焦炉气氨水液相催化废水回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵

摘要

本发明运用多元体系水溶液相图的原理，依次从焦炉气氨水液相催化废水中回收NH

说明书

技术领域

本发明涉及废水处理领域，尤其涉及对焦炉气氨水液相催化脱硫脱氰废水进行回收处理的方法。更具体地，本发明涉及一种从焦炉气氨水液相催化废水中同时回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵的方法。

背景技术

在我国，焦炉气氨水液相催化脱硫脱氰工艺因技术经济优势明显而发展较快。国人于1987年成功地解决了从废水中回收硫氰酸铵(NH₄CNS)的工艺(CN1034349A)，先后建立了两处从废水中回收NH₄CNS的生产装置。废水中NH₄CNS的成功回收也促进了国内焦炉气氨水液相催化装置的发展。当时，废水中硫氰酸铵(NH₄CNS)和硫代硫酸铵((NH₄)₂S₂O₃)的含量相差不多，硫酸铵((NH₄)₂SO₄)的含量很低。

随着生产规模的扩大，焦炉气氨水液相催化废水中各成分的含量越来越处于变动中，而且变动幅度极大。例如现在硫酸铵((NH₄)₂SO₄)的含量大幅度提高。另外，已建的回收NH₄CNS的装置规模小，液固分离对组份要求严格，不能实施连续性生产，生产的劳动强度大，设备利用率低。

因此，本领域迫切需要提供一种针对不同组成的焦炉气氨水液相催化废水回收硫氰酸铵(NH₄CNS)和硫代硫酸铵((NH₄)₂S₂O₃)的方法，并且该方法能在常温下连续回收废水中的NH₄CNS。

发明内容

本发明的目的是提供一种回收焦炉气氨水液相催化废水中的硫氰酸铵(NH₄CNS)和硫代硫酸铵((NH₄)₂S₂O₃)的方法。

本发明提供了一种对焦炉气氨水液相催化脱硫脱氰废水进行回收处理的方法，它包括步骤：

(a)对焦炉气脱硫脱氰脱色废水，用NH₄CNS-(NH₄)₂S₂O₃-(NH₄)₂SO₄-H₂O共饱和的多元体系进行减压浓缩，使(NH₄)₂SO₄和(NH₄)₂S₂O₃呈固相析出，料浆经液固分离得到主要含有NH₄CNS的第一共饱液和主要含有(NH₄)₂SO₄和(NH₄)₂S₂O₃的第一滤饼；

(b)对步骤(a)所得的第一共饱液进行结晶，分离获得NH₄CNS；

(c)对步骤(a)所得的第一滤饼用溶出溶液溶出(NH₄)₂S₂O₃且使(NH₄)₂SO₄成固相，溶出料浆经液固分离得到主要含(NH₄)₂SO₄固体的第二滤饼和主要含(NH₄)₂S₂O₃的第二共饱液；

