与有机络合物螯合的二氧化钛溶胶,其制备方法,以及包含二氧化钛溶胶的组合物

摘要

本发明涉及一种二氧化钛－有机络合物溶胶，其制备方法，以及用于形成中等、高、和超高折射率涂层的包含该溶胶的组合物。制备本发明二氧化钛溶胶的方法包括步骤：通过将有机络合物加入由溶胶－凝胶反应制得的二氧化钛溶胶中，制备二氧化钛－有机络合物；干燥该产物；以及在铺展溶剂中再分散该产物。本发明制备的二氧化钛－有机络合物溶胶，除了单分散性外，又具有优异的与有机溶剂的相容性和储存稳定性。特别地，由于二氧化钛纳米颗粒可以高浓度分散并在有机溶剂中再分散以保持透明，所以本发明的二氧化钛－有机络合物溶胶可有效地用作用于形成需要高透明度的眼镜、工业安全眼镜、休闲护目镜的中等、高和超高折射率涂层的涂料组合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛-有机络合物溶胶，其制备方法，以及一种用于形成中等、高、和超高折射率涂层的包含该溶胶的组合物。更确切地说，本发明涉及一种用作用于形成中等、高、和超高折射率涂层的组合物中的填料的二氧化钛-有机络合物溶胶，所述组合物可应用于均需要高透明度的眼镜、工业安全眼镜和休闲护目镜，所述组合物溶胶具有优异的与涂层组合物的有机溶剂的相容性、储存稳定性以及在高浓度下在良好分散的二氧化钛纳米颗粒中的单分散性；一种制备该溶胶的方法，以及一种用于形成中等、高、和超高折射率涂层的包含该溶胶的组合物。

背景技术

由于常规玻璃镜片具有优异的可压缩性和耐磨性，可用于高焦度镜片，因此常规玻璃镜片已得到广泛应用。然而，玻璃镜片易被任意外来冲击损坏，并且难于给玻璃镜片染色和产生包括UV防护的某些功能。因此，玻璃镜片已被透明塑料镜片取代。

塑料材料具有透明、重量轻、耐粉碎和良好的可染性的优点，并且也易于赋予其各种功能。因此，塑料镜片已用作光学眼镜、工业安全眼镜、休闲护目镜等。然而，由于塑料镜片柔软的表面容易被外来冲击擦伤和破裂，塑料镜片的用途有限。为了克服这些缺点，已用具有优异的耐磨性的有机或硅涂料组合物涂覆塑料镜片。

低折射率镜片CR-39(n＝1.49)曾是最流行的镜片，但最近的中等折射率镜片NK-55(n＝1.546)由于其重量轻和质量高已变得更加流行。另外，高折射率镜片MR8(n＝1.593)和超高折射率镜片MR7(n＝1.655)需求正在增加。具有高折射率的重的镜片可更加轻薄。由于引入非球面镜片，由像差引起的畸变已降低，产生更加舒服的视觉。

最普遍的玻璃镜片已从低折射率镜片变为中等折射率镜片，并且现在高和超高折射率镜片正变得普遍。随着镜片的折射率的增加，涂层折射率必须增加，因此加入到涂布溶液的高折射率二氧化钛填料的量必须增加，引起对高折射率二氧化钛需求增加。

通常，通过包括蒸发的干法涂布和使用涂布溶液的湿法涂布将二氧化钛施用于各种涂层。用于湿法涂布的涂布溶液以二氧化钛溶胶的形式制备，其中，二氧化钛均匀分散在溶剂中。然而，正如众所周知，二氧化钛是化学稳定的，意味着其在除氢氟酸、加热的浓硫酸和熔融的碱盐以外的酸、碱、水、有机溶剂等中是不可溶的，以致其很少形成溶胶。另外，即使在如SO₃和氯气的高活性气体存在下，二氧化钛在常温常压下也不反应，以致很难用其制备硬的涂布溶液。

因此，已提出一种通过具有稳定分散性的溶胶-凝胶反应制备可用作涂布溶液的二氧化钛溶胶的方法。根据所述溶胶-凝胶反应，可容易地水解金属卤化物或醇盐，制得二氧化钛溶胶。

然而，所述溶胶-凝胶反应的机制如此复杂，以致于通过溶胶-凝胶反应制备二氧化钛溶胶还没有充分地解释。只有通过溶胶-凝胶反应制备的二氧化钛的物理性质如粒度、结晶性和分散稳定性被证明受到反应中所用的醇盐、溶剂和表面活性剂的种类以及其他反应条件影响。即，二氧化钛溶胶的物理性质受到反应条件和加入添加剂的顺序很大影响。

