苯并噁唑树脂前体、聚苯并噁唑树脂、树脂膜和半导体装置

摘要

苯并噁唑树脂前体，其包括通过两种化合物进行反应得到的第一重复单元，该两种化合物为二氨基苯酚化合物和二羧酸化合物，其中至少一个具有金刚烷结构。苯并噁唑树脂前体包括第二重复单元，所述第二重复单元通过不具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物与不具有金刚烷结构的二羧酸化合物进行反应得到。聚苯并噁唑树脂是通过苯并噁唑树脂前体的脱水闭环反应产生的。树脂膜是由苯并噁唑树脂前体或聚苯并噁唑树脂制成的。耐热且介电常数低的聚苯并噁唑树脂、树脂膜及使用其的半导体装置是由苯并噁唑树脂前体制成的。

说明书

技术领域

本发明涉及苯并噁唑树脂前体、聚苯并噁唑树脂、树脂膜和半导体装置。

背景技术

现今主要使用依照化学气相沉积法(CVD法)制备的氧化物膜(SiOx膜)作为半导体的层间绝缘膜。然而，由于其高介电常数，使用例如氧化物膜的无机绝缘膜难以满足对表现出更优异性能的高速半导体的需求。因此，对使用有机材料以获得具有低介电常数的层间绝缘膜进行了研究。对于作为层间绝缘膜的有机材料，其需要具有优异的耐热性和电特性以及低介电常数。

迄今，已对作为有机材料(例如，见参考专利文件1)的聚酰亚胺树脂、聚喹啉树脂和聚喹喔啉树脂进行研究。

然而，聚酰亚胺树脂的缺点在于其耐热性差、介电常数高且吸湿性高，且站于可靠性的立场来说，聚酰亚胺的使用受限于某些类型的半导体元件，例如双极半导体元件。

尽管聚喹啉树脂和聚喹喔啉树脂表现出比聚酰亚胺树脂更优异的耐热性，更低的介电常数和更低吸湿性的组合，但聚喹啉树脂和聚喹喔啉树脂是热塑性的，且在树脂经受比玻璃转化温度更高的温度时，树脂的图案会变型。这些现象有时可导致生产半导体时出现的问题。

[参考专利文件1]日本专利申请特开2000-195853

发明内容

本发明的目的在于提供苯并噁唑树脂前体，其在制备聚苯并噁唑树脂时表现出优异的耐热性。

本发明的进一步的目的在于提供表现出优异的耐热性和低介电常数的聚苯并噁唑树脂和树脂膜，以及使用该树脂膜的半导体装置。

可以通过下列(1)-(23)说明的本发明实现上述目的。

(1)苯并噁唑树脂前体，其包括通过二氨基苯酚化合物和二羧酸化合物进行反应获得的重复单元，其中所述重复单元为第一重复单元，其选自下列(a)至(c)组成的组：

(a)通过具有金刚烷结构(diamondoid structure)的二氨基苯酚化合物和不具有金刚烷结构的二羧酸化合物进行反应获得的重复单元；

(b)通过不具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物和具有金刚烷结构的二羧酸化合物进行反应获得的重复单元；

(c)通过具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物和具有金刚烷结构的二羧酸化合物进行反应获得的重复单元。

(2)如(1)所述的苯并噁唑树脂前体，其包括通过不具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物与不具有金刚烷结构的二羧酸化合物进行反应得到的第二重复单元。

(3)如(1)或(2)中任一所述的苯并噁唑树脂前体，其中金刚烷结构与非金刚烷结构的官能团键合。

(4)如(1)至(3)中任一所述的苯并噁唑树脂前体，其中不具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物和不具有金刚烷结构的二羧酸化合物中的一个或两个都为具有非金刚烷结构官能团的化合物。

(5)如(1)至(4)中任一所述的苯并噁唑树脂前体，其中金刚烷结构是选自由金刚烷基、二联金刚烷基(diamantyl group)、三联金刚烷基(triamantylgroup)、四联金刚烷基(tetramantyl group)、五联金刚烷基(pentamantylgroup)、六联金刚烷基(hexamantyl group)、七联金刚烷基(heptamantylgroup)、八联金刚烷基(octamantyl group)、九联金刚烷基(nonamantylgroup)、十联金刚烷基(decamantyl group)、十一联金刚烷基(undecamantylgroup)、二金刚烷基(biadamantyl group)、三金刚烷基(triadamantyl group)、四金刚烷基(tetraadamantyl group)、五金刚烷基(pentaadamantyl group)、六金刚烷基(hexaadamantyl group)、七金刚烷基(heptaadamantyl group)、八金刚烷基(octaadamantyl group)、九金刚烷基(nonaadamantyl group)、十金刚烷基(decaadamantyl group)、十一金刚烷基(undecaadamantylgroup)组成的基团中的至少一种基团。

