公开/公告号CN101137686A
专利类型发明专利
公开/公告日2008-03-05
原文格式PDF
申请/专利权人 大日本油墨化学工业株式会社;
申请/专利号CN200680007289.3
申请日2006-03-06
分类号
代理机构北京林达刘知识产权代理事务所;
代理人刘新宇
地址 日本东京都
入库时间 2023-12-17 19:49:57
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2010-11-24
授权
授权
2008-04-30
实质审查的生效
实质审查的生效
2008-03-05
公开
公开
技术领域
本发明涉及在以建筑领域为首的各种领域中，可适用于涂料、粘接剂等的紫外线固化性树脂组合物、含有该紫外线固化性树脂组合物的紫外线固化型涂料以及涂覆了该紫外线固化型涂料的涂覆物。
背景技术
近年来，以建筑外部装饰为首的各种领域开始要求开发可形成耐擦伤性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性等耐久性优异的涂膜的所谓高耐久性涂料。作为该高耐久性涂料，目前为止报道了聚硅氧烷系涂料、氟烯烃系涂料等，其中从可形成不具有卤原子、不仅前述耐久性优异、而且防水性也优异的涂膜的观点出发，聚硅氧烷系涂料在各种领域中被优选使用。
作为用于前述聚硅氧烷系涂料中的树脂组合物，例如，公开有如下的固化性树脂组合物，其含有：使具有水解性甲硅烷基和除水解性甲硅烷基以外的官能团的聚合物与具有结合于硅原子上的羟基(硅烷醇基)和/或结合于硅原子上的水解性基团(水解性甲硅烷基)的聚硅氧烷进行缩合反应而得到的树脂、以及作为固化剂的具有与该树脂所包含的官能团发生反应的官能团的化合物。而且，公开了使用该固化性树脂组合物时，可形成耐酸性和耐擦伤性等优异的涂膜(例如，参照专利文献1和专利文献2。)。
前述专利文献1和专利文献2所公开的固化性树脂组合物通过前述树脂与固化剂的水解缩合反应形成固化涂膜。即使在低温、例如0～30℃左右的温度也发生该水解缩合。但是，这种温度下使其固化需要例如涂覆后放置1周左右，涂覆作业的效率差。因此，为了使用该固化性树脂组合物而效率良好地得到固化涂膜，例如，如专利文献1的实施例等所进行的那样，涂布后在140℃的高温下对被涂布物加热。但是，例如，将包含该固化性树脂组合物的涂料用于建筑外部装饰用途时，涂覆到建造物的外壁等之后难以加热涂膜，因此，难以形成充分固化的涂膜。
另外，正在研究该聚硅氧烷系涂料扩展到除建筑外部装饰以外的例如汽车部件用涂料。作为该汽车部件，例如有缓冲器、侧窗等。但是，作为这些部件的基材，通常多使用不耐热的聚丙烯、聚碳酸酯等塑料类。因此，还存在涂覆例如专利文献1和专利文献2所记载的聚硅氧烷系涂料等并使其热固化时，引起基材的变形、变色的问题。
作为使涂膜固化时不需要加热的聚硅氧烷系涂料，例如公开了一种涂料，其含有由硅氧烷聚合物和侧链具有乙烯基的聚合物嵌段形成的硅氧烷共聚物(例如，参照专利文献3。)。该专利文献3所公开的涂料可通过在涂覆后照射紫外线等而形成固化涂膜，因此可适用于难以加热固化的用途、例如作为前述建筑外部装饰用涂料、对不耐热的基材的涂料。但是，通过涂覆专利文献3所公开的包含硅氧烷共聚物的涂料而得到的涂膜，其与使用现有的高耐候性涂料(例如，前述专利文献1和专利文献2所公开的涂料等)而得到的涂膜相比，耐擦伤性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性等耐候性并不充分。
从地球环境保护等观点出发，作为高耐久性涂料也在从有机溶剂系转向水系。作为水系的聚硅氧烷系涂料，例如，报道了一种固化性树脂组合物，其含有：由聚硅氧烷链段和具有亲水性基团的聚合物链段构成的复合树脂、以及作为固化剂的具有与该树脂所含的官能团发生反应的官能团的化合物。该固化性树脂组合物可形成保存稳定性、常温固化性、光泽保持性以及耐久性等优异的涂膜(例如，参照专利文献4。)。
但是，前述专利文献4所公开的固化性树脂组合物是由前述复合树脂和固化剂的水解缩合反应形成的固化形式，因此，为了表现出前述那样优异的涂膜物性，也与前述专利文献1和专利文献2同样，需要在涂覆后于常温下放置大约1周左右使其固化的工序，涂覆作业的效率差。作为用于提高涂覆操作效率的方法，有如下方法：在涂覆包含固化性树脂组合物的涂料之后，在高温下加热，从而促进固化涂膜的形成。但是，例如，将包含该固化性树脂组合物的涂料用于建筑外部装饰用途时，在涂覆到建造物的外壁等之后，难以加热涂膜，因此难以形成充分固化的涂膜。
专利文献1：国际公开第96/035755号小册子
专利文献2：日本特开平9-025455号公报
专利文献3：日本特开2000-34326号公报
专利文献4：日本特开平11-279408号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明要解决的课题在于，可提供即使不加热也可形成耐擦伤性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性等耐候性优异的固化涂膜的紫外线固化性树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人们深入研究的结果，发现下述见解。
(1)前述专利文献3所公开的硅氧烷共聚物在除硅氧烷聚合物以外的聚合物嵌段中具有乙烯基，因此通过紫外线照射进行交联反应的仅仅是由除硅氧烷聚合物以外的聚合物嵌段构成的部分。因此，固化涂膜的耐擦伤性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性等耐候性并不充分。
(2)即使为了提高耐候性而进行前述专利文献2所公开的硅氧烷共聚物中的硅氧烷聚合物间的反应，硅氧烷聚合物实际上具有聚二甲基硅氧烷等直链状聚二烷基硅氧烷结构，具有直链状聚二烷基硅氧烷结构的硅氧烷聚合物间进行反应是困难的。
(3)在具有聚硅氧烷链段和除该聚硅氧烷链段以外的聚合物链段的复合树脂中，通过使该聚硅氧烷链段中含有聚合性双键，硅氧烷链段也通过紫外线照射发生固化。因此，有助于固化涂膜的耐擦伤性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性等耐候性的提高。
(4)另外，通过将前述聚硅氧烷链段制成含有硅烷醇基(结合于硅原子上的羟基)、水解性甲硅烷基(结合于硅原子上的水解性基团)的聚硅氧烷链段，在硅烷醇基中的羟基和/或水解性甲硅烷基中的水解性基团之间进行水解缩合反应。通过该水解缩合反应，前述聚硅氧烷结构的交联密度提高。该交联密度的提高有助于聚合性双键引起的固化，而且也有助于耐擦伤性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性等耐候性的提高。另外，该水解缩合反应引起的涂膜固化会辅助前述紫外线照射引起的涂膜固化，没必要进行加热工序来加快水解缩合反应。
(5)通过在前述复合树脂的聚硅氧烷链段和/或除聚硅氧烷链段以外的聚合物链段中导入亲水性基团，可制得水溶性或水分散性的紫外线固化性树脂组合物。
本发明是基于上述见解完成的。
即，本发明提供一种紫外线固化性树脂组合物，其特征在于，其含有复合树脂(A)和光引发剂(B)，该复合树脂(A)具有：含硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的聚硅氧烷链段(a1)；除该聚硅氧烷链段(a1)以外的聚合物链段(a2)。
另外，本发明提供一种紫外线固化性涂料，其特征在于，其含有前述紫外线固化性树脂组合物。
进而，本发明提供一种涂覆物，其特征在于，其通过涂覆前述紫外线固化性涂料而得到。
发明的效果
本发明的紫外线固化性树脂组合物利用如下两个固化机理，即，紫外线固化、以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的缩合反应引起涂膜的交联密度的提高，由此可得到耐久性优异的固化涂膜。因此，可适合用作难以使用现有热固化型树脂组合物的建筑外部装饰用涂料、对易热变形的基材的涂料用途。而且，也可用于光催化涂布剂、油墨、粘接剂、以及以阻气薄膜为首的各种薄膜的粘结树脂等中。
具体实施方式
本发明的紫外线固化性树脂组合物是含有复合树脂(A)和光引发剂(B)的紫外线固化性树脂组合物，该复合树脂(A)具有：含硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的聚硅氧烷链段(a1)；除该聚硅氧烷链段(a1)以外的聚合物链段(a2)。
作为本发明所使用的复合树脂(A)，可列举出例如，将前述聚硅氧烷链段(a1)化学结合到前述聚合物链段(a2)的侧链上的具有接枝结构的复合树脂，在前述聚合物链段(a2)的末端化学结合有前述聚硅氧烷链段(a1)的具有嵌段结构的复合树脂等。
前述复合树脂(A)所具有的聚硅氧烷链段(a1)在该聚硅氧烷链段(a1)中具有聚合性双键。复合树脂(A)在后述的光引发剂(B)的存在下被紫外线照射时，聚硅氧烷链段(a1)中的聚合性双键间进行交联反应，形成交联密度更高的坚固的聚硅氧烷结构。结果，所得到的涂膜成为耐擦伤性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性等耐久性优异的涂膜。
作为前述聚合性双键，可列举出例如，乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。聚合性双键优选在聚硅氧烷链段(a1)中存在2个以上、更优选存在3～200个、进一步优选存在3～50个。另外，通过使用存在2个以上聚合性双键的复合树脂作为复合树脂(A)，可提高所得的涂膜的耐擦伤性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性。
另外，从可得到能获得耐久性优异的固化涂膜的紫外线固化性树脂组合物出发，作为聚硅氧烷链段(a1)，优选为以聚硅氧烷链段的重量为基准含有1～40重量％聚合性双键的聚硅氧烷链段，更优选为含有5～30重量％聚合性双键的聚硅氧烷链段。
前述聚硅氧烷链段(a1)含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基。与前述紫外线固化并行，硅烷醇基中的羟基、水解性甲硅烷基中的前述水解性基团之间进行水解缩合反应，由此，所得涂膜的聚硅氧烷结构的交联密度变高，可形成耐溶剂性等优异的涂膜。
本发明所说的硅烷醇基是具有直接结合到硅原子上的羟基的含硅基团。
本发明所说的水解性甲硅烷基是指具有直接结合到硅原子上的水解性基团的含硅基团，具体而言，可列举出例如下述通式所表示的基团。
(式中，R1表示烷基、芳基或芳烷基等1价有机基团，R2表示卤原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、芳氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨氧基、亚氨氧基或链烯氧基。另外，b为0～2的整数。)
作为前述烷基，可列举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
作为前述芳基，可列举出例如，苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。
作为前述芳烷基，可列举出例如，苄基、二苯甲基、萘甲基等。
作为前述卤原子，可列举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为前述烷氧基，可列举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
作为前述酰氧基，可列举出例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、特戊酰氧基、戊酰氧基、苯乙酰氧基、乙酰乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等。
作为前述芳氧基，可列举出例如，苯氧基、萘氧基等。
作为前述链烯氧基，可列举出例如，乙烯基氧基、烯丙基氧基、1-丙烯基氧基、异丙烯基氧基、2-丁烯基氧基、3-丁烯基氧基、2-戊烯基氧基、3-甲基-3-丁烯基氧基、2-己烯基氧基等。