韩国专利公开号2001-0028286描述了一种在常压下制备分散于水中的二氧化钛溶胶的方法。产物可用作涂层，但固含量太低而不能用作高折射的硬涂层的填料。如果除去水以提高固含量，将观察到颗粒的聚沉，表明粒度将增加。

韩国专利公开号2004-0100732描述了一种在高压下通过溶胶-凝胶反应制备二氧化钛纳米颗粒的方法。该方法实现了以均匀稳定的分散制备二氧化钛纳米颗粒，但其必须在高温高压下进行并在铺展溶剂中再分散干燥的二氧化钛纳米颗粒期间显示聚沉。根据该方法，可形成稳定的溶胶，但溶胶中的固含量很低，导致产量降低和实际应用困难。

韩国专利公开号2002-0043133号描述了一种基于水热法制备具有优异的结晶性和分散性的锐钛矿光催化剂二氧化钛溶胶的方法。根据该方法，所得二氧化钛溶胶具有最多也低于10wt％的高固含量。根据说明书，如果固含量高于10wt％，将观察到溶胶颗粒的沉降和凝胶化。通过减压蒸馏除去溶剂，固含量可增至20wt％，但如果这样，颗粒尺寸将变大并聚沉。

韩国专利号10-0489219描述了一种制备晶体二氧化钛的方法，其中，二氧化钛浸在多孔二氧化硅溶胶中，然后在高温下烘烤。该方法需要高温煅烧以制备晶体二氧化钛，并且所得的二氧化钛是粉末形式，与所希望的单分散溶胶相去甚远。

日本专利公开号2004-91263描述了一种制备晶体二氧化钛的方法，其中，首先在碱性条件下制备无定形二氧化钛，然后高温煅烧。通过高温煅烧将制得的无定形二氧化钛转变为晶体二氧化钛，以致所得的二氧化钛为粉末形式，也与所希望的单分散溶胶相去甚远。

同时，韩国专利申请号10-2005-0126113描述了一种制备在高浓度下单分散的二氧化钛溶胶的方法和一种使用该溶胶的涂料组合物。根据该方法，可制备透明的中等和高折射率涂料组合物。然而，产物与有机溶剂相容性差，以致难于将其应用于超高折射率和高度透明的涂料组合物以及在加工时保证储存稳定性。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种具有优异的与有机溶剂的相容性、储存稳定性和单分散性的二氧化钛-有机络合物溶胶，表明其中的二氧化钛纳米颗粒可在高浓度下分散并且可容易地在有机溶剂中再分散而不损坏透明度；以及一种制备该溶胶的方法。

本发明的另一目的是提供一种用于形成薄的涂层的二氧化钛-有机络合物溶胶及其制备方法，其中，不需要重复的涂布过程来形成高折射率涂层。

本发明的再一目的是提供一种含有用于形成中等、高和超高折射率涂层的二氧化钛-有机络合物，由于其优异的包括透明度、硬度、耐磨性、光泽、着色率、均匀性等物理性质，其可有效地应用于需要高透明度的那些镜片，如眼镜、工业安全眼镜和休闲护目镜。

