一种适用于乙醇脱水制乙烯的高效催化剂制备方法

摘要

本发明涉及一种适用于乙醇脱水制备乙烯的催化剂制备方法，特别是低浓度乙醇流化床脱水制备乙烯的高效催化剂制备方法。特征是在质量分数为3.7％的H3PO4中，加入偏钒酸铵，使P/V的原子数比为7.5，再加入HZSM－5，室温下搅拌3～4h，使HZSM－5表面上负载有V、P。反应物于110～150℃下烘干，在260～380℃下焙烧3h，即得催化剂产品。利用本发明所述的催化剂，流化床反应器中，液体乙醇通过反应器的底部汽化进入催化剂层中，乙醇在反应器中的转化率达到96.9％，乙烯的选择性达到96.5％。反应过程温度低、催化选择性高、寿命长。

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于乙醇脱水制备乙烯的催化剂制备方法，特别是低浓度乙醇流化床脱水制备乙烯的高效催化剂制备方法。

背景技术

第一次世界大战前，欧洲开发了固定床乙醇脱水制乙烯工艺，并在许多国家进行工业化。随着石油和天然气等烃类热裂解生产乙烯的工艺技术的成熟，烃类热裂解很快就取代了乙醇脱水的工艺。近几年，国际市场油价连续攀升，而自2006年以来，国际市场油价已多次刷新历史最高纪录，多次越过每桶80美元的高限。原油价格的暴涨，裂解法乙烯的生产成本急剧上升，石油烃生产的乙烯销售价大体每吨在800-1100美元。我国是一个矿物能源十分短缺的国家，已探明的原油储量仅占世界储量的2.4％。能源短缺已经成为制约我国经济发展的重要因素之一。2004年我国进口原油和成品油达到1.4亿吨，对外依存度超过40％。从长远来看，我们只有通过节约能源、开发新的可再生替代能源才能保障能源安全。

而随着国内外专家对生物可再生能源的研究和发展，可再生能源中的生物质能源，特别是生物乙醇所占比重越来越大，它不仅可作为化石能源的一种替代，而且为乙醇脱水制取乙烯提供了充足的原料，具有环境友好、可再生和资源十分丰富的优势。如果乙醇原料价格控制在每吨3000元以下，加上其他生产成本，每吨乙烯成本价可维持在700-800美元，因此乙醇生产乙烯的路线再次引起各国的重视，研究与开发新型的催化剂也成为国际研究的热点。

乙醇脱水制乙烯过程所涉及的催化剂有：白土、活性氧化铝、氧化钍、氧化硅、磷酸、硫酸、氧化锆、磷酸钙、铝酸锌、沸石、Al₂O₃/SiO₂、Al₂O₃/Cr₂O₃、Al₂O₃-MgO/SiO₂、MgO-Al₂O₃、CdO等。国内外目前均在开发分子筛类型催化剂以降低反应温度，如用分子筛催化剂取代活性氧化铝/磷酸催化剂，其中ZSM-5沸石分子筛，由于它的高比表面积、择形催化性能、独特的表面酸性，是目前研究的热点。对ZSM-5分子筛的酸性质及孔结构的调节可通过添加助剂、表面修饰以及水热处理等方法进行，其中以离子交换改性为主要手段。Mao R L V.等对ZSM-5催化剂的脱水性能进行了深入研究，合成了各种不同硅铝比的ZSM-5催化剂，在400-800℃间用水蒸气活化处理，并通过直接负载或浸渍锌锰镧锶离子等，可适用于浓度很低的生物乙醇(体积分数2％-10％)，另外将CF₃SO₃H(TFA)掺入到HZSM上后，使反应温度可降到175-225℃。Uytterhoeven等、Jacobs等对ZSM系列分子筛的脱水性能进行了研究，制备了可适用于无水乙醇和有水乙醇脱水反应的催化剂。但分子筛催化剂的工业应用报道尚很少，仅见中石化四川维尼纶厂有关于分子筛催化脱水的工业应用报道。

开发反应温度低、催化选择性高、寿命长、适合低浓度乙醇脱水和流化床反应器的催化剂是目前催化剂发展的一个重要研究方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应温度低、催化选择性高、寿命长适合低浓度乙醇脱水和适合流化床反应器的高效催化剂。其主要特征是在质量分数为3.7％的H₃PO₄中，加入偏钒酸铵，使P/V＝7.5(原子数)，再加入HZSM-5(Si/Al＝25)，室温下搅拌3～4h，使HZSM-5表面上负载有V、P。生成物于110～150℃下烘干，在260～380℃下焙烧3h，即得催化剂产品。

本发明所述的H₃PO₄、偏钒酸铵、HZSM-5用量比为7～15mL∶0.035g～0.075g∶4～10g.

利用本发明所述的催化剂，流化床反应器中，液体乙醇通过反应器的底部汽化进入催化剂层中，乙醇在反应器中的转化率达到96.9％，乙烯的选择性达到96.5％。反应过程温度低、催化选择性高、寿命长。

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

实施例1

取100mL质量分数为3.7％的H3PO4放置于装有温度计、搅拌器烧瓶中，加入0.5克的偏钒酸铵粉末，搅拌使其充分溶解混合，再加入Si/Al＝25的HZSM-550克，室温下搅拌3h进行表面负载反应。反应结束后，控制110℃进行烘干，在320℃下焙烧3h，即得到本发明所述的适用于乙醇脱水制乙烯的催化剂。

利用本实施例制备的催化剂，乙醇在流化床反应器中的转化率达到97.9％，乙烯的选择性达到96.8％。

实施例2

取100mL质量分数为3.7％的H3PO4放置于装有温度计、搅拌器烧瓶中，加入0.5克的偏钒酸铵粉末，搅拌使其充分溶解混合，再加入Si/Al＝25的HZSM-550克，室温下搅拌3.5h进行表面负载反应。反应结束后，控制150℃进行烘干，在260℃下焙烧3h，即得到本发明所述的适用于乙醇脱水制乙烯的催化剂。

利用本实施例制备的催化剂，乙醇在流化床反应器中的转化率达到96.9％，乙烯的选择性达到97.2％。

实施例3

取100mL质量分数为3.7％的H3PO4放置于装有温度计、搅拌器烧瓶中，加入0.5克的偏钒酸铵粉末，搅拌使其充分溶解混合，再加入Si/Al＝25的HZSM-550克，室温下搅拌4h进行表面负载反应。反应结束后，控制130℃进行烘干，在300℃下焙烧3h，即得到本发明所述的适用于乙醇脱水制乙烯的催化剂。

利用本实施例制备的催化剂，乙醇在流化床反应器中的转化率达到98.3％，乙烯的选择性达到96.7％。