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法律状态
2010-12-22
授权
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2008-05-07
实质审查的生效
实质审查的生效
2008-03-12
公开
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技术领域:
本发明属于无卤膨胀型阻燃聚丙烯技术领域,特别涉及同时含有膨胀型阻燃剂和多孔磷酸镍的聚丙烯及其制备方法。
背景技术:
据《改性聚丙烯新材料》(赵敏、高俊刚等编著,化学出版社,2002年9月)介绍,聚丙烯本身属于易燃材料,其氧指数仅17.0~18.0%,并且成炭率低,燃烧时产生熔滴,所以在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。目前国内外对聚丙烯阻燃主要采用添加阻燃剂。据《应用表面科学》(Applied Surface Science,120:14,1997)和《燃烧科学》(J Fire Flam 2:97,1971)介绍,已用和可用于阻燃聚丙烯的无卤添加型阻燃剂中,最为人看好和最具有工程应用前景的是膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃剂大多是含磷、含氮有机化合物,主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用。目前通常采用协效剂如硼酸锌、沸石和有机蒙脱土等与膨胀型阻燃剂协效阻燃聚丙烯。根据《先进聚合物加工技术》(Polymers ForAdvanced Technologies 14:3-11,2003)介绍,当硼酸锌占体系总质量百分比为2%且膨胀型阻燃剂占体系总质量百分比为25%时,制得的阻燃聚丙烯的氧指数比单独加25%膨胀型阻燃剂制得的阻燃聚丙烯的氧指数高5个单位,但即使是膨胀型阻燃剂和硼酸锌协效体系制得的阻燃聚丙烯仍然通不过UL-94V0级别。《聚合物降解与稳定》(Polymer Degradation and Stability 89:478-483,2005)介绍了沸石协效阻燃聚丙烯,当沸石占体系总质量5%且膨胀型阻燃剂占体系总质量25%时制得的阻燃聚丙烯的氧指数比单独加30%膨胀型阻燃剂制得的阻燃聚丙烯的氧指数高7个单位,但由于阻燃剂与协效剂的总添加量较大,使材料的力学性能如拉伸强度,断裂强度下降。根据《聚合物科学杂志》(Journal of Polymer Science:part A:Ploymer chemistry 42:6163-6173,2004)介绍,有机蒙脱土与膨胀型阻燃剂协效阻燃聚丙烯可以明显降低热释放速率,但有机蒙脱土添加量超过4%时,会使团聚加剧,阻燃效果反而下降。
用膨胀型阻燃剂或者膨胀型阻燃剂和协效剂如硼酸锌,沸石和有机蒙脱土等处理后的聚丙烯,虽然具有低烟无毒和一定耐溶滴等特性,但阻燃效果仍不够理想,耐溶滴性还有待提高,且由于所需阻燃剂的添加量较大,会使材料的力学性能如拉伸强度,断裂强度下降。
据《美国化学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.125:1309,2003)介绍,多孔磷酸镍是一类很好的分子筛材料,含有NiO6八面体和PO4四面体形成骨架结构,具有24元环孔道结构,孔径为8~13。它的稳定性较好,并且镍本身就是很好的催化剂,目前研究人员主要注意它在吸附、离子交换尤其是催化方面的应用前景,但多孔磷酸镍在阻燃方面的研究至今未见报道。
发明内容:
本发明的目的是提供一种含有多孔磷酸镍的无卤膨胀型阻燃聚丙烯及其制备方法,在保证阻燃效果的同时可减少阻燃剂的添加量且耐溶滴性好。
本发明的含有多孔磷酸镍的无卤膨胀型阻燃聚丙烯,其特征在于各组分按占体系总质量百分比计分别为:聚丙烯75~80%,膨胀型阻燃剂16~24.5%,多孔磷酸镍0.5~4%;该多孔磷酸镍具有孔径为8~13的孔道结构。