本发明的上述目的可通过本发明的以下实施方式达到。

为了达到上述目的，本发明提供了一种制备二氧化钛-有机络合物溶胶的方法，该方法包括以下步骤：

a)将含有反应溶剂和二氧化钛前体的反应溶液的温度升高到溶胶-凝胶反应温度；

b)将酸性催化剂加入反应溶液后进行溶胶-凝胶反应，以生成二氧化钛溶胶；

c)通过加入有机络合物并使其与二氧化钛溶胶反应制备二氧化钛-有机络合物溶胶；

d)通过常压干燥、真空干燥或冷冻干燥干燥含有所述二氧化钛-有机络合物溶胶的反应溶液；以及

e)在铺展溶剂中再分散干燥的二氧化钛-有机络合物。

本发明另外提供一种制备二氧化钛-有机络合物溶胶的方法，该方法包括以下步骤：

a)将含有反应溶剂和二氧化钛前体的反应溶液的温度升高到溶胶-凝胶反应温度；

b)将酸性催化剂加入反应溶液后进行溶胶-凝胶反应，以生成二氧化钛溶胶；

d)通过常压干燥、真空干燥或冷冻干燥干燥所述二氧化钛溶胶；

e)在铺展溶剂中再分散所述干燥的二氧化钛；以及

c)通过加入有机络合物并使其与再分散的二氧化钛溶胶反应制备二氧化钛-有机络合物溶胶。

本发明另外提供一种二氧化钛-有机络合物溶胶，其中，二氧化钛-有机络合物颗粒的固含量为总的二氧化钛-有机络合物溶胶的5～50wt％。

本发明还提供一种用于形成中等、高和超高折射率涂层的组合物，该组合物以该组合物总重的10～80wt％的浓度含有所述二氧化钛-有机络合物溶胶。

下文，详细描述本发明。

通过溶胶-凝胶反应制备二氧化钛溶胶受到很多因素影响，如反应溶液的pH、反应温度和时间、反应物的浓度、催化剂的特性和浓度、H₂O和金属元素的摩尔比(R)、表面活性剂的种类、添加剂的种类和干燥条件等。在这些变量中，pH、催化剂的特性和浓度、水的相对摩尔比(R)和反应温度是对于晶体形成最重要的因素。颗粒表面的特性由添加剂决定。因此，为了控制二氧化钛溶胶的特性、二氧化钛颗粒的网络型结构以及二氧化钛颗粒的表面性质，调节这些因素是重要的。

考虑上述因素，独特地设计本发明的制备方法，以通过将有机络合物加入通过高温下的溶胶-凝胶反应制备的二氧化钛溶胶，制备二氧化钛-有机络合物溶胶；或通过以下步骤制备二氧化钛-有机络合物溶胶：通过溶胶-凝胶反应制备二氧化钛溶胶，在铺展溶剂中再分散所得的干燥的二氧化钛粉末，以及将有机络合物加入再分散的溶液。

根据本发明的方法，通过调节晶体的表面特性和生长制备纳米尺寸的二氧化钛颗粒，以使其具有窄的粒度分布的单分散性和与用于涂料组合物的有机溶剂的高相容性。因此，即使当二氧化钛颗粒是水分散的或在有机铺展溶剂中再分散的，也观察不到聚沉，表明其仍然稳定，因此，其可在高达50wt％(固含量)的高浓度下在铺展溶剂中分散。

制备本发明的二氧化钛-有机络合物溶胶的第一种方法包括以下步骤：

a)将含有反应溶剂和二氧化钛前体的反应溶液的温度升高到溶胶-凝胶反应温度；

b)将酸性催化剂加入反应溶液后进行溶胶-凝胶反应，以生成二氧化钛溶胶；

c)通过加入有机络合物并使其与二氧化钛溶胶反应制备二氧化钛-有机络合物溶胶；

d)通过常压干燥、真空干燥或冷冻干燥干燥含有所述二氧化钛-有机络合物溶胶的反应溶液；以及

e)在铺展溶剂中再分散干燥的二氧化钛-有机络合物。

通过该方法制备二氧化钛-有机络合物溶胶的第一个步骤是将二氧化钛前体加入反应溶剂，并将其温度升高到溶胶-凝胶反应温度(步骤a)。

所述二氧化钛前体是通常可接受的有机钛化合物或无机钛化合物。所述有机钛化合物可选自包括如四乙氧基钛(TEOT)、四异丙氧基钛(TIPT)和四丁氧基钛(TBOT)的烷氧基钛的组。

所述无机钛化合物可选自包括氯化钛(TiCl₄)、硫酸钛(Ti(SO₄)₂)和硫酸氧钛(TiO(SO₄))的组。

所述反应溶剂可选自包括：水；C₁～C₅低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇；高级醇，如聚乙烯醇、己二醇；及其混合物。更优选选择水(用于水解)或用于溶解有机和无机钛化合物的任何溶剂作为反应溶剂。更优选选择水和一种或多种其他溶剂的混合物作为反应溶剂。

在混合二氧化钛前体和水时，发生强烈的放热反应，所以必须在低温下有力的搅拌进行该混合。

在反应器中均匀地混合所述二氧化钛前体和反应溶剂，然后将反应器的温度提高到溶胶-凝胶反应温度，当所述反应溶剂包括水时，其为50～100℃。对于100重量份的总的二氧化钛前体，所述反应溶剂的含量为100～1600重量份。

为了提高通过溶胶-凝胶反应形成的二氧化钛溶胶颗粒的分散性，可加入额外的无机盐或表面活性剂。

所述无机盐可为选自包括NaCl、KCl、NaBr和KBr的组的一种或多种。

所述表面活性剂可为选自包括十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的组的一种或多种阴离子或阳离子表面活性剂。