(d)将步骤(c)所得的第二共饱液结晶，分离出(NH₄)₂S₂O₃

其中，步骤(b)和步骤(c)-(d)是相互独立的。

在另一优选例中，步骤(b)中结晶后所获得的残液作为母液循环使用。

在另一优选例中，在步骤(d)中还包括：对结晶的(NH₄)₂S₂O₃进行洗涤，得到(NH₄)₂S₂O₃成品，并将洗涤后的溶液循环使用。

在另一优选例中，在步骤(a)所得的共饱液I中混入NH₄CNS成品洗涤液后结晶得成品NH₄CNS。

在另一优选例中，所述的废水中NH₄CNS、(NH₄)₂S₂O₃和(NH₄)₂SO₄的重量比为100∶150-20∶80-15。

在另一优选例中，步骤(a)中脱色废水在真空度为0.92-0.94帕斯卡蒸发。

在另一优选例中，步骤(a)中减压浓缩的温度为30-99℃。

在另一优选例中，步骤(a)中减压浓缩的温度为50-85℃。

在另一优选例中，步骤(a)中(NH₄)₂SO₄和(NH₄)₂S₂O₃呈固相析出后，在0-80℃分离得到共饱液I和滤饼。

在另一优选例中，在步骤(b)中，共饱液I中混入NH₄CNS成品洗涤液后在零下10℃-60℃的温度下结晶。

在另一优选例中，共饱液I中混入的NH₄CNS成品洗涤液为共饱液I量的1.0-50％(重量)，更佳地为3-25％。

在另一优选例中，步骤(b)中NH₄CNS结晶温度是10-35℃。

在另一优选例中，步骤(c)中溶出料浆的液固重量比为1-5∶1。

在另一优选例中，所述的液固重量比为3∶1。

在另一优选例中，步骤(c)所述的循环溶液中含有NH₄CNS。

在另一优选例中，步骤(c)所述的循环溶液中含有0.1-40wt％NH4CNS，更优选5-30wt％。

在另一优选例中，步骤(c)中加入的循环溶液与(NH₄)₂S₂O₃的重量比为0.5-5∶1。

在另一优选例中，步骤(c)中加入的循环溶液与(NH₄)₂S₂O₃的重量比为1-3∶1。

在另一优选例中，在步骤(c)中，溶出的料浆在30-120℃进行液固分离得共饱液II。

在另一优选例中，在步骤(c)中，溶出的料浆在50-110℃进行液固分离得共饱液。更优选60-100℃。

在另一优选例中，在步骤(d)中，共饱液II在0-40℃结晶。

在另一优选例中，在步骤(d)中(NH₄)₂S₂O₃溶出液的结晶温度是10-35℃。

在另一优选例中，在步骤(c)所得的共饱液II中混入(NH₄)₂S₂O₃成品洗涤液后结晶得成品(NH₄)₂S₂O₃。

据此，本发明提供了一种可针对不同组成的焦炉气氨水液相催化废水回收硫氰酸铵(NH₄CNS)和硫代硫酸铵((NH₄)₂S₂O₃)的方法，此方法能在常温下连续回收废水中的NH₄CNS。

附图说明

图1显示了(NH₄)₂SO₄-(NH₄)₂S₂O₃-NH₄CNS-H₂O示意图

图2显示了NH₄CNS-(NH₄)₂S_nO_m-H₂O示意图，其中O为起始点，去水至B，析相至A，M，N为该组份的溶解度。

图3显示M’，N’和C分别为该组份的低温溶解度和共饱点。

图4显示了回收硫酸铵((NH₄)₂SO₄)示意图，其中M，N和M’，N’分别为该组份高、低温溶解度，B，A为对应的共饱点。

具体实施方式

发明人经过广泛而深入的研究，意外地发现利用NH₄CNS-(NH₄)₂S₂O₃-(NH₄)₂SO₄-H₂O的多元体系，运用水溶液相图原理，先使(NH₄)₂SO₄和(NH₄)₂S₂O₃呈固相析出(第一滤饼)，冷却共饱液得NH₄CNS。然后，对于含(NH₄)₂SO₄和(NH₄)₂S₂O₃)的第一滤饼，使用适当的溶出溶液，使得第一滤饼中的(NH₄)₂S₂O₃溶出，而(NH₄)₂SO₄基本上不溶出，从而具有合适的液固比的料浆，再经固液分离得到(NH₄)₂S₂O₃。本发明通过调节溶出溶液的种类和数量，可以适应不同的废水组成，满意地回收NH₄CNS和(NH₄)₂S₂O₃产品。而且，该工艺还在常温下连续操作回收NH₄CNS。

如本文所用，NH₄CNS-(NH₄)₂S_nO_m-H₂O三元体系，是NH₄CNS-(NH₄)₂S₂O₃-(NH₄)₂SO₄-H₂O简化而来，其中的(NH₄)₂S_nO_m表示(NH₄)₂S₂O₃和/或(NH₄)₂SO₄，该体系是焦炉气脱硫脱氰废水经脱色并驱除可挥发性物质后在0-80℃进行液固分离得到固相残渣(主要含(NH₄)₂SO₄、(NH₄)₂S₂O₃)后的液相，经冷却即析出NH₄CNS。