作为前述聚硅氧烷链段(a1)所具有的水解性甲硅烷基中的水解性基团，可列举出例如，卤原子、烷氧基、取代烷氧基、酰氧基、苯氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨氧基、亚氨氧基、链烯氧基等，通过这些基团进行水解，水解性甲硅烷基成为硅烷醇基。而且，该硅烷醇基的羟基用于脱水缩合，提高聚硅氧烷链段(a1)部分的交联密度。
前述聚硅氧烷链段(a1)优选为具有下述通式(S-2)和/或下述通式(S-3)所表示的结构单元的聚硅氧烷链段。具有下述通式(S-2)和/或下述通式(S-3)所表示的结构单元的聚硅氧烷链段具有三维网状的聚硅氧烷结构。因此，通过使用具有这种聚硅氧烷链段的复合树脂作为复合树脂，能够制成可形成耐溶剂性等优异的涂膜的紫外线固化型树脂组合物。
(上述通式(S-2)和(S-3)中，R3、R4和R5各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基或碳原子数为7～12的芳烷基。)
作为前述碳原子数为1～6的烷基，可列举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
作为前述碳原子数为3～8的环烷基，可列举出例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为前述芳基，可列举出例如，苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。
作为前述碳原子数为7～12的芳烷基，可列举出例如，苄基、二苯甲基、萘甲基等。
作为上述具有通式(S-2)和/或通式(S-3)所表示的结构单元的聚硅氧烷链段，可列举出例如具有以下结构的物质等。
(上述通式(7)、(8)和(9)中，n优选为1～200的整数，更优选为1～10的整数，进一步优选为1～4的整数。)
作为前述复合树脂(A)所具有的除聚硅氧烷链段(a1)以外的聚合物链段(a2)，可列举出例如，丙烯酸类聚合物、氟代烯烃聚合物、乙烯基酯聚合物、芳香族系乙烯基聚合物以及聚烯烃聚合物等乙烯基聚合物链段，聚氨酯聚合物链段，聚酯聚合物链段，聚醚聚合物链段等聚合物链段等。其中，优选乙烯基聚合物链段和/或聚氨酯聚合物链段。
在不阻碍本发明的效果的范围内，前述聚合物链段(a2)可以根据需要具有各种官能团。作为该官能团，可使用例如羧基、嵌段的羧基、羧酸酐基、叔胺基、羟基、嵌段的羟基、环碳酸酯基、环氧基、羰基、伯酰胺基、仲酰胺基、氨基甲酸酯基、以及下述结构式(S-4)所表示的官能团等。
通过适当选择具有含前述官能团的聚合物链段作为聚合物链段(a2)的复合树脂来使用，可将本发明的紫外线固化性树脂组合物与紫外线固化以外的其它固化系组合使用。即，将通过紫外线照射所得到的固化涂膜再进行加热或放置在大气中，从而促进前述官能团间的热固化反应等并进一步促进固化，由此可提高所得涂膜的耐酸性、耐溶剂性、耐碱性。另外，前述聚合物链段(a2)可以具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等聚合性双键。
作为本发明所使用的复合树脂(A)，可列举出聚硅氧烷链段(a1)和聚合物链段(a2)通过下述结构式(S-5)所表示的结构结合的复合树脂、通过下述结构式(S-6)所表示的结构结合的复合树脂等。其中，从能够得到可形成耐碱性优异的涂膜的紫外线固化性树脂组合物的观点出发，优选聚硅氧烷链段(a1)和聚合物链段(a2)通过下述结构式(S-5)所表示的结构结合的复合树脂。
结构式(S-5)中，碳原子是构成聚合物链段(a2)的碳原子，2个硅原子是构成聚硅氧烷链段(a1)的硅原子。
结构式(S-6)中，碳原子是构成聚合物链段(a2)的碳原子，硅原子是构成聚硅氧烷链段(a1)的硅原子。
作为本发明所使用的复合树脂(A)中的聚硅氧烷链段(a1)的含有率，从能够得到可形成具有优异的耐久性的固化涂膜的紫外线固化性树脂组合物出发，以复合树脂(A)的重量为基准，优选为10～95重量％的范围，更优选为30～95重量％，进一步优选为30～75重量％。
本发明所使用的复合树脂(A)可通过各种方法制造，其中优选以下述(1)～(3)所示的方法制造。
方法(1)，作为前述聚合物链段(a2)的原料，预先制备含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚合物链段(a2-1)，将该聚合物链段(a2-1)和硅烷化合物混合并进行水解缩合反应，其中该硅烷化合物含有同时具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基、以及聚合性双键的硅烷化合物。
方法(2)，作为前述聚合物链段(a2)的原料，预先制备含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚合物链段(a2-1)。另外，使含有同时具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基、以及聚合性双键的硅烷化合物的硅烷化合物发生水解缩合反应而预先制备聚硅氧烷(a1-1)。然后，将聚合物链段(a2-1)与聚硅氧烷(a1-1)混合，进行水解缩合反应。
方法(3)，将前述聚合物链段(a2-1)、含有同时具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物的硅烷化合物、以及聚硅氧烷(a1-1)混合，进行水解缩合反应。
前述(1)～(3)所示出的复合树脂(A)的制造工序中的水解缩合反应，可通过各种方法进行反应，但通过在前述制造工序中供给水和催化剂而使反应进行的方法是简便的，故优选。
另外，前述水解缩合反应是指：前述水解性基团的一部分因水等的影响被水解形成羟基，接着在该羟基之间、或该羟基与水解性基团之间进行的缩合反应。
作为前述含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚合物链段(a2-1)，可使用例如，含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的丙烯酸类聚合物、含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的氟代烯烃聚合物、含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基酯系聚合物、含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的芳香族乙烯基聚合物、含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚烯烃聚合物等含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基聚合物，含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚氨酯聚合物，含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚酯聚合物，含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚醚聚合物等。特别优选使用含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基聚合物、含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚氨酯聚合物，更优选使用含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的丙烯酸类聚合物。
作为前述含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚合物链段(a2-1)，使用丙烯酸类聚合物时，可通过例如将含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系单体与根据需要的其它乙烯基系单体聚合而得到该丙烯酸类树脂。
作为前述含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系单体，可列举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。其中，从可容易地进行水解反应、并且可容易地除去反应后的副产物的观点出发，优选为乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为根据需要使用的其它乙烯基系单体，可列举出例如，丙烯酸酯系单体等。具体而言，可列举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸ω-烷氧基烷基酯类；苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基系单体类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯类；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸的烷基酯类；马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯等不饱和二元酸的二烷基酯类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯代三氟乙烯等氟烯烃类；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚类；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基吡咯烷酮等含叔酰胺基单体类等。
作为前述聚合物链段(a2-1)使用乙烯基聚合物时，可通过例如本体自由基聚合法、溶液自由基聚合法、非水分散自由基聚合法等各种聚合法进行聚合来制造该乙烯基系聚合物。作为本发明的紫外线固化性树脂组合物，将复合树脂(A)以及后述的光引发剂(B)溶解于有机溶剂而制成紫外线固化性树脂组合物时，在有机溶剂中使前述乙烯基单体自由基聚合而制成乙烯基聚合物，然后在其中添加光引发剂(B)，从而可制成更容易溶解于有机溶剂的紫外线固化性树脂组合物，故优选。
作为前述有机溶剂，可以将下述溶剂单独使用或组合2种以上使用，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷等脂肪族系或脂环族系烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、环己酮等酮类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等多亚烷基二醇二烷基醚类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或碳酸乙二酯。
另外，通过自由基聚合法将前述乙烯基单体聚合时，可根据需要使用聚合引发剂。作为该聚合引发剂，可使用例如2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮化合物类；过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化碳酸二异丙酯等过氧化物类等。
作为前述聚合物链段(a2-1)，优选数均分子量为500～200000聚合物链段，更优选数均分子量为700～100000的聚合物链段，特别优选数均分子量为1000～50000的聚合物链段。通过使用具有该范围内的数均分子量的聚合物链段(a2-1)，可防止制造前述复合树脂(A)时的增稠和凝胶化，并且，可得到能获得耐久性优异的涂膜的紫外线固化性树脂组合物。
通过使用具有聚合性双键基团的聚合物链段作为构成本发明所使用的复合树脂(A)的聚合物链段(a2)，可得到具有更佳耐久性的固化涂膜的紫外线固化性树脂组合物。具有聚合性双键的聚合物链段可通过如下方法得到：例如，使用具有羧基的聚合物链段作为聚合物链段(a2-1)，向其中添加同时具有聚合性双键和环氧基的化合物、例如甲基丙烯酸缩水甘油酯并使其反应的方法。
作为前述方法(1)所使用的含有同时具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物的硅烷化合物，可列举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。