考虑到颗粒的稳定性和再分散性，对于100重量份的二氧化钛，所述无机盐和表面活性剂的量可在1～10重量份的范围内调节。如果所述表面活性剂的含量低于1重量份，其不会影响分散稳定性和再分散性。相反，如果表面活性剂的含量高于10重量份，所述二氧化钛颗粒变形或需要除去多余的无机盐和表面活性剂的额外工序，如果多余的无机盐和表面活性剂不能完全除去，使该过程复杂，并且使涂料组合物的性能差。

在步骤b)中，将酸催化剂加入反应溶液，然后通过溶胶-凝胶反应生成二氧化钛溶胶。具体地，将所述酸催化剂缓慢地加入到含有所述二氧化钛前体和反应溶剂的反应溶液，然后进行溶胶-凝胶反应，或在溶胶-凝胶反应同时除去反应器中的反应溶剂。

在该步骤中，反应溶液的pH调节到0.1～2.5、更优选0.2～2.0，以使所述二氧化钛前体的官能团快速接受氢离子。结果，二氧化钛原子周围的电子密度降低，并且与电子的亲和性变高。这表明与水的反应加速，因此水解速度也变得更快，并且由于其易于被亲核物质攻击，快速引起凝聚，导致二氧化钛颗粒的聚合。因此，所述酸性催化剂提高溶胶-凝胶反应的速度，并同时起到用于聚合的胶溶剂的作用。

除了所述酸性催化剂，可加入碱性催化剂。在使用碱性催化剂的情况下，凝胶化的长度被延长。因此，更优选酸性催化剂。在酸性催化剂存在下，在聚合物中可形成直链或游离的支链结构，表明可制备小尺寸的二氧化钛。在碱性催化剂存在下，如此严重地形成块，以致颗粒不能形成凝胶，并且因此制备的二氧化钛的尺寸大于在酸性催化剂存在下形成的二氧化钛。

本发明的酸催化剂优选为选自包括硝酸、盐酸、硫酸和乙酸的组的一种或多种酸。

通过考虑二氧化钛的结晶和反应溶剂的沸点等，确定溶胶-凝胶反应的反应温度和时间。例如，如果反应溶剂含水，反应温度确定为50～100℃范围内，并且反应时间确定为0.5～4小时范围内。特别地，反应温度是影响二氧化钛结晶的一个重要因素。如果反应温度低于50℃，不会诱导溶胶作用，表明晶体生长缓慢并且将观察到无定形二氧化钛。如果反应温度高于100℃，并且如果反应试剂含有水，所有的铺展溶剂将在常压下蒸发，所以颗粒将凝聚，表明再分散将不良并且即使在包括再搅拌的再处理后也将产生沉淀。但是，如果在高压下诱导反应，意味着铺展溶剂的沸点提高，任何低于反应溶剂的沸点的温度都是可接受的。

在步骤c)中，将有机络合物加入所述二氧化钛溶胶，然后通过反应，生成二氧化钛-有机络合物溶胶。

具体地，将有机络合物加入通过上述溶胶-凝胶反应制备的二氧化钛溶胶，以形成具有提高的与有机溶剂的相容性的二氧化钛-有机络合物溶胶。在该步骤中，制得的二氧化钛纳米颗粒的聚沉被抑制。本发明的二氧化钛-有机络合物是一种含配体的有机络合物，例如，通过螯合物与二氧化钛的配位共价键形成的二氧化钛-有机络合物。该二氧化钛-有机络合物包括化学键，所以，通过除去反应溶剂，在干燥和粉化的步骤后，其中的络合物在铺展溶剂中再分散后仍可保留。

对于100重量份的二氧化钛前体，所述有机络合物的含量为5～500重量份。如果有机络合物的含量低于5重量份，二氧化钛的表面将不会完全被有机络合物取代，导致与有机溶剂的相容性降低。如果含量高于500重量份，将发生铺展溶剂的相分离，导致颗粒的聚沉以及由于延迟的蒸发引起的生产速度下降。

所述二氧化钛-有机络合物的反应温度由反应速度、反应溶剂的沸点和与有机溶剂的相容性决定。如果铺展溶剂是水，反应温度优选至少50℃、更优选60～100℃。如果反应温度低于50℃，用于形成二氧化钛-有机络合物的处理时间将更长，导致反应效率降低以及与有机溶剂的相容性降低。如果反应温度高于100℃，高于铺展溶剂的沸点，所有铺展溶剂将蒸发。根据通常的化学反应计算，通过阿伦尼乌斯方程：k＝Ae-Ea/RT计算反应速度(k)，并且反应速度随着反应温度的增加而增加。因此，优选提高反应温度以用短的处理时间形成二氧化钛-有机络合物。