如本文所用，(NH₄)₂SO₄-(NH₄)₂S₂O₃-H₂O三元体系，是固相残渣(主要含(NH₄)₂SO₄、(NH₄)₂S₂O₃)溶出后所得，在30-120℃进行液固分离使(NH₄)₂SO₄成固相，液相(即共饱液)经冷却即析出(NH₄)₂S₂O₃。

如本文所用，NH₄CNS-(NH₄)₂S₂O₃-H₂O三元体系是当NH₄CNS和(NH₄)₂S₂O₃在溶液中达到较高的浓度时，溶液中的(NH₄)₂SO₄含量基本为一恒定的值，四元体系(NH₄)₂SO₄-(NH₄)₂S₂O₃-NH₄CNS-H₂O可以简化成NH₄CNS-(NH₄)₂S₂O₃-H₂O三元体系，为得到NH₄CNS，在30-99℃进行减压浓缩，使(NH₄)₂SO₄和(NH₄)₂S₂O₃呈固相析出。如图1所示。

如本文所用，(NH₄)₂SO₄-(NH₄)₂S₂O₃、NH₄CNS-H₂O三元体系，是为得到(NH₄)₂S₂O₃，使(NH₄)₂SO₄成为固相，(NH₄)₂S₂O₃和NH₄CNS进入液相，从而得到(NH₄)₂SO₄-(NH₄)₂S₂O₃、NH₄CNS-H₂O三元体系。

如本文所用，循环母液是指析出了固体(如NH₄CNS或(NH₄)₂S₂O₃)后的溶液，其中含有少量的NH₄CNS、(NH₄)₂S₂O₃和(NH₄)₂SO₄等。

如本文所用，稳定的多元体系是指一个溶液体系，该体系中含有两种或两种以上的盐类和水，并且该体系中各组成的量在一定的温度下保持不变。

如本文所用，(NH₄)₂S₂O₃结晶母液是指主要含硫代硫酸铵的溶液在冷却析出(NH₄)₂S₂O₃后，除去结晶体后的溶液。

如本文所用，溶出是指用溶液或水将固体溶解的过程。

如本文所用，术语“溶出溶液”指将主要含有(NH₄)₂SO₄和(NH₄)₂S₂O₃第一滤饼中的(NH₄)₂S₂O₃溶出的溶液，它是水、(NH₄)₂S₂O₃的结晶母液或其混合。

如本文所用，NH₄CNS或(NH₄)₂S_nO_m的结晶区是指只有NH₄CNS或(NH₄)₂S_nO_m作为晶体析出的区域，见图3，其中NA(NH₄CNS)三角形区域是NH₄CNS的结晶区；MA[(NH₄)₂S_nO_m]三角形区域是(NH₄)₂S_nO_m的结晶区。

本发明提供的从焦炉气氨水液相催化脱硫脱氰废水中回收NH₄CNS和(NH₄)₂S₂O₃的方法包括步骤：

1、将焦炉气脱硫脱氰废水脱色、蒸发，用NH₄CNS-(NH₄)₂S₂O₃-(NH₄)₂SO₄-H₂O共饱和的多元体系减压浓缩，使(NH₄)₂SO₄和(NH₄)₂S₂O₃呈固相析出，料浆经液固分离得到第一共饱液和第一滤饼；

本发明废水中各组成的含量为：NH₄CNS∶(NH₄)₂S₂O₃∶(NH₄)₂SO₄(重量)是100∶150-10∶80-10，较佳地100∶100-10∶80-30，更佳地100∶50-10∶80-50。