本发明的含有多孔磷酸镍的无卤膨胀型阻燃聚丙烯的制备方法,先按摩尔比NiCl2·6H2O∶H3PO4∶NH4F∶NH4OH∶H2O为1.0∶1.0~1.5∶1.0~1.6∶0.8~1.0∶40.0将六水氯化镍溶解在水中,搅拌下依次加入磷酸和氟化铵,再以氨水调体系的PH值为1.8~2.5,然后将混合物密封在反应釜中,在160~190℃晶化3~7天;产物取出后过滤,用水洗涤后干燥,即得到多孔磷酸镍;其特征在于:按占体系总质量百分比将聚丙烯75~80%、膨胀型阻燃剂16~24.5%和上述制得的多孔磷酸镍0.5~4%放入密炼机中,控制温度在160~190℃,转速为20~100转/分,熔融共混5~30分钟。
上述含有多孔磷酸镍的无卤膨胀型阻燃聚丙烯及其制备方法中的膨胀型阻燃剂,是按质量百分比由季戊四醇(I)∶聚磷酸铵(II)按5.3~8.2%∶10.7~16.3%;或由季戊四醇(I)∶三聚氰胺聚磷酸铵(III)按5.3~8.2%∶10.7~16.3%复配而成;
其中n≥30,m≥40。
在不加入多孔磷酸镍时,按占体系总质量百分比计,含有25%膨胀型阻燃剂时的阻燃聚丙烯才能达到UL-94 V0级别;而本发明的含有多孔磷酸镍的无卤膨胀型阻燃聚丙烯,由于体系中还含有多孔磷酸镍,含16%膨胀型阻燃剂时的阻燃聚丙烯就能达到UL-94V0级别,克服了现有阻燃聚丙烯阻燃剂添加量大而阻燃效率低等缺点;同膨胀型阻燃剂含量为18%和沸石含量为2%协效阻燃技术、膨胀型阻燃剂含量为18%和硼酸锌含量为2%协效阻燃技术和膨胀型阻燃剂含量为18%和蒙脱土含量为2%协效阻燃技术相比,只有含有2%多孔磷酸镍和18%膨胀型阻燃剂的无卤膨胀型阻燃聚丙烯达到UL-94 V-0级别;采用多孔磷酸镍和膨胀型阻燃剂协效阻燃聚丙烯不仅大大提高了聚丙烯材料的氧指数阻燃性能,还明显提高了体现耐熔滴性的垂直燃烧性,生产和使用都很方便。
附图说明:
图1为实施例1中在180℃晶化144小时制备的多孔磷酸镍的X射线衍射图;
图2为180℃晶化144小时制备的多孔磷酸镍的高分辨电镜图。
图3为实施例2中在160℃晶化72小时制备的多孔磷酸镍的X射线衍射图。
图4为实施例3中在190℃晶化168小时制备的多孔磷酸镍的高分辨电镜图。
具体实施方式:
下面用实施例进一步说明本发明。
实施例1:
先按《微孔和中孔材料》(Microporous and Mesoporous Materials;85(3):355-364,2005)所介绍的方法制备合成多孔磷酸镍:将106.5g六水合氯化镍溶于314ml去离子水中中,在搅拌下逐滴加入55.56g正磷酸;然后加入氟化铵16.68g;最后滴入氨水调节PH值到2.5,搅拌0.5小时后,将此混合物料移入容量为500ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中,混合物添充量为合成釜体积的70%。在180℃及自生压力下密封晶化144小时;所得到的黄绿色固体产物用去离子水洗涤3次,先在空气中干燥,再在100℃条件下烘干,即得到产物多孔磷酸镍,备用。
将上述所得产物多孔磷酸镍进行X射线衍射分析和高分辨电镜分析。图1为本实施例中在180℃晶化144小时制备的多孔磷酸镍的X射线的衍射图,图2为该多孔磷酸镍高分辨电镜图,与《美国化学会杂志》(J.Am.Chem.Soc 125:1309,2003)和《微孔和中孔材料》(Microporous and Mesoporous Materials;85(3):355-364,2005)中报道的多孔磷酸镍的X射线衍射图、高分辨图谱一致。该多孔磷酸镍具有孔道结构,孔径为8~13。
按质量比将占体系总质量2%的上述多孔磷酸镍与占75%的聚丙烯、7.7%的季戊四醇和15.3%的聚磷酸铵加入密炼机中,在180℃和转速100转/分条件下熔融共混10分钟,即得到含有多孔磷酸镍的无卤膨胀型的阻燃聚丙烯。