本发明的有机络合物可为含有乙酰丙酮官能团的化合物、溶纤剂及其混合物。所述含有乙酰丙酮官能团的化合物例示为乙酰丙酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮(C₆H₅C(O)CH₂C(O)C₆H₅)、叔丁基叔丁基酮((CH₃)₃CC(O)CC(CH₃)₃)、4-叔丁基二甲基甲硅烷氧基-3-戊烯-2-酮、4-(三甲基甲硅烷氧基)-3-戊烯-2-酮等。这里的溶纤剂例示为甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、异丙基溶纤剂等。

在步骤d)中，干燥含有二氧化钛-有机络合物溶胶的反应溶液。具体地，通过常压干燥、真空干燥或冷冻干燥干燥含有二氧化钛-有机络合物溶胶的反应溶液。如果反应溶剂为水，i)反应溶剂于25～150℃常压干燥，ii)反应溶剂于0～150℃真空干燥，或iii)反应溶剂于-180～0℃冷冻干燥。

常压干燥的优选温度为25～150℃。如果温度高于150℃，干燥步骤如此快速地结束，以致二氧化钛的结晶增加但观察到干燥的颗粒之间的聚沉，降低了铺展溶剂中的再分散性。如果温度低于25℃，干燥步骤需要更长时间，并且留下未反应的反应物，表明不能制得单分散的透明二氧化钛-有机络合物溶胶。

对于真空干燥，300～700mmHg、更优选400～500mmHg的压力是所需要的。真空干燥的优选温度为0～150℃，并且更优选0～100℃。可使用常规减压装置在真空干燥期间除去反应溶剂。可通过在-180～0℃的冷冻干燥进行干燥工序。

在步骤e)中，在铺展溶剂中再分散干燥的二氧化钛-有机络合物，以得到二氧化钛-有机络合物溶胶。所述铺展溶剂可选自包括：水；C₁～C₆低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和双丙酮醇；高级醇，如聚乙烯醇；乙酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂；溶纤剂，如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、异丙基溶纤剂；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷二酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚、己二醇、乙酰丙酮及其混合物。

制备本发明的二氧化钛-有机络合物溶胶的第二种方法包括以下步骤：

a)将含有反应溶剂和二氧化钛前体的反应溶液的温度升高到溶胶-凝胶反应温度；

b)将酸性催化剂加入反应溶液后进行溶胶-凝胶反应，以生成二氧化钛溶胶；

d)通过常压干燥、真空干燥或冷冻干燥干燥所述二氧化钛溶胶；

e)在铺展溶剂中再分散所述干燥的二氧化钛；以及

c)通过加入有机络合物并使其与再分散的二氧化钛溶胶反应制备二氧化钛-有机络合物溶胶。

可以与第一种方法的相应步骤相同的方式进行上述制备方法的各步骤。

所得的二氧化钛-有机络合物溶胶是一种二氧化钛-有机络合物分散为溶胶的溶液。二氧化钛颗粒优选为晶体二氧化钛颗粒，更优选为锐钛矿或金红石晶体颗粒。所述二氧化钛-有机络合物溶胶的初始颗粒为平均直径1～20nm、更优选3～20nm，并且其具有单分散性的很窄的粒度分布。分散在铺展溶剂中的二氧化钛-有机络合物颗粒的固含量为所述二氧化钛-有机络合物溶胶的总重的5～50wt％、优选8～50wt％、更优选15～50wt％并最优选30～45％。上述含量与通过常规溶胶-凝胶反应制备的二氧化钛溶胶的固含量(其为5wt％)相比较高。

通过本发明的方法制备的二氧化钛-有机络合物溶胶可用作用于形成中等、高和超高折射率涂层的组合物中的中等、高和超高折射率填料。所述组合物通过混合1～20wt％的原硅酸四乙酯、5～30wt％的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidyloxypropyltrimethoxysilane)、10～80wt％的二氧化钛-有机络合物溶胶和有机铺展溶剂制备。根据本发明的方法，当二氧化钛-有机络合物溶胶在有机铺展溶剂中再分散时，其表现较少的聚沉，以致颗粒可进一步简化为平均直径10～200nm的次级颗粒，表明所述颗粒具有优异的透明度并且因此可用作用于形成中等、高和超高折射率涂层的组合物中的填料。