作为前述同时具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物，从可容易地进行水解缩合反应、并且容易地除去反应后的副产物的观点出发，优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
前述方法(1)所使用的硅烷化合物，根据需要，可组合使用除前述同时具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物以外的其它硅烷化合物。
作为前述其它硅烷化合物，可列举出例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等各种有机三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二乙氧基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷或甲基苯基二甲氧基硅烷等各种二有机二烷氧基硅烷类；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷等氯硅烷类。
作为前述其它硅烷化合物，优选可容易地进行水解反应、并且容易除去反应后的副产物的有机三烷氧基硅烷、二有机二烷氧基硅烷。
另外，作为前述其它硅烷化合物，在不损害本发明的效果的范围内，可组合使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四正丙氧基硅烷等4官能团烷氧基硅烷化合物或该4官能团烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物。组合使用前述4官能团烷氧基硅烷化合物或其部分水解缩合物时，优选相对于构成前述聚硅氧烷链段(a1)的全部硅原子，在该4官能团烷氧基硅烷化合物所具有的硅原子不超过20摩尔％的范围组合使用。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，前述硅烷化合物可组合使用硼、钛、锆或铝等硅原子以外的金属醇盐化合物。例如，优选相对于构成聚硅氧烷链段(A)的全部硅原子，在上述金属醇盐化合物所具有的金属原子不超过25摩尔％的范围组合使用。
另外，可如前述方法(2)、(3)那样，可预先制备预先使含有同时具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应而得到的部分水解缩合物或水解缩合物、即聚硅氧烷(a-1)，将其与聚合物链段(a2-1)混合并进行水解缩合反应，制备复合树脂(A)。
可通过例如将含有同时具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物的硅烷化合物，根据需要与其它硅烷化合物一起进行水解缩合反应而获得前述聚硅氧烷(a-1)。作为同时具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物，可列举出例如，前述制法(1)所使用的同时具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物。另外，作为其它硅烷化合物，可列举出例如，前述制法(1)中根据需要所使用的其它硅烷化合物等。
前述制法(1)～(3)中还可在进行聚合物链段(a2-1)与硅烷化合物和/或聚硅氧烷(a1-1)的水解缩合反应时使用催化剂。作为催化剂，可列举出例如，盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类；对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯、乙酸等有机酸类；氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱类；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛酸酯类；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁胺、二甲苄胺、单乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑等各种含有碱性氮原子的化合物类；四甲基铵盐、四丁基铵盐、二月桂基二甲基铵盐等各种季铵盐类，其中，可列举出具有氯化物、溴化物、羧化物或氢氧化物等作为抗衡阴离子的季铵盐类；二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、辛酸锡或硬脂酸锡等锡羧酸盐等。催化剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
前述催化剂优选相对于硅烷化合物和/或聚硅氧烷(a1-1)的总量，以0.0001～10重量％的范围使用、更优选以0.0005～3重量％的范围使用、特别优选以0.001～1重量％的范围使用。
另外，前述制法(1)～(3)中，可以在进行水解缩合反应时在反应体系中加入水。相对于1摩尔的前述硅烷化合物等所具有的水解性基团和羟基，所添加的水的量适宜为0.05摩尔以上、优选为0.1摩尔以上、特别优选为0.5摩尔以上。
前述催化剂和水可以是一次性供给也可以是逐次供给，还可以供给预先混合催化剂和水的混合物。
前述制法(1)～(3)中，进行聚合物链段(a2-1)与硅烷化合物和/或聚硅氧烷(a1-1)的水解缩合反应时的反应温度适宜为0℃～150℃的范围，优选为20℃～100℃的范围内。另外，作为反应的压力，可以在常压、加压下或减压下的任意条件下进行。
在前述水解缩合反应中可生成的副产物即醇、水，在其降低所得紫外线固化性树脂组合物的稳定性等的情况下，可通过蒸馏等方法除去。
本发明所使用的复合树脂(A)优选具有亲水性基团。通过具有亲水性基团，可溶解或分散在水性介质中，可得到含有作为复合树脂(A)的具有亲水性基团的复合树脂和光引发剂的紫外线固化性水性树脂组合物。进而通过使用该紫外线固化性水性树脂组合物可制备水性涂料。
作为前述亲水性基团，可列举出例如，阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等。其中，优选阴离子性基团。
作为前述阴离子性基团，可优选列举出例如，以碱性化合物中和的羧基、以碱性化合物中和的磷酸基、以碱性化合物中和的酸式磷酸酯基、以碱性化合物中和的亚磷酸基、以碱性化合物中和的磺酸基、以碱性化合物中和的亚磺酸基、以碱性化合物中和的羧酸酐等。其中，从易导入到复合树脂(A)中的观点出发，更优选以碱性化合物中和的羧基。
作为前述用于中和的碱性化合物，可使用例如，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-氨基乙醇、2-二甲氨基乙醇等有机胺类；氨、氢氧化钠、氢氧化钾等的无机碱性化合物；氢氧化四甲基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化三甲基苄基铵等的季铵氢氧化物等。其中，优选有机胺类和/或氨。
作为前述阳离子性基团，可列举出例如，以酸性化合物中和的伯胺基、以酸性化合物中和的仲胺基、以酸性化合物中和的叔胺基、以酸性化合物中和的羟铵基等。其中，从易导入到复合树脂(A)中的观点出发，优选以酸性化合物中和的叔胺基。
作为前述用于中和的酸性化合物，可列举出例如，甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等羧酸类；磷酸单甲酯、磷酸二甲酯等磷酸的单酯类或二酯类；甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有机磺酸类；盐酸、硫酸、硝酸或磷酸等无机酸类等。其中优选使用羧酸类。
作为前述非离子性基团，可列举出例如，具有聚醚骨架的链段等。作为该具有聚醚骨架的链段，可列举出例如，聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧丁烯链等聚氧化烯链；聚(氧乙烯-氧丙烯)链等前述氧化烯部分被无规共聚得到的链；聚氧乙烯-聚氧丙烯链等互相不同的聚氧化烯链嵌段状地结合得到的链等。其中，优选聚氧化烯链，更优选聚氧乙烯链，聚氧乙烯链当中优选含有氧乙烯单元和/或氧丙烯单元作为必须的重复单元的物质。
从前述复合树脂(A)分散在水性介质中而得到的分散液和/或溶解在水性介质中而得到的水溶液维持良好的保存稳定性的观点出发，优选在构成前述复合树脂(A)的聚合物链段(a2)中存在前述亲水性基团。
为了在复合树脂(A)中导入亲水性基团，可列举出例如以下的方法。
1.在制造复合树脂(A)的前述方法(1)～(3)中，制备作为聚合物链段(a2-1)的丙烯酸酯系聚合物时，将含有酸基的丙烯酸酯系单体与含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的丙烯酸酯系单体组合使用来聚合含酸基的丙烯酸酯系聚合物，使用该含酸基的丙烯酸酯系聚合物制备复合树脂(A)之后，用碱性化合物中和该复合树脂。
2.在制造复合树脂(A)的前述方法(1)～(3)中，制备作为聚合物链段(a2-1)的丙烯酸酯系聚合物时，将含有碱基的丙烯酸酯系单体与含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的丙烯酸酯系单体组合使用来聚合含碱基的丙烯酸酯系聚合物，使用该含碱基的丙烯酸酯系聚合物制备复合树脂(A)之后，用酸性化合物中和该复合树脂。
作为含有前述酸基的丙烯酸酯系单体，可列举出例如，具有羧基的乙烯基系单体、具有羧酸酐基团的乙烯基系单体等。作为具有羧基的乙烯基系单体，可列举出例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸类；衣康酸单甲酯、衣康酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单正丁酯等饱和二羧酸类与饱和一元醇类的各种单酯类(半酯类)；己二酸单乙烯酯、琥珀酸单乙烯酯等饱和二羧酸的单乙烯基酯类；琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等饱和多羧酸的酸酐类与前述含有结合在碳原子上的羟基的乙烯基系单体类的加成反应产物；将前述含羧基的单体类与内酯类进行加成反应而得到的各种单体类等。另外，前述羧也可被嵌段。作为具有被嵌段的羧基的乙烯基系单体，可列举出例如，(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基叔丁基甲硅烷酯、巴豆酸三甲基甲硅烷酯等含有甲硅烷基酯基的乙烯基系单体类；(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、2-甲氧基-2-(甲基)丙烯酰氧丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃等含有半缩醛酯基或半酮缩醇酯基的单体类；(甲基)丙烯酸叔丁酯、巴豆酸叔丁酯等含叔丁酯基的单体类等。
作为前述具有羧酸酐基的乙烯基系单体，可列举出例如，马来酸酐、衣康酸酐等不饱和多羧酸的酸酐类；丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等不饱和单羧酸的酸酐类；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸与乙酸、丙酸、安息香酸等饱和羧酸的混合酸酐等。
