稀盐酸被增浓，形成较浓的盐酸(S1)，浓度为27～35％，进入上一级混合器1a，其中的水份，作为反应物，加入到上一级水解反应中去；其中的氯化氢，在饱和盐酸体系中，最终以气相的形式，合并到上一级水解反应生成的氯化氢中，从而提高气相氯化氢产物的收率。

作为二甲浓酸水解的辅助系统：脱气及吸收系统，主要目的是除去用于解吸一级出来的带压粗水解物中氯化氢气体，形成的低压氯化氢气体并加以吸收，得到含较少游离氯的水解物，从而降低下道水解工序的盐酸含量，有利于反应完成，特别是对易于发生聚合反应的二级水解，尤其有重要意义。同时，能提高一级水解反应中，气相氯化氢的量。这一脱气及吸收系统也可根据需要，用于二级水解反应系统与三级水解反应系统之间等。

本发明中，选用适合物系的釜式搅拌器、管道混合器及特殊结构的相分离器来提高水解反应速度和分离效率。

在水解反应系统中，对于混合器和内循环反应器，为及时更新油酸两相界面，促进反应的完成，除了采用适合物系的釜式搅拌器外，还特别采用管道混合器如混合器1a，2a，...na为管道混合器，反应器1b为气液分离器，2b，...nb为釜式搅拌反应器。混合器可以是带特殊混合单元静态混合器，静态混合器型式可为SK，SV，SL，SX或它们的组合。推荐SK型式，也可以为不带任何内构件的折管，折管可为通过180度弯头连接的3～10段1～3米直管的连续组合。

相分离器采用德国Franken公司内置特殊分离单元结构的相分离器，如相分离器phase separator；型式：多级折板式MPT，不仅分离效率高(分散相含量＜100ppm)，而且设备尺寸较小，油相停留时间短(＜10min)，使一、二级水解反应中不易于发生聚合反应。

第一级水解反应系统采用加压体系，压力要求是满足直接合成氯代烷烃之要求，压力范围在0.1～0.8MPa-A，优选0.3～0.5MPa-A，反应温度20～80℃，优选温度20～60℃。第一级水解反应器的反应温度为30-60℃，压力为0.2-0.6MPa-A，使得产生的HCl有足够的压力，同时通过冷却/除雾器(采用除沫器)，来除去水解反应中所产生的HCl气体所夹带的挥发性硅氧烷和其他杂质，使得HCl气体干燥、纯净，这正是合成氯代烷烃所要求的。

第一级水解反应的内循环与外循环体积流量之比R₁＝VC₁/VC₁′＝1～10，优选R1＝2～6。外循环的C₁′的盐酸浓度为40～60％。粗聚有机硅氧烷的氯含量＜15％。

第二级水解的反应压力为常压，反应温度0～50℃，优选10～40℃，内外循环比R₂＝2～15，优选R₂＝8～12。外循环C₂′的盐酸浓度为18～35％，优选25～30％的盐酸。粗聚有机硅氧烷的氯含量＜5％。

最后一级水解反应，采用补充“纯净”的软水，反应温度为50～100℃，优选60-90℃，内外循环比R_n＝2～10，优选R_n＝4～6。外循环C_n′的盐酸浓度0～5％，聚有机硅氧烷的氯含量＜500PPm，聚有机硅氧烷粘度＜100CP。

本发明中所述的有机二氯硅烷通式为RR′SiCl₂的有机二氯硅烷，其中R代表甲基、苯基、乙基、异丙基。R′代表氢、甲基、苯基、乙基、异丙基，R与R’可相同，也可不同。

本发明仍然利用内外循环工艺，解决每级的生产效率及稳定操作的问题。内循环解决了传质的问题、解决了反应时间与设备能力的问题，使得该级反应得以充分，提高每级反应效率及每级产物的质量；外循环使得油酸充分分离，减少聚硅氧烷在酸中的停留时间，因为聚有机硅氧烷在酸中可以缩聚，特别是当含有Cl封端的线性聚硅氧烷，而在最后一级，用纯水“洗净”水解物时，采用相对高温、低浓度、短时间，则聚硅氧烷氯含量低，而粘度不会变化。

本发明不采用碱中和水解物中的盐酸，直接采用纯净的软化水洗涤，可以避免含盐的废水排放，符合环境要求，合理设计每一级外循环的盐酸浓度，基本上可以消除多余的稀盐酸产出。