所述有机铺展溶剂可选自包括：水；C₁～C₆低级醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和双丙酮醇；高级醇，如聚乙烯醇；乙酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂；溶纤剂，如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、异丙基溶纤剂；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷二酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚、己二醇、乙酰丙酮及其混合物。

用于形成中等、高和超高折射率涂层的组合物可应用于需要高透明度的眼镜、工业安全眼镜、休闲护目镜等。涂布所述镜片的表面并固化后，所述组合物最终形成折射率范围为1.5～1.80的中等、高和超高折射率涂层。

用于涂布的方法可为常规的湿法涂布，例如，滚涂、喷涂、浸涂或旋涂。

固化条件根据混合比或组成而不同，但通常在低于基板的软化点的60～150℃下进行20分钟至几小时，以得到具有所希望的硬度的涂层。

如果必要，涂层用0.1～1wt％的如分散染料的染料溶液染色。涂层在80～100℃下浸在染料溶液中5～10分钟以染色。

因为本发明的方法使用二氧化钛溶胶，通过本发明的方法制备的涂层具有很多优点，其中，具有单分散性的纳米尺寸的二氧化钛-有机络合物颗粒在铺展溶剂中以高浓度分散。具体地，纳米尺寸的二氧化钛利于高度透明涂层的形成，并且其单分散性也利于提高透明度。另外，所述二氧化钛具有改进的与有机溶剂的相容性，表明其与任何其他使用有机溶剂的涂布剂的相容性提高，因此涂层可具有优异的透明度。在高浓度下二氧化钛颗粒的分散使涂布过程简便快捷(根据常规方法，需要重复的涂布方法以保证适当的折射率)。根据本发明的方法，所得的涂层具有包括硬度、耐磨性、透明度、光泽、着色率和均匀性等改进的性能，并且变得更薄。

附图说明

参照附图最好地理解本发明的优选实施方式的应用，其中，

图1为实施例1中制备的二氧化钛-有机络合物溶胶的透射电子显微照片。

图2为有机溶剂和实施例1中制备的二氧化钛-有机络合物溶胶之间，以及有机溶剂和比较实施例1中制备的二氧化钛溶胶之间的相容性试验结果的照片。

图3为显示实施例1中制备的二氧化钛-有机络合物溶胶的粒度分布的图示。

图4为显示分散在有机溶剂中的实施例1中制备的二氧化钛-有机络合物溶胶的粒度分布的图示。

图5为显示分散在有机溶剂中的比较实施例1中制备的二氧化钛溶胶的粒度分布的图示。

具体实施方式

本发明的实用的和目前优选的实施方式如以下实施例中所示进行说明。

然而，本领域技术人员应理解，考虑到该公开，可在本发明的本质和范围内作出修改和改进。

[实施例1]

向反应器中加入1500g蒸馏水，向蒸馏水中缓慢加入40g异丙醇和240g四异丙氧化钛(TTIP；DuPont)。

反应器的温度升高到80℃，然后加入42g硝酸(65wt％)，然后在80℃进行溶胶-凝胶反应2小时。加入40g乙酰丙酮，一种有机络合物，然后在80℃反应5小时。

在80℃下干燥反应物14小时，以得到二氧化钛-有机络合物粉末。

将所述二氧化钛-有机络合物粉末冷却到室温，加入200g水作为铺展溶剂，以得到再分散的二氧化钛-有机络合物溶胶。

[实施例2]

除了将反应器的温度升高到90℃之外，以实施例1所述的相同的方式制备二氧化钛-有机络合物溶胶。

[实施例3]

除了将反应器的温度升高到99℃之外，以实施例1所述的相同的方式制备二氧化钛-有机络合物溶胶。

[比较实施例1]

除了除去加入乙酰丙酮作为有机络合物的步骤之外，以与实施例1所述的相同的方式制备二氧化钛溶胶。

[比较实施例2]

除了将反应器的温度提高到25℃之外，以与实施例1所述的相同的方式制备二氧化钛-有机络合物溶胶。

[实施例4]

通过向比较实施例1中制备的二氧化钛溶胶加入40g的有机络合物，然后在80℃下搅拌该混合物1小时制备二氧化钛-有机络合物溶胶。

[实验实施例1]

研究上述实施例和比较实施例中制备的各二氧化钛溶胶的固含量、分散性和粒度，结果示于表1中(分散颗粒的粒度和分散性表示通过初始颗粒的凝聚形成的次级颗粒的大小)。

[表1]

