利用溶剂热反应低温合成氮化硅纳米材料的方法

摘要

本发明公开了一种利用溶剂热反应低温合成氮化硅纳米材料的方法，是按摩尔比2.8－5.8∶1∶0.8－2.7的量将SiCl4、NaN3和镁粉混合，或以铁粉为还原剂按摩尔比5.8－6.0∶1∶0.58－0.60的量将SiCl4、NaN3和铁粉混合，密封在高压釜中，于200℃－300℃反应10小时±0.5小时；产物经酸洗、水洗、离心分离和干燥，获得氮化硅一维纳米材料。本发明方法制得的β－Si3N4纳米棒直径约为100纳米～800纳米，纳米线的直径为30纳米－125纳米；α－Si3N4纳米线的直径为50纳米－165纳米。本发明方法反应温度较低，所得产物形貌好，适合于工业化大规模生产。

说明书

技术领域

本发明属于氮化硅纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种利用溶剂热反应低温合成 Si₃N₄纳米材料的方法。

背景技术

荷兰《材料科学》(JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 33(24)：5803-5810 DEC 1998) 报道拉长的β-Si₃N₄颗粒有抑制陶瓷易碎的性质，是一种性能优良的陶瓷材料的补强增 韧剂。美国《陶瓷会志》(JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 81(10)：2661-2669 1998)报道了用多晶氮化硅为原料添加2-3％铝粉和6-10％氧化钇于氮气气氛中加热到 1900℃制备出β-Si₃N₄晶须。英国《材料研究通报》(MATERIALS RESEARCH BULLETIN 37 (8)：1481-1485 JULY 2002)报道了由硅粉、α-Si₃N₄为原料，Y₂O₃为稀释剂于氮气气 氛通过自蔓延高温合成反应制备大量的β-Si₃N₄晶须。美国《国际材料快报》(SCRIPTA MATERIALIA 50(3)：383-386 2004)报道了在氮气流中以硅、氮化硅、氯化胺为起始 原料通过自蔓延高温合成反应制备大量的β-Si₃N₄纤维。但这些制备反应都需要很高的 反应温度，而且反应都需要在气流中进行，需要较高的成本，容易带进杂质，不利于大 量的制备氮化硅纳米线。欧洲《陶瓷会志》(JOURNAL OF THE EUROPEAN ERAMIC SOCIETY 20(8)：1191-1195 JULY 2000)报道了直接用α-Si₃N₄颗粒在氮气流中于2000℃转化为 β-Si₃N₄晶须。虽然不需要添加其他添加剂，但还是要求很高的转化温度，不利于工业 化。因此，在较低温度下廉价的制备大量β-Si₃N₄纳米线，对提升氮化硅陶瓷的性能以 及扩大其应用都具有特别重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种利用溶剂热反应在相对较低的温度下 (200-300℃)制备氮化硅纳米材料的方法，以克服现有技术反应温度高以及低温不能 获得结晶Si₃N₄纳米材料的缺陷。

本发明所述利用溶剂热反应低温合成氮化硅纳米材料的方法，其特征在于，按摩尔 比2.8-5.8∶1∶0.8-2.7的量将SiCl₄、NaN₃和镁粉混合，或以铁粉为还原剂按摩尔比 5.8-6.0∶1∶0.58-0.60的量将SiCl₄、NaN₃和铁粉混合，密封在高压釜中，于 200℃-300℃反应10小时±0.5小时；产物经酸洗、水洗、离心分离和干燥，即获得氮 化硅—维纳米材料。

上述利用溶剂热反应低温合成氮化硅纳米材料的方法，优选实施方式1是：按摩尔 比5.8∶1∶1.0-1.3的量将SiCl₄、NaN₃和镁粉混合，密封在高压釜中，于200℃-300 ℃反应10小时±0.5小时；产物经酸洗、水洗、离心分离和干燥，即获得以β-Si₃N₄纳米棒为主的氮化硅粉末。

上述利用溶剂热反应低温合成氮化硅纳米材料的方法，优选实施方式2是：按摩尔 比2.8∶1∶2.7的量将SiCl₄、NaN₃和镁粉混合，密封在高压釜中，于300℃反应10小 时±0.5小时；产物经酸洗、水洗、离心分离和干燥，即获得以β-Si₃N₄纳米线为主的 氮化硅粉末。

上述利用溶剂热反应低温合成氮化硅纳米材料的方法，优选实施方式3是：按摩尔 比5.8∶1∶0.58的量将SiCl₄、NaN₃和铁粉混合，密封在高压釜中，于250℃反应10 小时；产物经酸洗、水洗、离心分离和干燥，即获得以α-Si₃N₄纳米线为主的氮化硅粉 末。

上述利用溶剂热反应低温合成氮化硅纳米材料的方法中，所述镁粉能用铝粉或钙粒 替代；所述铁粉能用镍粉或钠粒替代。

上述优选实施方式反应的化学方程式为：

4 NaN₃+9 SiCl₄+16 Mg→16 MgCl₂+3 Si₃N₄+4 NaCl

上述反应的反应时间控制在10小时左右比较合适，过长容易生成副产物。

与现有技术相比，本发明在200℃到300℃制备以β-Si₃N₄为主的氮化硅粉末的方 法，由于采用了溶剂热反应，反应温度较现有技术相对较低，反应简单易控，所得产物 形貌比较好，易于加强陶瓷的韧性。在250℃，用同样的化学反应，不用镁粉，用铁粉 作为还原剂得到的是α-Si₃N₄占优和β-Si₃N₄的混合相。此外，与镁粉得到结果相似的 还原剂还有铝粉和钙粒；与铁粉得到结果相似的还原剂还有镍粉和钠粒。本发明方法获 得的以β-Si₃N₄为主的氮化硅粉末其纳米线的平均直径为30纳米-125纳米，或制的纳 米棒的平均直径为100纳米-800纳米。α-Si₃N₄纳米线的直径为50纳米-165纳米。