作为前述含有碱基的丙烯酸酯系单体，可列举出例如，具有叔氨基的乙烯基系单体等。作为前述具有叔氨基的乙烯基系单体，可列举出例如，(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二正丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸4-二甲基氨基丁酯、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙基吗啉等含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯类；乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基喹啉等含叔氨基的芳香族乙烯基系单体类；N-(2-二甲氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二乙氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二正丙氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺等含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺类；N-(2-二甲氨基)乙基巴豆酸酰胺、N-(4-二甲氨基)丁基巴豆酸酰胺等含叔氨基的巴豆酸酰胺类；2-二甲氨基乙基乙烯基醚、2-二乙氨基乙基乙烯基醚、4-二甲氨基丁基乙烯基醚等含叔氨基的乙烯基醚类等。
前述含亲水性基团的复合树脂(A)可以单独具有阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团等亲水性基团中任意一种，也可以是阴离子性基团或阳离子性基团与非离子性基团的组合使用。另外，可以在不降低由前述复合树脂(A)分散在水性介质中而得到的分散液和/或溶解在水性介质中而得到的水溶液的保存稳定性的范围内组合使用阴离子性基团和阳离子性基团。
从前述复合树脂(A)分散在水性介质中而得到的分散液和/或溶解在水性介质中而得到的水溶液维持良好的保存稳定性的观点出发，前述亲水性基团优选相对于前述复合树脂(A)全体以0.1～20重量％的比例存在。
作为本发明所使用的光引发剂(B)，可优选使用选自例如苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、二苯甲酮类所组成的组中的一种以上。作为前述苯乙酮类，可列举出，二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮等。作为前述苯偶酰缩酮类，可列举出例如，1-羟基环己基-苯基甲酮、苯偶酰二甲基缩酮等。作为前述二苯甲酮类，可列举出例如，二苯甲酮、邻苯甲酰基安息香酸甲酯等。作为前述苯偶姻类等，可列举出例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等。光引发剂(B)可单独使用，也可2种以上组合使用。
相对于100重量份前述复合树脂(A)，前述光引发剂(B)的使用量优选为1～15重量份、更优选为2～10重量份。
在本发明的紫外线固化性树脂组合物中，根据需要优选含有多官能团(甲基)丙烯酸酯、热固化性树脂。作为多官能团丙烯酸酯，可列举出例如，二丙烯酸1，2-乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、五丙烯酸二(季戊四醇)酯、六丙烯酸二(季戊四醇)酯等1分子中具有2个以上聚合性双键的多官能团(甲基)丙烯酸酯等。另外，也可列举出丙烯酸尿烷酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等作为多官能团丙烯酸酯。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
相对于100重量份前述复合树脂(A)，使用前述多官能团丙烯酸酯(C)时的使用量优选为1～200重量份，更优选为20～100重量份。通过在前述范围内使用前述多官能团丙烯酸酯，可以改善所得到的涂膜的硬度等涂膜物性。
另外，在本发明的紫外线固化性树脂组合物中，不仅可以组合使用前述复合树脂(A)以外的紫外线固化性树脂，也可以组合使用热固化性树脂。作为热固化性树脂，可列举出乙烯基系树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、环氧酯树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、石油树脂、酮类树脂、硅树脂或这些树脂的改性树脂等。
本发明所使用的复合树脂(A)具有可进行紫外线固化的具有聚合性双键的聚硅氧烷链段(a1)。因此，与可提高涂膜表面光滑性等的硅树脂和具有聚合性双键的紫外线固化性树脂都比较容易相容。因此，本发明所使用的复合树脂(A)，可以提高前述硅树脂和紫外线固化性树脂的相容性。
进而，本发明的紫外线固化性树脂组合物中，根据需要可以使用有机溶剂、无机颜料、有机颜料、体质颜料、粘土矿物、蜡、表面活性剂、稳定剂、流变调整剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂或增塑剂等各种添加剂等。
作为前述有机溶剂，可以将下述溶剂单独使用或组合2种以上使用，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷等脂肪族系烃类或脂环族系烃类；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、环己酮等酮类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等多烷基二醇二烷基醚类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或碳酸乙二酯。
进而，本发明的紫外线固化性水性树脂组合物中，还可根据需要通过组合使用固化剂，而组合使用除紫外线固化以外的其它的固化系。即，将通过紫外线照射而得到的固化涂膜进一步加热，或在大气中放置，从而使之进行热固化反应等，进一步促进固化，由此可以提高所得涂膜的耐溶剂性、耐酸性、涂膜硬度等。作为此时可以使用的固化剂，前述复合树脂(A)含有亲水性基团时，优选使用具有可与该亲水性基团反应的官能团的固化剂。本发明的紫外线固化性水性树脂组合物在形成固化涂膜时，当残留亲水性基团时可能会降低固化涂膜的耐水性、耐溶剂性，因此，根据使用的用途等有时是不优选的。因此，通过使用具有可与前述亲水性基团反应的官能团的固化剂，固化剂可以降低残留于固化涂膜中的亲水性基团的量，防止耐水性等的降低。
作为前述固化剂，可以使用具有如下基团的固化剂等，例如，异氰酸酯基、被嵌段的异氰酸酯基、环氧基、噁唑啉基、碳二酰亚胺基、肼基、结合到硅原子上的羟基、结合到硅原子上的水解性基团、N-羟甲基氨基或N-烷氧基甲基氨基等。
前述固化剂所具有的前述官能团可根据前述复合树脂(A)中含有的官能团的种类适当选择，例如前述复合树脂(A)是羧基或被中和的羧基作为亲水性基团的复合树脂的情况下，优选使用含环氧基化合物、聚噁唑啉化合物作为前述固化剂，作为亲水性基团具有羟基时，优选使用含异氰酸酯基化合物、氨基树脂作为前述固化剂。
作为前述固化剂，可以使用例如，具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物、一分子中同时具有环氧基和水解性甲硅烷基的化合物、多异氰酸酯、嵌段多异氰酸酯、多环氧化合物、聚噁唑啉化合物、氨基树脂或多官能团酰肼化合物等，这些可以单独使用或组合2种以上使用。
作为前述具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物，可以使用例如，与制造前述复合树脂(A)时可使用的物质所示例的物质相同的硅烷化合物；这些硅烷化合物的部分水解缩合物；或这些硅烷化合物的2种以上的混合物通过部分水解缩合反应而得到的部分共水解缩合物等。
作为前述一分子中同时具有环氧基和水解性甲硅烷基的化合物，可以使用例如，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，这些硅烷化合物进行部分水解缩合而得到的部分水解缩合物，通过将这些硅烷化合物的2种以上进行部分水解缩合而得到的部分共水解缩合物，或同时具有环氧基和水解性甲硅烷基的乙烯基系共聚物类等。
作为前述多异氰酸酯，可使用例如，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；间亚二甲苯基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯等芳烷基二异氰酸酯类；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，3-双异氰酸酯基甲基环己烷、2-甲基-1，3-二异氰酸酯基环己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸酯基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯类等。
另外，还可以使用：使前述多异氰酸酯与多元醇类进行加成反应而得到的具有异氰酸酯基的各种预聚物类；通过使前述多异氰酸酯进行环化三聚反应而得到的具有异氰脲酸酯环的预聚物类；使前述多异氰酸酯与水进行反应而得到的具有缩二脲结构的多异氰酸酯；由含有2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苯甲基异氰酸酯或(甲基)丙烯酰基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的乙烯基单体作为必须成分的乙烯基系单体类得到的含有异氰酸酯基的乙烯基系共聚物类等。
另外，作为前述多异氰酸酯，可以使用被各种嵌段剂嵌段化的、即所谓的嵌段多异氰酸酯化合物。
作为前述嵌段剂可以使用例如甲醇、乙醇、乳酸酯等醇类；苯酚、水杨酸酯等含酚羟基的化合物类；ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮等酰胺类；丙酮肟、甲乙酮肟等肟类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物类等。
作为前述多环氧化合物，可使用例如，乙二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、氢化双酚A等脂肪族多元醇或脂环式多元醇的聚缩水甘油醚类；双酚A、双酚S、双酚F等芳香族系二醇的聚缩水甘油醚类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的聚缩水甘油醚类；己二酸、丁烷四羧酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸等脂肪族或芳香族多羧酸的聚缩水甘油酯类二环辛二烯、乙烯基环己烯等烃系二烯类的双环氧化物类：双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯等脂环式多环氧化合物；含有2个以上环氧基的乙烯基系共聚物类等。
作为前述聚噁唑啉化合物，可以使用例如2，2’-对亚苯基-双-(1，3-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基-双-(1，3-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基-双-(2-噁唑啉)等低分子量的多(1，3-噁唑啉)化合物；2-异丙烯基-1，3-噁唑啉等含1，3-噁唑啉基的乙烯基系单体的均聚物或使之与可与其共聚合的乙烯基系单体共聚合得到的含有1，3-噁唑啉基的乙烯基系聚合物等。
作为前述氨基树脂，可以使用例如，通过使密胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、尿素或甘脲等含氨基化合物与甲醛、乙醛等醛化合物(或供给醛的物质)发生反应而得到的具有烃醇基的各种氨基树脂。另外，也可以使用通过使前述具有烃醇基的氨基树脂与甲醇、乙醇、正丁醇或异丁醇等低级醇进行反应而得到的含有烷氧基烷基的氨基树脂等。
作为前述多官能团酰肼化合物，可以使用例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼等有机酸的二酰肼化合物。
本申请发明的紫外线固化性树脂组合物在水相中使用时，作为所述固化剂，使用具有对水性介质可溶解或可分散的水平的亲水性的固化剂时，由于可得到固化剂均匀分散或溶解的水性的紫外线固化性树脂组合物，故优选。不过，前述固化剂即使是不具有充分程度的亲水性，也可以通过利用机械乳化法等强制分散在本发明的紫外线固化性树脂组合物中的方法、或通过将预先混合前述复合树脂(C)和前述固化剂得到的混合物溶解或分散在水性介质中的方法，得到前述固化剂均匀分散或溶解的紫外线固化性水性树脂组合物。