可以用本领域熟知的方式给焦炉气脱硫脱氰废水脱色，例如但不限于活性炭脱色，层析柱脱色，一种优选的方法是活性炭脱色。

脱色废水在真空度0.92-0.94pa，液相温度30-99℃的条件下减压等温蒸发，较佳地真空度0.93pa，液相温度50-85℃，更佳地，液相温度65-85℃。

蒸发后NH₄CNS-(NH₄)₂S₂O₃-(NH₄)₂SO₄-H₂O共饱和的多元体系在0-80℃得到主要含(NH₄)₂S₂O₃、(NH₄)₂SO₄的固相残渣及第一共饱液；所述的第一共饱液为NH₄CNS-(NH₄)₂S₂O₃-(NH₄)₂SO₄-H₂O溶液，主要含有NH₄CNS。

2、在第一共饱液中混入NH₄CNS成品洗涤液，结晶得成品NH₄CNS，母液循环使用。共饱液I调整到NH₄CNS的结晶区，在零下10℃-60℃析出NH₄CNS晶体。

3、步骤(1)所得的固相残渣(主要含(NH₄)₂S₂O₃、(NH₄)₂SO₄)经溶出溶液溶出(NH₄)₂S₂O₃，使大部分(NH₄)₂SO₄成固相，溶出料浆经液固分离得第二共饱液。

所述的将(NH₄)₂S₂O₃溶出的溶液可以是水或(NH₄)₂S₂O₃的结晶母液。一种优选的溶出(NH₄)₂S₂O₃的溶液中含有0.1-40wt％的NH₄CNS。

所述的将(NH₄)₂S₂O₃溶出的溶出溶液与固相残渣(主要含(NH₄)₂S₂O₃、(NH₄)₂SO₄)中(NH₄)₂S₂O₃的重量比为0.5-5∶1，较佳地为1-3∶1。

固相残渣(含(NH₄)₂S₂O₃、(NH₄)₂SO₄)经循环溶液溶出后所得的固相残渣(含(NH₄)₂SO₄)和共饱液II的重量比为1-5∶1，较佳地为3∶1。所述的共饱液II中含有(NH₄)₂S₂O₃、少量的(NH₄)₂SO₄等。液固分离的温度30-120℃，较佳地50-110℃，更佳地60-100℃。

4、将第二共饱液调整到(NH₄)₂S₂O₃的结晶区，(NH₄)₂S₂O₃的结晶温度为0-40℃，更佳地10-35℃。洗涤附液得(NH₄)₂S₂O₃成品，母液循环使用。

本发明把主要组份是NH₄CNS、(NH₄)₂S₂O₃、(NH₄)₂SO₄、H₂O的焦炉气氨水液相催化脱硫脱氰废水经脱色并驱除可挥发物质后与循环母液混合，组成稳定的多元体系，并运用水溶液相图原理，简化成NH₄CNS-(NH₄)₂S₂O₃-H₂O或NH₄CNS-(NH₄)₂S₂O₃、(NH₄)₂SO₄-H₂O和(NH₄)₂SO₄-(NH₄)₂S₂O₃-H₂O或(NH₄)₂SO₄-(NH₄)₂S₂O₃、NH₄CNS-H₂O三元体系。

本发明的NH₄CNS-(NH₄)₂S₂O₃-(NH₄)₂SO₄-H₂O多元体系适应废水组份的波动，即使焦炉气脱硫脱氰废水组份变动较大，也能满意地回收NH₄CNS和(NH₄)₂S₂O₃产品。本发明回收的硫氰酸铵含量≥95％，干燥后可达～98％；回收的硫代硫酸铵含量～93％，干燥后可达97％。

本发明的主要优点在于：

1、适应各种焦炉气氨水液相催化脱硫脱氰废水的组成，都能满意地回收

NH₄CNS和(NH₄)₂S₂O₃。

2、本发明可在常温下连续分离出(NH₄)₂S₂O₃和(NH₄)₂SO₄残渣，设备利用系数高。设备利用系数达90％(比原来提高了200％)。

3、本发明不借助其它化学物质解决了废水污染环境问题。

4、本发明工艺简单，技术新颖可靠，经济效益显著。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分比和份数按重量计。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