将阻燃聚丙烯干燥后压板,裁切成130×13×3mm和130×6.5×3mm的标准样条,按ASTM D635-77标准在CZF-3型水平垂直燃烧测定仪上测试进行UL-94垂直燃烧测试,其垂直燃烧可以达到UL-94V-0级别;极限氧指数按ASTM D2863-77标准在HC-2型氧指数仪上测试,其极限氧指数值达35.5。
对比例1:
按质量比将占体系总质量75%的聚丙烯、8.3%的季戊四醇和16.7%的聚磷酸铵加入密炼机中,在180℃和转速100转/分条件下熔融共混10分钟,得到阻燃聚丙烯。裁切成130×6.5×3mm和130×13×3mm的标准样条后进行检测,其极限氧指数值达28,垂直燃烧可以达到UL-94 V-0级别。
从实施例1和对比例1可以看出在膨胀型阻燃剂和多孔磷酸镍总添加量保持25%不变的情况下,实施例1的氧指数比对比例1的氧指数要高出7个单位,说明本发明明显提高了聚丙稀材料的阻燃性能。
实施例2:
将106.5g六水合氯化镍溶于314ml去离子水中中,在搅拌下逐滴加入83.34g正磷酸;然后加入氟化铵26.69g;最后滴入氨水调节PH值到1.8,搅拌0.5小时混合后,将此混合物料移入容量为500ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中,混合物添充量为合成釜体积的70%。在160℃及自生压力下密封晶化72小时;所得到的黄绿色固体产物用去离子水洗涤3次,先在空气中干燥,再在100℃条件下烘干备用。将所得产物进行X射线衍射分析。图2为本实施例中在160℃晶化72小时制备的多孔磷酸镍的X射线的衍射图,与实施例图1相同,与《美国化学会杂志》(J.Am.Chem.Soc 125:1309,2003)和《微孔和中孔材料》(Microporous and Mesoporous Materials;85(3):355-364,2005)中报道的多孔磷酸镍的X射线衍射图一致。
按质量比将占体系总质量1%的本实施例中上述制备的多孔磷酸镍与占75%的聚丙烯、8%的季戊四醇和16%的聚磷酸铵加入密炼机中,在190℃和转速20转/分条件下熔融共混5分钟,即得到含有多孔磷酸镍的无卤膨胀型的阻燃聚丙烯。
将阻燃聚丙烯干燥后压板,裁切成130×6.5×3mm和130×13×3mm的标准样条进行检测,其极限氧指数值达32,垂直燃烧可以达到UL-94V-0级别。
实施例3:
将106.5g六水合氯化镍溶于314ml去离子水中中,在搅拌下逐滴加入55.56g正磷酸;然后加入氟化铵16.68g;最后滴入氨水调节PH值到2.5,搅拌0.5小时后,将此混合物料移入容量为500ml的聚四氟乙烯衬里的不锈钢合成釜中,混合物添充量为合成釜体积的70%。在190℃及自生压力下密封晶化168小时;所得到的黄绿色固体产物用去离子水洗涤3次,先在空气中干燥,再在100℃条件下烘干备用。图4为本实施例中在190℃晶化168小时制备的多孔磷酸镍的高分辨电镜图,与《微孔和中孔材料》(Microporous and Mesoporous Materials;85(3):355-364,2005)中报道的多孔磷酸镍的高分辨电镜图一致。
按质量比将占体系总质量3%的本实施例中上述制备的多孔磷酸镍与占75%的聚丙烯、7.3%的季戊四醇和14.7%的聚磷酸铵加入密炼机中,在160℃和转速20转/分条件下熔融共混5分钟,即得到含有多孔磷酸镍的无卤膨胀型的阻燃聚丙烯。将该阻燃聚丙烯干燥后压板,裁切成130×6.5×3mm和130×13×3mm的标准样条进行检测,其极限氧指数值达31.5,垂直燃烧可以达到UL-94 V-0级别。
实施例4:
多孔磷酸镍按实施例1方法制得。按质量比将占体系总质量4%的多孔磷酸镍与占75%的聚丙烯、7%的季戊四醇和14%的聚磷酸铵加入密炼机中,在160℃和转速100转/分条件下熔融共混30分钟,即得到含有多孔磷酸镍的无卤膨胀型的阻燃聚丙烯。干燥后压板,裁切成130×13×3mm的标准样条进行检测,垂直燃烧可以达到UL-94 V-0级别。
实施例5:
多孔磷酸镍按实施例2方法制得。按质量比将占体系总质量2%的多孔磷酸镍与占80%的聚丙烯、6%的季戊四醇和12%的聚磷酸铵加入密炼机中,在180℃和转速50转/分条件下熔融共混10分钟,即得到含有多孔磷酸镍的无卤膨胀型的阻燃聚丙烯,垂直燃烧可以达到UL-94 V-0级别。