在本发明的紫外线固化性水性树脂组合物中使用前述固化剂时，固化剂为含硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物的情况下，相对于100重量份前述复合树脂(A)，优选在固化剂的固体成分量为0.1～200重量份的范围内使用固化剂，更优选在0.5～150重量份的范围内使用固化剂，特别优选在1～100重量份的范围内使用固化剂。
另外，固化剂为一分子中同时具有环氧基和水解性甲硅烷基的化合物或多环氧化合物时，相对于前述复合树脂(A)中所含有的与环氧基反应的1当量官能团，优选在固化剂中所含有的环氧基的量为0.2～5.0当量的范围内使用固化剂，更优选在0.5～3.0当量的范围内使用固化剂，特别优选在0.7～2.0当量的范围内使用固化剂。
另外，固化剂为前述多异氰酸酯或嵌段多异氰酸酯时，相对于前述复合树脂(A)中所含有的与异氰酸酯基或嵌段异氰酸酯基反应的1当量官能团，优选在固化剂中所含有的异氰酸酯基或嵌段异氰酸酯基的量为0.1～10当量的范围内使用固化剂，更优选在0.3～5.0当量的范围内使用固化剂，特别优选在0.5～2.0当量的范围内使用固化剂。
固化剂为氨基树脂时，相对于100重量份前述复合树脂(A)，优选在氨基树脂的固体成分量为0.1～200重量份的范围内使用固化剂，更优选在0.5～150重量份的范围内使用固化剂，特别优选在1～100重量份的范围内使用固化剂。
固化剂为聚噁唑啉化合物时，相对于前述复合树脂(A)中所含有的与噁唑啉基反应的1当量官能团，优选在固化剂中所含有的噁唑啉基的量为0.2～5.0当量的范围内使用固化剂，更优选在0.5～3.0当量的范围内使用固化剂，特别优选在0.7～2.0当量的范围内使用固化剂。
另外，固化剂为多官能团酰肼化合物时，相对于前述复合树脂(A)中所含有的与肼基反应的1当量官能团，优选在固化剂中所含有的肼基的量为0.2～5.0当量的范围内使用固化剂，更优选在0.5～3.0当量的范围内使用固化剂，特别优选在0.7～2.0当量的范围内使用固化剂。
通过在前述范围内使用前述固化剂，可以提高所得到的涂膜的耐溶剂性、硬度等涂膜物性。
本发明的紫外线固化性树脂组合物，可以以各种形状使用。具体而言，可列举出例如，溶解在有机溶剂中的溶液、分散在有机溶剂中的分散体、溶解在水中的溶液、分散在水中的分散体、不使用溶剂、水等的溶液、粉体等。
本发明的紫外线固化性树脂组合物，可以直接作为紫外线固化性涂料来使用。另外，可以添加前述有机颜料、无机颜料等添加剂制成紫外线固化性涂料。
可使本发明的紫外线固化性树脂组合物、本发明的紫外线固化性涂料固化的紫外线，可通过例如低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、氩激光器、氦·镉激光器等产生。应用通过这些装置，使约180～400nm的波长的紫外线照射在紫外线固化性树脂组合物的涂布面上，可以固化涂膜。
作为紫外线的照射量，可根据所使用的光引发剂(B)的种类以及量进行适宜选择。
使用本发明的紫外线固化性树脂组合物、本发明的紫外线固化性涂料而形成的涂膜的膜厚没有特别限制，但从可以抑制固化涂膜中产生的裂缝并可形成具有优异耐久性的固化涂膜的观点出发，膜厚优选为0.1～100μm，更优选为1～50μm。
通过将本发明的紫外线固化性树脂组合物、本发明的紫外线固化性涂料涂布在基材上并照射紫外线，可以得到具有耐久性优异的固化涂膜的涂覆物。
作为前述基材，可以使用各种物质，例如金属基材、无机基材、塑料基材、纸、木质系基材等。
作为前述金属基材，可以使用例如铁、镍、铝、铜、铅等金属类，不锈钢等各种金属的合金类，还可以使用对这些基材的表面实施镀敷或化学处理等的基材。
作为前述无机基材，可以使用例如水泥系、硅酸钙等硅酸盐系、石膏系或陶瓷系等所代表的以无机材料为首要成分的物质，例如，作为现场施工(湿式)基材，可以使用粉碎混凝土、水泥灰浆、石膏灰泥、白云石灰泥或灰浆等，作为现场产品(干式)基材，可使用轻质加气混凝土(ALC)、石棉水泥、玻璃纤维强化的硅酸钙、石膏板、瓷砖等粘土的烧成物或玻璃等。
作为前述塑料基材，可使用例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类；聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯类；尼龙1、尼龙11、尼龙6、尼龙66、尼龙MX-D等聚酰胺类；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等苯乙烯系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸酯系聚合物；聚碳酸酯等。前述塑料基材可以是具有单层或2层以上的积层结构。另外，这些塑料基材可以未被拉伸、被单轴拉伸、被双轴拉伸。
另外，在不阻碍本发明的效果的范围内，在前述塑料基材中可以根据需要含有公知的防静电剂、防雾剂、防结块剂、抗氧化剂、光稳定剂、晶核剂、润滑剂等公知的添加剂。
为了使前述塑料基材与本发明的紫外线固化性树脂组合物间的密合性进一步提高，可对基材表面实施公知的表面处理，作为所述的表面处理，可列举出例如电晕放电处理、等离子处理、火焰等离子处理、电子射线照射处理、紫外线照射处理等，也可进行组合1种或2种以上这些的处理。
前述基材的形状没有特别的限制，可以是例如片状、板状、球状、薄膜状或大型的建筑物或复杂形状的结构物或成形物。
前述基材的表面可以预先被底涂涂料等被覆，另外，即使其被覆部分劣化，也可以涂布本发明的紫外线固化性树脂组合物。
作为前述底涂涂料，可使用公知的水溶型或水分散型涂料、有机溶剂型或有机溶剂分散型涂料、粉体涂料等。具体而言，丙烯酸类树脂系涂料、聚酯树脂系涂料、醇酸树脂系涂料、环氧树脂系涂料、脂肪酸改性环氧树脂系涂料、硅树脂系涂料、聚氨酯树脂系涂料、氟烯烃系涂料或胺改性环氧树脂涂料等各种类型的物质。
另外，前述底涂涂料可以是不含有颜料的透明涂料，也可以是含有前述颜料的珐琅系涂料或含有铝薄片等的金属涂料。
作为对前述基材涂布本发明的紫外线固化性树脂组合物、本发明的紫外线固化性涂料的方法，可以适用例如刷毛涂覆法、辊涂覆法、喷射涂覆法、浸渍涂覆法、淋涂机涂覆法、辊涂机涂覆法或电沉积涂覆法等公知常用的涂覆方法。
通过前述涂覆方法将本发明的紫外线固化性树脂组合物涂布在前述基材表面上，然后通过前述的方法对该涂布面照射紫外线，由此可得到具有耐溶剂性、耐酸性以及耐碱性优异并具有优异的硬度的涂膜的涂覆物。
作为使用本发明的紫外线固化性树脂组合物而得到的涂覆物，可以列举出例如，汽车、机动二轮车、电车、自行车、船舶、飞机等输送相关机器类以及被用于这些机器中的各种部件类；电视、收音机、冰箱、洗衣机、冷气机、冷气室外机或计算机等家电产品类以及被用于这些产品中的各种部件类；无机物质系的瓦、金属制的屋顶材、无机物质系外壁材、金属制的壁材、金属制的窗框、金属制或木制的门或内壁材等建材类；道路、道路标识、护栏、桥梁、槽、烟囱或大厦等屋外建筑物；对由聚酯树脂薄膜、丙烯酸类树脂薄膜、氟树脂薄膜等形成的薄膜进行涂覆得到的各种涂覆薄膜等包装材类；塑料瓶、金属罐等容器类；以及由前述基材类形成的乐器类、办公用品类、体育用品类、玩具类等。
本发明的紫外线固化性树脂组合物和本发明的紫外线固化性涂料特别是从可形成耐溶剂性、耐酸性以及耐碱性优异、且具有优异的硬度的固化涂膜的观点出发，可主要用于汽车面饰层用涂料、建筑外部装饰用涂料、建材用涂料等，还可作为光催化涂布剂用、粘接剂用、油墨用、阻气涂布剂用、纤维·纸的浸渍剂用以及作为表面处理剂等在广泛的用途中使用。
实施例
接着，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明。例子中只要没有特别说明，“份”、“％”是以重量为基准。
合成例1[复合树脂(A)的制备例]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中加入191g苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，升温到120℃。接着，用4小时将由169g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、11g3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、18g过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(TBPEH)组成的混合物滴加到前述反应容器中。其后，在该温度下搅拌16小时，制备具有三甲氧基甲硅烷基的乙烯基聚合物(a2-1-1)。
接着，将前述反应容器的温度调整到80℃，向前述反应容器中添加131g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、226g3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(APTS)、116g二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)。其后，用5分钟滴加6.3g“A-3”[堺化学(株)生产的酸式磷酸异丙酯]与97g去离子水的混合物，在该温度下搅拌2小时，从而进行水解缩合反应，得到反应产物。用1H-NMR分析反应产物，结果发现前述乙烯基聚合物(a2-1-1)所具有的三甲氧基甲硅烷基几乎100％水解。其后，在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下，蒸馏前述反应产物2小时，除去所生成的甲醇和水，从而得到600g不挥发成分为99.4％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的复合树脂(A1)。
合成例2(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入191gPTMS，升温到120℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由175gMMA、5gMPTS、5.4gTBPEH组成的混合物。其后，在该温度下搅拌16小时，制备具有三甲氧基甲硅烷基的乙烯基聚合物(a2-1-2)。
接着，将前述反应容器的温度调整为80℃，向前述反应容器中添加131gMTMS、226gAPTS、116gDMDMS。其后，用5分钟滴加6.3g“A-3”与97g去离子水的混合物，在该温度下搅拌2小时，从而进行水解缩合反应，得到反应产物。用1H-NMR分析反应产物，结果发现前述乙烯基聚合物(a2-1-2)所具有的三甲氧基甲硅烷基几乎100％水解。其后，在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去所生成的甲醇和水，接着，添加400g乙酸丁酯(BuAc)，从而得到600g不挥发成分为99.6％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的复合树脂(A2)。
合成例3(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入264gPTMS，升温到120℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由169gMMA、11gMPTS、18gTBPEH组成的混合物。其后，在该温度下搅拌16小时，制备具有三甲氧基甲硅烷基的乙烯基聚合物(a2-1-3)。
接着，将前述反应容器的温度调整为80℃，向前述反应容器中添加181gMTMS、226gAPTS。其后，用5分钟滴加6.0g“A-3”与100g去离子水的混合物，在该温度下搅拌2小时，从而进行水解缩合反应，得到反应产物。用1H-NMR分析反应产物，结果发现前述乙烯基聚合物(a2-1-3)所具有的三甲氧基甲硅烷基几乎100％水解。其后，在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下，蒸馏前述反应产物2小时，从而除去所生成的甲醇和水，接着，添加400gBuAc，从而得到1000g不挥发成分为60.3质量％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的复合树脂(A3)的溶液。