  固含量  分散粒度  (分散性)  初始粒度  (TEM)  结晶  实施例1  32  10±2nm  3～5nm  锐钛矿  实施例2  32  10±2nm  3～5nm  锐钛矿  实施例3  32  11±2nm  4～6nm  锐钛矿  比较实施例1  32  10±2nm  4～6nm  锐钛矿  比较实施例2  32  10nm～5nm  4～50nm  无定形+  锐钛矿  实施例4  32  10±2nm  4～6nm  锐钛矿

如表1中所示，实施例1～4中制备的二氧化钛-有机络合物溶胶大小为3～6nm，其在纳米级，并且其纳米大小的锐钛矿二氧化钛-有机络合物颗粒稳定地分散于铺展溶剂中。二氧化钛溶胶的固含量高达32％。再分散度的一个指标，分散颗粒的粒度，证实为纳米大小的，具有窄的粒度分布。

比较实施例1中制备的二氧化钛溶胶的大小为4～6nm，表明纳米大小的锐钛矿二氧化钛颗粒以高浓度分散在铺展溶剂中。加入有机络合物的实施例1～3中制备的二氧化钛-有机络合物溶胶与比较实施例1的溶胶具有同等的再分散性。

在比较实施例2中，在室温下进行溶胶-凝胶反应，所以缓慢地诱导溶胶作用。这使单分散颗粒难于制备，并且由于没有足够的能量用于二氧化钛的原子排齐，形成无定形二氧化钛。

[实验实施例2]透射电子显微照片

通过透射电子显微镜测量实施例1中制备的二氧化钛溶胶的粒度，结果示于图1中。制备具有3～5nm的粒度的晶体二氧化钛-有机络合物。

[实验实施例3]评价与有机铺展溶剂的相容性

图2为有机溶剂和实施例1中制备的二氧化钛-有机络合物溶胶之间，以及有机溶剂和比较实施例1中制备的二氧化钛溶胶之间的相容性试验结果的照片。在有机铺展溶剂中再分散后，实施例1中制备的二氧化钛-有机络合物溶胶表现透明度，所以背景字母可清晰地读出，然而，当比较实施例1中制备的二氧化钛溶胶在有机铺展溶剂中再分散时，即使纳米大小的颗粒很好地单分散，由于颗粒的聚沉，其表现降低的透明度。

[实验实施例4]粒度分析

采用粒度分析仪研究实施例1中制备的二氧化-有机络合物和比较实施例1中制备的二氧化钛溶胶的粒度。结果，如图3中所示，其中的颗粒是单分散的。

为了研究实施例1中制备的二氧化钛-有机络合物和比较实施例1中制备的二氧化钛溶胶与有机溶剂的相容性，等量的各化合物分散在有机溶剂中，然后通过使用粒度分析仪测量粒度。结果示于表4和表5中。所述二氧化钛-有机络合物溶胶和二氧化钛溶胶均由单分散颗粒组成，但它们表现与有机溶剂不同水平的相容性。所述二氧化钛-有机络合物在20nm显示最高峰，而所述二氧化钛溶胶在400nm显示最高峰。上述结果表明实施例1中制备的二氧化钛-有机络合物具有改进的与有机溶剂的相容性。

[实施例5]

制备含有实施例1中制备的二氧化钛溶胶、用于形成中等折射率涂层的组合物。

具体地，向温度保持在室温的夹套式反应器中，加入50g的原硅酸四乙酯、250g的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷和100g的甲醇。向该混合物加入130g的二氧化钛溶胶(固含量：32wt％)，然后搅拌3小时。向该反应混合物加入145g的乙酰丙酮和200g的甲醇，以制备涂布溶液。

[实施例6]

除了加入260g的二氧化钛溶胶代替实施例1中制备的130g二氧化钛溶胶之外，以实施例5中所述的相同的方式制备用于形成高折射率涂层的组合物。

[实施例7]

除了加入390g的二氧化钛溶胶代替实施例1中制备的130g二氧化钛溶胶之外，以实施例5中所述的相同的方式制备用于形成超高折射率涂层的组合物。

[比较实施例3]

除了使用比较实施例1中制备的二氧化钛溶胶(固含量：32重量份)之外，以实施例5中所述的相同的方式制备用于形成中等折射率涂层的组合物。

[比较实施例4]

除了使用比较实施例1中制备的二氧化钛溶胶(固含量：32重量份)之外，以实施例6中所述的相同的方式制备用于形成中等折射率涂层的组合物。

[比较实施例5]