从焦炉气氨水液相催化脱硫脱氰废水回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵

(1)蒸发和固液分离

蒸发：脱色废水1000克[NH₄CNS23.78％，(NH₄)₂S₂O₃7.26％，(NH₄)₂SO₄5.81％，H₂O63.15％]，加入循环母液1000克于75-80℃减压蒸发，去水632克，得到浓缩料浆。

固液分离：浓缩料浆于45-60℃分离，得到1267克第一液相和100克第一滤饼。其中第一滤饼中各成分含量如下：NH₄CNS7.24％，(NH₄)₂S₂O₃29.02％，(NH₄)₂SO₄55.49％，H₂O4.57％，不溶物3.68％(图2)。

(2)NH₄CNS结晶分离

第一液相1267克经冷却至20-30℃，分离得NH₄CNS成品242克，并将母液返回蒸发。该成品中组成如下：NH₄CNS96.86％，(NH₄)₂S₂O₃0.08％，(NH₄)₂SO₄0.41％，H₂O2.65％。(图3)

(3)溶出(NH₄)₂S₂O₃

以回收(NH₄)₂S₂O₃后的母液70克，将上述第一湿滤饼100克在82℃溶出(NH₄)₂S₂O₃，料浆经液固分离，得未经洗涤的第二滤饼69.4克和第二液相111.6克，所述第二滤饼中(NH₄)₂SO₄的含量大于75％。(图4中NBM)

(4)(NH₄)₂S₂O₃结晶分离

在第二液相中加入11克(NH₄)₂S₂O₃成品洗涤液，冷却至20-30℃，(图4中N’AM’)，结晶料浆经分离、洗涤得(NH₄)₂S₂O₃成品24.5克。该成品中组成如下：(NH₄)₂S₂O₃93.5％，NH₄CNS0.15％，(NH₄)₂SO₄1.07％，H₂O5.28％。

实施例2

从焦炉气氨水液相催化脱硫脱氰废水回收硫氰酸铵

(1)蒸发和固液分离

蒸发：脱色废水5750克[NH₄CNS13.18％，(NH₄)₂S₂O₃8.40％，(NH₄)₂SO₄4.14％，H₂O74.28％]，加入返回的循环母液1490克，在73-81℃减压浓缩，去水4684克，得浓缩料浆。

固液分离：浓缩料浆于45-60℃分离，得到第一液相1938克和第一滤饼481克。(图2)

(2)NH₄CNS结晶分离

1938克第一液相冷却至25-30℃，分离得成品NH4CNS335克。该成品中组成如下：NH₄CNS96.55％，(NH₄)₂S₂O₃0.72％，(NH₄)₂SO₄0.37％，H₂O2.36％。(图3)

实施例3

从焦炉气氨水液相催化脱硫脱氰废水回收硫代硫酸铵

(1)溶出(NH₄)₂S₂O₃

将回收硫代硫酸铵后的母液100克和水4.15克加入到提取硫氰酸铵后的100克第一滤饼中，并搅拌以上物料，加热至90℃溶出(NH₄)₂S₂O₃，所述第一残渣的组成为：(NH₄)₂S₂O₃52.80％，NH₄CNS1.35％，(NH₄)₂SO₄24.77％，H₂O15.22％，水不溶物5.86％。经液固分离得第二滤饼43克和第二液相157克。所述第二滤饼中的主要组份为硫酸铵，水不溶物和附液。(图4中NBM)

(2)(NH₄)₂S₂O₃结晶分离

在上述第二液相中加入(NH₄)₂S₂O₃成品洗涤液约16克，冷却至0-20℃，(图4中N’AM’)，结晶料浆经分离、洗涤，得(NH₄)₂S₂O₃成品46克。该成品中组成如下：(NH₄)₂S₂O₃93.78％，(NH₄)₂SO₄1.77％，NH₄CNS0.22％，H₂O4.23％。

以上通过特定的具体实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可通过实施例所揭示的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明也可通过其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不背离本发明的精神下进行各种修饰与变更。