合成例4(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入250gPTMS，升温到120℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由169gMMA、11gMPTS、18gTBPEH组成的混合物。其后，在该温度下搅拌16小时，制备具有三甲氧基甲硅烷基的乙烯基聚合物(a2-1-4)。
其后，将前述反应容器的温度调整为80℃、向前述反应容器中添加172gMTMS、113gAPTS、151gDMDMS。其后，用5分钟滴加6.9g“A-3”与105g去离子水的混合物，在该温度下搅拌2小时，从而进行水解缩合反应，得到反应产物。使用1H-NMR分析反应产物，结果发现前述乙烯基聚合物(a2-1-4)所具有的三甲氧基甲硅烷基几乎100％水解。其后，在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去所生成的甲醇和水，接着，添加400g BuAc，从而得到1000g不挥发成分为60.0质量％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的复合树脂(A4)的溶液。
合成例5(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入191gPTMS，升温到120℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由169gMMA、11gMPTS、18gTBPEH组成的混合物。其后，在该温度下进行16小时搅拌，制备具有三甲氧基甲硅烷基的乙烯基聚合物(a2-1-5)。
接着，将前述反应容器的温度调整为80℃，向前述反应容器中添加131gMTMS、221gMPTS、116gDMDMS。其后，用5分钟滴加6.3g“A-3”与97g去离子水的混合物，在该温度下搅拌2小时，从而进行水解缩合反应，得到反应产物。用1H-NMR分析反应产物，结果发现前述乙烯基聚合物(a2-1-5)所具有的三甲氧基甲硅烷基几乎100％水解。其后，在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去所生成的甲醇和水，接着，添加416gBuAc，从而得到1000g不挥发成分为59.6％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的复合树脂(A5)的溶液。
合成例6(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入218gPTMS，升温到120℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由113gMMA、7gMPTS、12gTBPEH组成的混合物。其后，在该温度下搅拌16小时，制备具有三甲氧基甲硅烷基的乙烯基系聚合物(a2-1-6)。
接着，将前述反应容器的温度调整为80℃，向前述反应容器中添加150gMTMS、258gAPTS、132gDMDMS。其后，用5分钟滴加7.2g“A-3”与111g去离子水的混合物，在该温度下搅拌2小时，从而进行水解缩合反应，得到反应产物。使用1H-NMR分析反应产物，结果发现前述乙烯基聚合物(a2-1-6)所具有的三甲氧基甲硅烷基几乎100％水解。其后，在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去所生成的甲醇和水，接着，添加400gBuAc，从而得到1000g不挥发成分为60.1质量％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的复合树脂(A6)的溶液。
合成例7(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入164gPTMS，升温到120℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由226gMMA、14gMPTS、24gTBPEH组成的混合物。其后，在该温度下16小时搅拌，制备具有三甲氧基甲硅烷基的乙烯基聚合物(a2-1-7)。
接着，将前述反应容器的温度调整为80℃，向前述反应容器中添加113gMTMS、194gAPTS、99gDMDMS。其后，用5分钟滴加5.4g“A-3”与83g去离子水的混合物，在该温度下搅拌2小时，从而进行水解缩合反应，得到反应产物。使用1H-NMR分析反应产物，结果发现前述乙烯基聚合物(a2-1-7)所具有的三甲氧基甲硅烷基几乎100％水解。其后，在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去所生成的甲醇和水，接着，添加400gBuAc，从而得到1000g不挥发成分为59.8质量％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的复合树脂(A7)的溶液。
合成例8(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入191gPTMS，升温到120℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由121gMMA、33g丙烯酸(AA)、10gMPTS、16gTBPEH组成的混合物，其后，在该温度下搅拌20小时。接着，添加16g甲基丙烯酸3-缩水甘油酯(GMA)、0.8g2-甲基咪唑(2-MIZ)，在该温度下搅拌2小时，从而制备具有三甲氧基甲硅烷基和甲基丙烯酰基的乙烯基聚合物(a2-1-8)。
接着，将前述反应容器的温度调整为80℃，向前述反应容器中添加131gMTMS、226gAPTS、116gDMDMS。其后，用5分钟滴加6.3g“A-3”与98g去离子水的混合物，在该温度下搅拌2小时，从而进行水解缩合反应，得到反应产物。使用1H-NMR分析反应产物，结果发现前述乙烯基聚合物(a2-1-8)所具有的三甲氧基甲硅烷基几乎100％水解。其后，在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去所生成的甲醇和水，接着，添加400gBuAc，从而得到1000g不挥发成分为59.8质量％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的复合树脂(A8)的溶液。
合成例9(聚硅氧烷的制备)
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷凝管以及氮气导入口的反应容器中，加入415gMTMS、756gMPTS，升温到60℃。接着，用5分钟滴加由0.1g“A-3”和121g去离子水组成的混合物。滴加结束后，将反应容器内升温到80℃，搅拌4小时从而进行水解缩合反应，得到反应产物。在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下除去所得的反应产物中所含的甲醇和水，从而得到1000g数均分子量为1000、有效成分为75.0％的聚硅氧烷(PS-1)。另外，“有效成分”是指，所使用的硅烷单体的甲氧基全部发生水解缩合反应时的理论收量(重量份)除以水解缩合反应后的实际收量(重量份)而得到的值，即通过式：[硅烷单体的甲氧基全部发生水解缩合反应时的理论收量(重量份)/缩合反应后的实际收量(重量份)]计算出的值。
合成例10(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入440gMTMS、756gAPTS，升温到60℃。接着，用5分钟滴加0.1g“A-3”与128g去离子水组成的混合物。滴加结束后，将反应容器内升温到80℃，搅拌4小时从而进行水解缩合反应，得到反应产物。在10～300mmHg的减压下、于60℃除去所得的反应产物中所含的甲醇和水，从而得到1000g数均分子量为1000、有效成分为75.0％的聚硅氧烷(PS-2)。
合成例11(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入1421gMTMS，升温到60℃。接着，用5分钟滴加由0.17g“A-3”和207g去离子水组成的混合物。滴加结束后，将反应容器内升温到80℃，搅拌4小时进行水解缩合反应，得到反应产物。在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下除去所得的反应产物中所含的甲醇和水，从而得到1000g数均分子量为1000、反应液中的有效成分为70.0％的聚硅氧烷(PS-3)。
合成例12[复合树脂(A)制备]
在与合成例1同样的反应容器中加入8Og丙二醇单丙醚(PnP)、36g异丙醇(IPA)、54gPTMS、33gDMDMS，升温到80℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由113gMMA、92g甲基丙烯酸丁酯(BMA)、52g丙烯酸丁酯(BA)、16gAA、8gMPTS、14gIPA、14gTBPEH组成的混合物并进行聚合反应。滴加结束2小时后，用5分钟滴加0.9g“A-3”与24g去离子水的混合物，其后，在该温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应。
接着，向前述反应容器中添加18g三乙胺(TEA)、87g聚硅氧烷(PS-1)，接着，添加55Og去离子水。其后，添加0.4质量份“BYK-020”[BYK-Chemie Japan生产的聚硅氧烷系消泡剂]而得到反应产物。在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去IPA、所生成的甲醇以及水，得到1000g不挥发成分为40.0％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的含亲水性基团的复合树脂(A9)的水分散体。
合成例13(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入65gPnP、29gIPA、44gPTMs、26gDMDMS，升温到80℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由92gMMA、64gBMA、43gBA、25gAA、7gMPTS、11gIPA、11gTBPEH组成的混合物并进行聚合反应。滴加结束2小时后，用5分钟滴加O.6g“A-3”与16g去离子水的混合物，其后，在该温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应。
接着，向前述反应容器中添加23gGMA、15gTEA、76g聚硅氧烷(PS-1)，接着，添加593g去离子水。其后，添加0.3g“BYK-020”而得到反应产物。在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去IPA、所生成的甲醇以及水，得到1000g不挥发成分为34.8％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的含亲水性基团的复合树脂(A10)的水分散体。
合成例14(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入67gPnP、30gIPA、45gPTMS、27gDMDMS，升温到80℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴力口由94gMMA、77gBMA、44gBA、13gAA、7gMPTS、12gIPA、12gTBPEH组成的混合物并进行聚合反应。滴加结束2小时后，用5分钟滴加O.7g“A-3”与20g去离子水的混合物，其后，在该温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应。