本发明方法易于实现工业化生产。

附图说明

图1是采用本发明方法以金属镁粉为还原剂300℃制备的以β-Si₃N₄为主的氮化硅 产物的X光衍射谱(XRD)。

图2是采用本发明方法以金属铁粉为还原剂250℃制备的以α-Si₃N₄为主的氮化硅 产物的X光衍射谱(XRD)。

图3是方式1以β-Si₃N₄纳米棒为主的氮化硅纳米粉的扫描电子显微镜照片。

图4是方式2以β-Si₃N₄纳米线为主的氮化硅纳米粉的扫描电子显微镜照片。

图5是方式3以α-Si₃N₄纳米线为主的氮化硅纳米粉的透射电子显微镜照片。

图6是方式1以β-Si₃N₄纳米棒为主的氮化硅纳米粉的高倍透射电子显微镜照片。

图7是方式2以β-Si₃N₄纳米线为主的氮化硅纳米粉的高倍透射电子显微镜照片。

图8是方式3以α-Si₃N₄纳米线为主的氮化硅纳米粉的高倍透射电子显微镜照片。

图9是添加不同的金属还原剂后对实验影响的XRD图谱。

具体实施方式

实施例1：以叠氮化钠、镁粉与四氯化硅反应制备以β-Si₃N₄纳米棒为主的氮化硅 粉末

取1g叠氮化钠，0.5g镁粉和10mL四氯化硅，装入特制不锈钢18mL反应釜中，用氮 气排除釜中空气，密封并置于电阻坩锅炉内，制作三组分别在200℃±5℃、250℃±5 ℃、300℃±5℃反应10小时；停止加热后，将反应釜自然冷却到室温；开釜，移去 未反应的SiCl4，将所得产物经酸和水洗、离心分离和干燥，即获得以β-Si₃N₄纳米棒 为主的氮化硅粉末产品。在50℃下真空干燥6小时，最后得到灰白色粉末产品。

采用德国Bruker D8 ADVANCE X光粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长扫描步速为0.08°/秒)为衍射光源对产物作X光衍射分析。

图1为用以叠氮化钠、镁粉与四氯化硅反应制备产物的X光衍射谱。由图1可见， X光衍射谱图中20在10-80有20个较强的衍射峰，位置和强度都与β-Si₃N₄标准粉末 衍射卡相符合。所有衍射峰可指标为简单六方格子的β-Si₃N₄，与β-Si₃N₄标准粉末衍 射卡(JCPDS#33-1160)的结果相符合。如果反应温度低于200℃，则得不到结晶的产品。 随着反应温度的提高，特别是反应温度为300℃时实验可以获得重复性和结晶性很好的 产品。如果反应温度高于400℃，则不利于纳米棒的生成，产物会有更多的Si₃N₄纳米 粒子。另一方面，如果反应时间过长或过短，则实验获得的产品不纯或反应不完全，所 以通常较适合的反应时间为10小时。由图1可见，实验所得到的产物主要是结晶良好 的β-Si₃N₄；从XRD花样看，产物中还含少量的α-Si₃N₄，也不含副产物和其他杂质。

实施例2：以叠氮化钠、铁粉与四氯化硅反应制备以α-Si₃N₄纳米线为主的氮化硅 粉末

按摩尔比5.8∶1∶0.58的量将SiCl₄、NaN₃和铁粉混合，密封在高压釜中，于250℃ 反应10小时；产物经酸洗、水洗、离心分离和干燥，即获得以α-Si₃N₄纳米线为主的氮 化硅粉末。结果见图2。

图2为以金属铁粉为还原剂250℃制备的以α-Si₃N₄纳米线为主的氮化硅产物的X 光衍射谱(XRD)。由图看出，样品是α-Si₃N₄和β-Si₃N₄的混合相。

实施例3：比较各种金属添加剂对实验的影响(如图9所示)

发现只有金属镁粉、钙粒以及铝粉对低温生成β-Si₃N₄有促进作用，其中尤以镁粉 效果最佳；金属铁粉、钠以及镍粉对低温生成α-Si₃N₄有促进作用。

使用H700型透射电子显微镜(TEM)和JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察产物 的形貌和颗粒尺寸：

从产物的SEM照片图3可见，不同衬度的纳米线显微镜照片显示纳米棒粗细均匀， 直径为100-800nm。图4是以方式2制得的Si₃N₄纳米线SEM照片，直径为30-125纳米， 长度达到几十微米。图5是以铁粉为还原剂于250℃制得得氮化硅纳米线的TEM照片， 直径为50纳米-165纳米。

以三种方式制备的产品的HRTEM看(图6，图7，图8)，以镁粉作为还原剂所得的 产品均为结晶性很好的β-Si₃N₄；而以铁粉作为还原剂所得的产品均为结晶性很好的α -Si₃N₄纳米线。

以上分析证实了实验方式1，2获得的产品是结晶良好的β-Si₃N₄一维氮化硅纳米 材料；方式3获得的产品是结晶性良好的α-Si₃N₄纳米线。