本发明每级反应单元的物料相对稳定，容易操作，而且最终的聚有机硅氧烷的产品质量稳定，以及干燥的无水氯化氢气体压力也稳定，这正是化工操作所要求的。

本发明有机二氯硅烷的连续水解制备聚有机硅氧烷和气相氯化氢的方法具有以下优点：

该方法尽可能多的获得有足够压力的无水氯化氢气体，该气相氯化氢可以直接用于合成氯甲烷；降低生产成本，减少对环境的污染；

每级的生产效率高，能够很稳定地操作而且产品质量能稳定控制，反应能最大限度地除去聚有机硅氧烷中的结构氯与游离氯；

本发明方法产生的最终的聚有机硅氧烷产品的粘度低，氯含量低；没有含盐废水和尽量少的多余稀酸产生；

附图说明

图1为本发明实施例二甲基二氯硅烷水解制备聚有机硅氧烷和气相氯化氢的流程图

具体实施方式

以下是本发明的非限定实施例。

本实施例中有机二氯硅烷为二甲基二氯硅烷，图1为二甲基二氯硅烷水解制备聚有机硅氧烷和气相氯化氢的流程图。

本发明所描述第一级水解反应包括用于内循环系统的混合器1a，内循环反应起始原料Me₂SiCl₂从混合器加入，与内外循环的物料C₁、C₁′充分混合后构成含有气-液-液的三相物料(即气相、油相、水相的三相物料)，进入内循环反应器1b，内循环反应器是一个带压的气-液-液三相反应器(水解反应器1b，为通用的气液分离器。为缩短液相区停留时间，可采用上大下小结构)，同时在第一级水解反应中还起到气-液分离器之功能，水解产生的氯化氢气体G₁经过HCl净化器即冷却/除雾器1d，由典型的防腐蚀的除沫器构成，除去有害挥发性硅氧烷及水份，以保证HCl气体的纯度。内循环反应器的操作压力优选0.2-0.6MPa-A，反应温度优选20-60℃，经气-液分离的聚有机硅氧烷和饱和的盐酸溶液F₁进入外循环液-液相分离器1c(可采用德国Franken公司的相分离器，同上)，外循环系统由混合器、内循环反应器和液-液相分离器构成。目的是将聚有机硅氧烷油相L₁与饱和的盐酸水相C₁′分离，经过液-液相分离器1c分离的L₁氯含量＜15％wt，L1含有环状聚硅氧烷、α，ω-氯封端的线性聚硅氧烷，饱和的盐酸水相C₁′滴定浓度40-60％，内外循环体积流量比R₁为4～6。同时作为补充的反应水源S₁来自于第二级水解反应器外循环的盐酸水相S₂′，浓度范围优选18-30％。内循环中C₁的主要物质为盐酸水相，其浓度为43～46％wt。

一级带压粗水解物L1直接进入脱气装置zg除去大量的游离的氯化氢，形成稍低含氯量的水解物L1′，氯含量＜10％wt，进入二级反应器2a；同时形成低压氯化氢气G2，进入除雾器zd，除去夹带的水解物，形成低压氯化氢G3，同时来自二级相分离器的稀盐酸S2′，作为吸收剂，两者在吸收装置za内作气液传质交换，低压氯化氢被吸收，稀盐酸被增浓，形成较浓的盐酸S1，浓度为27～35％，进入一级反应器1a。

第二级反应同样也包括内外循环单元，该级反应系统内循环反应器2b压力为常压。反应温度为10-40℃，内外循环体积流量比R₂为8～12，经内循环反应后的油水混合液体F₂进入外循环系统的相分离器2C，经相分离后的盐酸溶液水相C₂′浓度为25～30％，而聚有机硅氧烷油相L₂的粘度＜150CP，氯含量＜1％，作为第二段反应所需的补充水源S₂的盐酸水相，浓度为3～5％

第三级至第(n-1)级水解反应与第二级相同，由此类推；

最后一级水解反应，为“纯净”的软水洗涤聚有机硅氧烷，内循环反应器温度60-90℃，内外循环体积流量比R_n＝2-5，以内循环反应后的物流Fn，经相分离器nc分离稀盐酸溶液水相(C_n′)，浓度为0～2％，聚有机硅氧烷油相Ln′的粘度＜100CP，氯含量＜500ppm。

本实施例中为4级水解反应系统，各级水解反应的具体技术参数可为如下：

1.第一级水解反应：

系统压力控制P＝0.35MPa-A  反应温度T＝30℃

Me₂SiCl₂进料4590Kg/hr，内循环量C₁＝230m³/hr(C₁的盐酸浓度是43～46％w)，外循环量C₁′＝46m³/hr，R₁＝5，氯化氢气体G₁的量是2590kg/hr。C₁′的盐酸浓度44.8％(滴定法测定)，气相HCl(G)的流量2590Kg/hr，S₁的流量997.8Kg/hr，盐酸浓度30.2％。

粗硅氧烷(L1)的流量：2997.8Kg/hr，氯含量9.33％，粘度5.7CP(@30℃)。

2.脱气及低压氯化氢回收：

脱气及吸收系统压力：常压，系统温度T＝30℃

脱气后硅氧烷流量L₁’2918Kg/hr  氯含量8.1％  粘度5.8CP(@30℃)

S₂’吸收盐酸浓度27.05％(滴定测定)，回收低压氯化氢后，S₁盐酸浓度30.2％(滴定测定)

3.第二级水解反应：

系统压力：常压，反应温度T＝30℃

L₁’进料 内循环C₂＝100m³/hr 外循环量C₂′＝9.2m³/hr  R₂＝10.8

C₂′盐酸浓度27.05％(滴定测定)

粗硅氧烷(L₂)流量2669.6Kg/hr 氯含量0.81％ 粘度105.9CP(@30℃)

S₂流量678.7Kg/hr  滴定盐酸浓度3.8％

4.第三级水解反应：

系统压力：常压，反应温度T＝60℃

L₂进料 内循环C₃＝55m³/hr 外循环量C₃′＝10.2m³/hr  R₃＝5.3

C₃′盐酸浓度3.8％(滴定测定)

L₃流量2637.5Kg/hr 氯含量293ppm  粘度35.8CP(@60℃)

S₃流量646.6Kg/hr  滴定盐酸浓度0.3％

5.第四级水解反应：

系统压力：常压，反应温度T＝80℃

L₃进料 内循环C₄＝55m³/hr 外循环量C₄′＝10.1m³/hr  R₄＝5.4

C₃′盐酸浓度0.3％(滴定测定)

L₄流量2635Kg/hr 氯含量174ppm 粘度25.1CP(@80℃)

S₄流量644.1Kg/hr “纯净”软化水