接着，向前述反应容器中添加19gTEA、72g聚硅氧烷(PS-1)，接着，添加67g二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。其后，添加533g去离子水。其后，添加0.3g“BYK-020”而得到反应产物。在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去IPA、所生成的甲醇以及水，得到1000g不挥发成分为40.3％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的含亲水性基团的复合树脂(A11)的水分散体。
合成例15(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入67gPnP、30gIPA、45gPTMS、27gDMDMS，升温到80℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴力口由94gMMA、77gBMA、44gBA、13gAA、7gMPTS、12gIPA、12gTBPEH组成的混合物并进行聚合反应。滴加结束2小时后，用5分钟滴加O.7g“A-3”与20g去离子水的混合物，其后，在该温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应。
接着，向前述反应容器中添加19gTEA、72g聚硅氧烷(PS-2)，接着，添加67gDPHA。其后，添加533g去离子水。其后，添加0.3g“BYK-020”而得到反应产物。在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去IPA、所生成的甲醇和水，得到1000g不挥发成分为39.3％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的含亲水性基团的复合树脂(A12)的水分散体。
合成例16(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入105gPnP、75gIPA、88gPTMS、53gDMDMS，升温到80℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由40gMMA、84gBMA、51g甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)、19gAA、6gMPTS、10gTBPEH组成的混合物并进行聚合反应。滴加结束2小时后，用5分钟滴加由1.4g“A-3”和40g去离子水组成的混合物，其后，在该温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应。
接着，向前述反应容器中添加26gTEA、14g聚硅氧烷(PS-1)，接着，添加469g去离子水。其后，添加0.6g“BYK-020”而得到反应产物。在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去IPA、所生成的甲醇以及水，得到1000g不挥发成分为39.9％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的含亲水性基团的复合树脂(A13)的水分散体。
合成例17(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入84gPnP、60gIPA、71gPTMS、43gDMDMS，升温到80℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴力口由32gMMA、67gBMA、41g2-EHMA、15gAA、5gMPTS、8gTBPEH组成的混合物并进行聚合反应。滴加结束2小时后，用5分钟滴加1.1g“A-3”与32g去离子水的混合物，其后，在该温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应。
接着，向前述反应容器中添加21gTEA、110g聚硅氧烷(PS-1)，接着，添加80gDPHA。其后，添加495g去离子水。其后，添加O.5g“BYK-020”而得到反应产物。在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去IPA、所生成的甲醇以及水，得到1000g不挥发成分为40.3％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的含亲水性基团的复合树脂(A14)的水分散体。
合成例18(同上)
在与合成例1同样的反应容器中，加入70gPnP、50gIPA、59gPTMS、36gDMDMS，升温到80℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴力口由27gMMA、56gBMA、34g2-EHMA、12gAA、4gMPTS、7gTBPEH组成的混合物并进行聚合反应。滴加结束2小时后，用5分钟滴加1g“A-3”与27g去离子水的混合物，其后，在该温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应。
接着，向前述反应容器中添加17gTEA、98g聚硅氧烷(PS-1)，接着，添加133gDPHA。其后，添加513g去离子水。其后，添加0.4g“BYK-020”，得到反应产物。在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去IPA、所生成的甲醇以及水，得到1000g不挥发成分为40.2％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的含亲水性基团的复合树脂(A15)的水分散体。
合成例19(同上)
代替133gDPHA使用133g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，除此以外，进行与合成例18同样的操作，得到1000g不挥发成分为40.1％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的含亲水性基团的复合树脂(A16)的水分散体(d-8)。
合成例20(同上)
代替133gDPHA使用133g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，除此以外，进行与合成例18同样的操作，得到1000g不挥发成分为40.1％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的含亲水性基团的复合树脂(A17)的水分散体。
合成例21(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入70gPnP、50gIPA、59g
PTMS、36gDMDMS，升温到80℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加27gMMA、56gBMA、34g2-EHMA、12gAA、4gMPTS、7gTBPEH组成的混合物并进行聚合反应。滴加结束2小时后，用5分钟滴加1g“A-3”与27g去离子水的混合物，其后，在该温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应。
接着，向前述反应容器中添加17gTEA、99g聚硅氧烷(PS-2)，接着，添加133gDPHA。其后，添加513g去离子水。其后，添加0.4g“BYK-020”而得到反应产物。在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去IPA、所生成的甲醇以及水，得到1000g不挥发成分为40.3％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的含亲水性基团的复合树脂(A18)的水分散体。
合成例22(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入70gPTMS、43gDMDMS，升温到100℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由59gMMA、16gAA、5gMPTS、8gTBPEH组成的混合物，其后，在该温度下搅拌16小时。
接着，将前述反应容器内的温度设定为80℃，添加66gMPTS进行聚合反应。添加后，用5分钟滴加1.6g“A-3”与23.2g去离子水的混合物，其后，在该温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应。接着，添加100gPnP，在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，从而除去所生成的甲醇以及水。接着，添加100gDPHA、20g2-二甲基氨基乙醇(DMAE)，添加580g去离子水，从而得到1000g不挥发成分为30.5％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的含亲水性基团的复合树脂(A19)的水分散体。
合成例23(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入53gPTMS、61gDMDMS，升温到90℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由59gMMA、16gAA、5gMPTS、8gTBPEH组成的混合物，其后，在该温度下搅拌16小时。
接着，将前述反应容器内的温度设定为80℃，添加66gMPTS。添加后，用5分钟滴加1.7g“A-3”与24g去离子水的混合物，其后，在该温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应。接着，添加100gPnP，在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏2小时，从而除去所生成的甲醇以及水。接着，添加100gDPHA、20gDMAE，添加580g去离子水，从而得到1000g不挥发成分为30.4％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的含亲水性基团的复合树脂(A20)的水分散体。
合成例24(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入130gPnP、60gPTMS、99gDMDMS，升温到80℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加26gMMA、25gBMA、18gBA、16gAA、3gMPTS、4gPnP、4g TBPEH组成的混合物并进行聚合反应。滴加结束2小时后，将反应容器内的温度设定为120℃，在该温度下保持2小时。其后，将反应容器内的温度设定为80℃，用5分钟滴加0.016g“A-3”与45g去离子水的混合物，其后，在该温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应。
接着，向前述反应容器中添加173g聚硅氧烷(PS-3)、47gMPTS，接着，添加40g去离子水，在反应容器中的温度80℃下保持4小时。接着，在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去所生成的甲醇以及水。其后，添加18gTEA、498g去离子水，从而得到1000g不挥发成分为35.6％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的含亲水性基团的复合树脂(A21)的水分散体。
合成例25(同上)
在与合成例1同样的反应容器中，加入107.9gPnP、50gPTMS、83gDMDMS，升温到80℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由22gMMA、21gBMA、15gBA、14gAA、2gMPTS、4gPnP、4gTBPEH组成的混合物并进行聚合反应。滴加结束2小时后，将反应容器内的温度设定为120℃，在该温度下保持2小时。其后，将反应容器内的温度设定为80℃，用5分钟滴加0.014g“A-3”与38g去离子水的混合物，其后，在该温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应。