实施例6:
多孔磷酸镍按实施例3方法制得。按质量比将占体系总质量4%的多孔磷酸镍与占80%的聚丙烯、5.3%的季戊四醇和10.7%的聚磷酸铵加入密炼机中,在190℃和转速20转/分条件下熔融共混30分钟,即得到含有多孔磷酸镍的无卤膨胀型的阻燃聚丙烯,垂直燃烧可以达到UL-94 V-0级别。
实施例7:
多孔磷酸镍按实施例3方法制得。按质量比将占体系总质量0.5%的多孔磷酸镍与占75%的聚丙烯、8.2%的季戊四醇和16.3%的聚磷酸铵铵加入密炼机中,在160℃和转速100转/分条件下熔融共混30分钟,即得到含有多孔磷酸镍的无卤膨胀型的阻燃聚丙烯,垂直燃烧可以达到UL-94 V-0级别。
实施例8:
多孔磷酸镍按实施例1方法制得。按质量比将占体系总质量2%的多孔磷酸镍与占80%的聚丙烯、6%的季戊四醇和12%的三聚氰胺聚磷酸铵加入密炼机中,在180℃和转速50转/分条件下熔融共混5分钟,即得到含有多孔磷酸镍的无卤膨胀型的阻燃聚丙烯,垂直燃烧可以达到UL-94 V-0级别。
实施例9:
多孔磷酸镍按实施例2方法制得。按质量比将占体系总重量0.5%的多孔磷酸镍与占75%的聚丙烯、8.2%的季戊四醇和16.3%的三聚氰胺聚磷酸铵加入密炼机中,在190℃和转速100转/分条件下熔融共混30分钟,即得到含有多孔磷酸镍的无卤膨胀型的阻燃聚丙烯,垂直燃烧可以达到UL-94 V-0级别。
实施例10:
多孔磷酸镍按实施例3方法制得。按质量比将占体系总重量4%的多孔磷酸镍与占80%的聚丙烯、5.3%的季戊四醇和10.7%的三聚氰胺聚磷酸铵加入密炼机中,在170℃和转速50转/分条件下熔融共混10分钟,即得到含有多孔磷酸镍的无卤膨胀型的阻燃聚丙烯,垂直燃烧可以达到UL-94 V-0级别。
对比例2:
按重量比将占体系总质量80%的聚丙烯、6.7%的季戊四醇和占13.3%的聚磷酸铵加入密炼机中,在160℃和转速50转/分条件下熔融共混10分钟,即得到无卤膨胀型的阻燃聚丙烯。将阻燃聚丙烯干燥后压板,裁切成130×13×3mm的标准样条进行检测,垂直燃烧达不到UL-94级别。
对比例3:
按重量比将占体系总质量2%的沸石与占80%的聚丙烯、6%的季戊四醇和占12%的聚磷酸铵加入密炼机中,在180℃和转速50转/分条件下熔融共混10分钟,即得到无卤膨胀型的阻燃聚丙烯,垂直燃烧达不到UL-94 V0级别。
对比例4:
按重量比将占体系总质量2%的硼酸锌与占80%的聚丙烯、6%的季戊四醇和占12%的聚磷酸铵加入密炼机中,在180℃和转速50转/分条件下熔融共混10分钟,即得到无卤膨胀型的阻燃聚丙烯,垂直燃烧达不到UL-94V0级别。
对比例5:
按重量比将占体系总质量2%的有机改性蒙脱土与占80%的聚丙烯、6%的季戊四醇和占12%的聚磷酸铵加入密炼机中,在180℃和转速50转/分条件下熔融共混10分钟,即得到无卤膨胀型的阻燃聚丙烯,垂直燃烧达不到UL-94V0级别。
从上述实施例可以看出:含有多孔磷酸镍的无卤膨胀型阻燃聚丙烯中多孔磷酸镍的较佳配比范围为1~4%,当多孔磷酸镍的含量在2%时聚丙烯阻燃效果最好。从实施例5,8和对比例3,4,5可以看出在膨胀型阻燃剂和阻燃协效剂总添加量保持20%不变的情况下,只有加了2%的多孔磷酸镍的实施例5和实施例8能到达到UL-94V0级别。从实施例6,10和对比例1,2可以看出在不含有多孔磷酸镍时,25%的膨胀型阻燃剂才能使聚丙烯达到UL-94V0级别,然而加入多孔磷酸镍过后,16%的膨胀型阻燃剂就可以使聚丙烯达到UL-94V0级别。说明多孔磷酸镍的阻燃效率明显高于现有的阻燃协效技术,并且含有多孔磷酸镍的无卤膨胀型阻燃技术明显提高了聚丙烯材料的阻燃性能。
机译: 硅磷-无氮无卤阻燃型膨胀剂体系的聚合物,窗台-磷-氮无卤型膨胀剂的聚合物的组成,合成硅磷-氮无卤型膨胀剂的制品和方法
机译: 使用多孔磷酸镍分离烯烃/石蜡的方法和包括多孔磷酸镍的食品包装材料
机译: 多孔镍磷酸盐和包裹食品的材料(包括多孔镍磷酸盐)分离烯烃/石蜡的方法