除了使用比较实施例1中制备的二氧化钛溶胶(固含量：32重量份)之外，以实施例7中所述的相同的方式制备用于形成中等折射率涂层的组合物。

[实验实施例5]

通过湿法涂布将实施例5～7和比较实施例3～5中制备的涂布溶液加载在基板上，然后于60℃干燥并于120℃固化，以制备涂层。研究这些涂层的物理性质，结果示于表2中。

A：折射率

用涂料组合物涂布硅片并固化。使用棱镜耦合器在每个区域测量折射率5次，然后取得平均值。

B：涂层厚度(μm)

用涂料组合物涂布硅片并固化。使用棱镜耦合器测量折射率，并测量槽间距。每个区域测量5次并取得平均值。

C：耐磨性

使用捆绑在1kg锤子上的#0000钢丝棉摩擦镜片30次，以研究耐磨性。

◎：刮痕数：0

○：刮痕数：高达5个高达1cm长度的刮痕。

△：刮痕数：多于5个高达1cm长度的刮痕或1～3个至少1cm的长刮痕。

X：刮痕数：多于3个至少1cm长度的长刮痕。

D：耐温水性

将涂布镜片浸在100℃沸水中10分钟，然后进行目测。

◎：裂缝数：0

○：裂缝数：高达5个高达5mm长度的裂缝

△：裂缝数：多于5个高达5mm长度的裂缝或1～3个多于5mm的长裂缝。

X：裂缝数：多于3个多于5mm的长裂缝

E：均匀性

通过肉眼观察涂布镜片的表面，并研究涂层的表面隆起处、凹痕区和厚度。

F：粘着力

通过ASTMD3359测量粘着力。具体地，在涂层上画1mm×1mm线，制成100个分区。通过使用24mm透明带(Nichiban有限公司，日本)进行剥落试验10次，并记录仍粘附没有剥落的分区的数量。

G：雾度

通过使用雾度计测量基板雾度，以评价涂层的透明度。湿法涂布基板，测量涂层的雾度，并观测雾度(Hz)的变化。

[表2]

  物理性质  实施例5  实施例  6  实施例  7比较  实施例4  比较  实施例5  比较  实施例6  折射率(棱  镜耦合器)  1.55  1.60  1.65  1.55  1.60  1.65  涂层厚度   (μm)  2.5  2.8  3.0  2.5  2.8  3.0  耐磨性(钢  丝棉#0000，  1kg)    ◎  ◎  ◎  ◎  ◎  ○  耐温水性  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎  均匀性  (均化)  ○  ○  ○  ○  ○  ○  粘着力  100/100  100/100  100/100  100/100  100/100  100/100  Hz(％)  0.1  0.2  0.3  0.5  1  1.3  ◎：很好○：好△：不错X：差

如表2中所示，通过实施例5～7的涂布溶液制备的涂层具有1.55～1.65的折射率，意味着其分别显示中等、高和超高折射率。另外，那些层表现出优异的耐磨性、耐温水性、均匀性、粘着力和透明度。

实施例5的涂布溶液具有1.55的折射率(中等折射率)，所以其可用作用于形成中等折射率涂层的涂料组合物。实施例6的涂布溶液具有1.60的折射率，意味着其可用作用于形成高折射率涂层的涂料组合物。实施例7的涂布溶液具有1.65的折射率，所以其可用作用于形成超高折射率涂层的涂料组合物。

通过比较实施例4～6的涂布溶液制备的涂层具有1.55～1.65的折射率，意味着其具有中等、高和超高折射率以及优异的耐磨性、耐温水性、均匀性和粘着力。然而，其具有降低的与有机溶剂的相容性，表明其不用作用于高透明度镜片的涂料组合物。

工业应用性

如上文解释的，本发明的二氧化钛-有机络合物溶胶不仅具有优异的与有机溶剂的相容性、高固含量和储存稳定性，其也可不需要重复的涂布工序形成薄的涂层，所以其适用于高折射率涂层。

另外，本发明的二氧化钛-有机络合物溶胶可形成具有优异的包括透明度、耐磨性、光泽、着色率和均匀性的物理性质的涂层，因此其可有效地用在用于形成高度透明的用于眼镜、工业安全眼镜、休闲护目镜等的组合物中。

本领域的技术人员应理解，上述说明书中公开的概念和具体实施方式可容易地用作改变或设计用于实施本发明的相同目的的其他实施方式。本领域技术人员也应理解，这类同等的实施方式不偏离所附权利要求书中阐明的本发明的本质和范围。