接着，向前述反应容器中添加145g聚硅氧烷(PS-3)、39gMPTS，接着，添加33g去离子水，在反应容器中的温度80℃下保持4小时，得到反应产物。接着，在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去所生成的甲醇以及水。其后，添加58gDPHA、18gPnP、19gTEA、520g去离子水，从而得到1000g不挥发成分为34.6％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的含亲水性基团的复合树脂(A22)的水分散体。
合成例26(同上)
在与合成例1同样的反应容器中，加入54gPnP、25gIPA、36gPTMS、22gDMDMS，升温到8O℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由76gMMA、53gBMA、36gBA、20gAA、6gMPTS、9gIPA、9gTBPEH组成的混合物并进行聚合反应。滴加结束2小时后，用5分钟滴加O.5g“A-3”和13g去离子水混合物，其后，在该温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应。
接着，向前述反应容器中添加19gGMA、12gTEA、63g聚硅氧烷(PS-1)、58gDPHA，接着，添加550g去离子水。其后，添加O.3g“BYK-020”而得到反应产物。在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去IPA、所生成的甲醇以及水，得到1000g不挥发成分为35.0％的由聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的含亲水性基团的复合树脂(A23)的水分散体。
合成例27[比较对照用复合树脂(A1)的制备]
在与合成例1同样的反应容器中加入191gPTMS，升温到120℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由169gMMA、11gMPTS、18gTBPEH组成的混合物。其后，在该温度下搅拌16小时，制备具有三甲氧基甲硅烷基的乙烯基聚合物(a2-1-8)。
接着，将前述反应容器的温度调整为80℃，添加454gMTMS、116gDMDMS。其后，用5分钟滴加8.4g“A-3”和134g去离子水的混合物，在该温度下搅拌2小时，进行水解缩合反应，得到反应产物。使用1H-NMR分析反应产物，结果发现前述乙烯基聚合物(a2-1-8)所具有的三甲氧基甲硅烷基几乎100％水解。其后，在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去所生成的甲醇以及水，接着，添加400gBuAc，从而得到1000g不挥发成分为60.1％的由不具有聚合性双键的聚硅氧烷链段(a′1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的比较对照用复合树脂(A′1)的溶液。
合成例28(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入400g甲苯，升温到80℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由200gMMA、25gAA、50g甲基丙烯酰基聚二甲基硅氧烷[Siraplain FM-0721：MW(重均分子量)5000、CHISSO CORPORATION制造]、18gTBPEH组成的混合物，其后，在该温度下搅拌20小时。接着，添加50gGMA、2.5g2-MIZ，在该温度下搅拌4小时，得到725g不挥发成分为44.2质量％的聚二甲基硅氧烷接枝树脂的溶液。以下，将其简称为比较对照用复合树脂(A′2)的溶液。
合成例29(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入105gPnP、75gIPA、88gPTMS、53gDMDMS，升温到80℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由40gMMA、84gBMA、51g2-EHMA、19gAA、6gMPTS、10gTBPEH组成的混合物并进行聚合反应。滴加结束2小时后，用5分钟滴加1.4g“A-3”和40g去离子水的混合物，其后，在该温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应。
接着，向前述反应容器中添加26gTEA、157g聚硅氧烷(PS-3)，接着，添加469g去离子水。其后，添加0.6g“BYK-020”而得到反应产物。在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去IPA、所生成的甲醇以及水，得到1000g不挥发成分为40.2％的由不具有聚合性双键的聚硅氧烷链段(a′1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的含亲水性基团的复合树脂(A′3)的水分散体。
合成例30(同上)
在与合成例1同样的反应容器中加入36gPnP、80gIPA、54gPTMS、32gDMDMS，升温到80℃。接着，用4小时向前述反应容器中滴加由112gMMA、92gBMA、52gBA、16gAA、8gMPTS、14gPnP、14gTBPEH组成的混合物并进行聚合反应。滴加结束2小时后，用5分钟滴加0.9g“A-3”和24g去离子水的混合物，其后，在该温度下搅拌16小时，进行水解缩合反应。
接着，向前述反应容器中添加18g TEA、93g聚硅氧烷(PS-3)，接着，添加550g去离子水。其后，添加0.4g“BYK-020”而得到反应产物。在10～300mmHg的减压下、40～60℃的条件下蒸馏前述反应产物2小时，从而除去IPA、所生成的甲醇以及水，得到1000g不挥发成分为40.0％的由不具有聚合性双键的聚硅氧烷链段(a′1)和乙烯基聚合物链段(a2)构成的含亲水性基团的复合树脂(A′4)的水分散体。
关于合成例1～30，归纳在表1～8中。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表1～表8的脚注
“PTMS”：苯基三甲氧基硅烷
“MTMS”：甲基三甲氧基硅烷
“DMDMS”：二甲基二甲氧基硅烷
“APTS”：3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
“MPTS”：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
“MMA”：甲基丙烯酸甲酯
“AA”：丙烯酸
“GMA”:甲基丙烯酸缩水甘油酯
“TBPEH”：过氧化-2-乙基已酸叔丁酯
“BuAc”：乙酸丁酯
“BMA”：甲基丙烯酸丁酯
“2-EHMA”：甲基丙烯酸2-乙基己酯
“BA”：丙烯酸丁酯
“DPHA”：六丙烯酸二季戊四醇酯
“TMPTA”：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
“TPGDA”：三丙二醇二丙烯酸酯
“FM-0721”：CHISSO CORPORATION生产的甲基丙烯酰基聚二甲基硅氧烷，即Siraplain FM-0721(重均分子量5000)
表中的“保存稳定性”是将合成例得到的复合树脂、复合树脂的溶液、复合树脂的水分散体分别在40℃的环境下放置30天后的粘度(随经过时间的粘度)除以放置30天前的粘度(初始粘度)得到的值，只要大概为1.0～3.0左右，就能作为涂料等使用。
实施例1
混合30重量份合成例1所得的复合树脂A1、30重量份DPHA、2.4重量份IRGACURE 184[光聚合引发剂，Ciba SpecialtyChemicals Inc.生产]，然后充分搅拌，从而得到紫外线固化性树脂组合物1(透明的紫外线固化性涂料1)。使用该紫外线固化性树脂组合物1制备固化涂膜，利用下述方法对所得的固化涂膜的凝胶分数、涂膜外观、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性进行评价。
“凝胶分数”：在聚丙烯板上，以固化涂膜的膜厚为20μm的量涂覆紫外线固化性树脂组合物1，在80℃的环境下干燥2分钟，然后在80W/cm2的高压汞灯下，以约2000mJ的照射量使涂膜固化。接着，从聚丙烯板剥离所得的固化涂膜，测定重量(初始质量)。测定后，将该固化涂膜在丙酮中于25℃下浸渍24小时，测定浸渍后的重量(随经过时间的重量)。使用求出的重量，以(随经过时间的质量/初始质量)×100的值评价凝胶分数。另外，紫外线固化性水性树脂组合物的凝胶分数根据使用目的等而不同，但在例如将紫外线固化性水性树脂组合物使用于涂料时，优选大概为70％以上。
“涂膜外观”：在玻璃板上以固化涂膜的膜厚为20μm的量涂覆紫外线固化性树脂组合物1，在80℃的环境下干燥2分钟，然后在80W/cm2的高压汞灯下照射约2000mJ得到固化涂膜。目视观察固化涂膜的状态，完全没有白化的判定为(○)，能观察到若干白化的判定为(△)，观察到白化的判定为(×)。
用于“铅笔硬度”、“耐溶剂性”、“耐酸性”的固化涂膜是使用如下得到的固化涂膜：在日本ル—トサ—ビス(株)生产的电镀中间涂层水磨板(对被涂覆了聚酯·密胺系涂料的涂覆钢板进行水磨而得到的涂板)上以固化涂膜的膜厚为20μm的量涂覆，在80℃的环境下干燥2分钟后，在80W/cm2的高压汞灯下，照射约2000mJ而得到固化涂膜。
“铅笔硬度”：基于JISK-5600-5-4进行测定。
“耐溶剂性”：用浸入甲乙酮的毡在固化涂膜上反复摩擦50次，然后通过指触和目视判断摩擦后的固化涂膜的状态。评价基准如下。
○：观察不到软化以及光泽降低。
△：能观察到若干软化或光泽降低。
×：能观察到显著的软化或光泽降低。
“耐酸性”：将前述固化涂膜的一部分浸渍在5重量％硫酸水溶液中，在25℃下放置24小时。水洗放置后的固化涂膜并干燥，通过目视来评价干燥后的该固化涂膜的表面状态。评价基准如下。
○：没有蚀刻痕迹。
△：有若干蚀刻痕迹。
×：蚀刻显著。
“耐碱性”：将前述固化涂膜的一部分浸渍在5重量％氢氧化钠水溶液中，在25℃下放置24小时。水洗放置后的固化涂膜并干燥，通过目视来评价干燥后的该固化涂膜的表面状态。评价基准如下。
○：没有蚀刻痕迹。
△：有若干蚀刻痕迹。
×：蚀刻显著。
(实施例2～34和比较例1～4)
基于表9～表16所示的配方，用与实施例1同样的方法，分别制备紫外线固化性树脂组合物2～34以及比较对照用紫外线固化性树脂组合物1′～4′。与实施例1同样地进行评价，其结果在表9～表16中示出。
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
“DPHA”：六丙烯酸二季戊四醇酯
“IRGACURE 184”：Ciba Specialty Chemicals生产的光引发剂
“GPTS”：3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷
“Denacol EX-614B”：Nagase ChemteX Corporation生产的环氧化合物
产业上的可利用性
本发明的紫外线固化性树脂组合物通过2个固化机理，即，紫外线固化、以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的缩合反应引起涂膜的交联密度的提高，由此得到耐久性优异的固化涂膜。因此，可适合用作难以使用现有热固化型树脂组合物的建筑外部装饰用涂料、对易热变形的基材的涂料的用途。而且，也可用于光催化涂布剂、油墨、粘接剂、以及以阻气薄膜为首的各种薄膜的粘结剂树脂等中。
机译： 紫外线固化性树脂组合物，紫外线固化性涂料和涂布制品
机译： 制备紫外线固化性微凝胶树脂的方法，紫外线固化性微凝胶树脂以及包含紫外线固化性微凝胶树脂的涂料组合物
机译： 环氧化合物的制造方法，环氧树脂组合物及其用途，紫外线固化性罐涂料组合物和涂覆金属罐的制造方法§