(6)如(1)至(5)中任一所述的苯并噁唑树脂前体，其中金刚烷结构具有烷基。

(7)如(3)至(6)中任一所述的苯并噁唑树脂前体，其中非金刚烷结构的官能团具有乙炔键。

(8)如(1)至(7)中任一所述的苯并噁唑树脂前体，其中二羧酸化合物是选自由酞酸、双苯甲酸(bisbenzoic acid)和联苯二羧酸组成的组中的至少一种化合物。

(9)如(1)至(8)中任一所述的苯并噁唑树脂前体，其中具有金刚烷结构的二羧酸是选自金刚烷-二羧酸、双金刚烷-二羧酸和四金刚烷-二羧酸中的至少一种二羧酸。

(10)如(2)至(9)中任一所述的苯并噁唑树脂前体，其中第一重复单元和第二重复单元为共聚物的组分。

(11)如(1)所述的苯并噁唑树脂前体，其包括以下式[1]代表的第三重复单元：

其中

R₁和R₂各独立代表氢原子或有机基团；

k代表2至1,000的整数；

X₁代表选自由以下式[2-1]和[2-2]和[3]代表的基团组成的组的至少一种基团，其中，

式[2-1]和[2-2]代表的基团为：

Adm代表金刚烷基，其为金刚烷结构的最小单元，p代表1～12的数值，

且i代表1～12的数值，

式[3]代表的基团为：

Adm代表金刚烷基，其为金刚烷结构的最小单元，p代表1～12的数值，X₂代表乙炔基或炔丙基醚基，Z代表-O-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-或芳基，A代表具有官能度为3或更大的芳基，r为0或1，且q代表1～4的整数；且Y₁代表选自由以下式[4]代表的基团组成的组中的至少一种基团：

W代表选自由以下式[5]、[6-1]和[6-2]和[7-1]和[7-2]代表的基团组成的组中的至少一种基团，其中，

式[5]代表的基团为：

式[6-1]和[6-2]代表的基团为：

式[7-1]和[7-2]代表的基团为：

R代表有机基团，由以下式[8]代表的基团和由以下式[9]代表的基团，其中，

式[8]代表的基团为：

式[9]代表的基团为：

(12)如(1)所述的苯并噁唑树脂前体，其包括由以下式[10]代表的第四重复单元：

其中，

R₁和R₂各独立代表氢原子或有机基团；

m代表2至1,000的整数；

X₁代表选自由式[2-1]和[2-2]和[3]代表的基团组成的组中的至少一种基团，其在(11)中已作说明，且

Y₂代表选自由以下式[11-1]和[11-2]以及[12-1]和[12-2]代表的基团组成的组中的至少一种基团，其中，

式[11-1]和[11-2]代表的基团为：

式[12-1]和[12-2]代表的基团为：

在式[11-1]和[11-2]以及[12-1]和[12-2]中，Adm代表金刚烷基，其为金刚烷结构的最小单元，p代表1～12的数值，i代表1～12的数值。

(13)如(12)所述的苯并噁唑树脂前体，其进一步包括在(11)中说明的第三重复单元。

(14)如(1)所述的苯并噁唑树脂前体，其包括由以下式[13]代表的第五重复单元。

其中，

R₁和R₂各独立代表氢原子或有机基团；

n代表2至1,000的整数；

X₃代表选自由以下式[14]和[15]代表的基团组成的组中的至少一种基团，

其中，式[14]代表的基团为：

X₂代表乙炔基或炔丙基醚基，Z代表-O-、-SO₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-或芳基，Ar代表具有官能度为3或更大的芳基，r为0或1，且q代表1-4的整数；

式[15]代表的基团为：

X₄代表选自由以下式[16]代表的基团组成的组中的至少一种基团。

式[16]代表的基团为：

且

Y₂代表选自由式[11-1]和[11-2]以及[12-1]和[12-2]代表的基团组成的组中的至少一种基团，其在(11)中已作说明。

(15)如(14)所述的苯并噁唑树脂前体，其进一步包括在(11)中说明的第三重复单元和在(12)中说明的第四重复单元之一或两者。

(16)如(11)至(15)中任一所述的苯并噁唑树脂前体，其包括由以下式[17]代表的第六重复单元：

其中R₁和R₂各独立代表氢原子或有机基团；n代表2至1,000的整数；X₃代表选自由式[14]和[15]代表的基团中的至少一种基团，且Y₁代表选自由式[4]、式[6-1]和[6-2]、式[7-1]和[7-2]、式[8]和式[9]代表的基团中的至少一种基团。

(17)通过如(1)至(16)中任一所述的苯并噁唑树脂前体的脱水的闭环反应获得的聚苯并噁唑树脂。

(18)苯并噁唑树脂前体组合物，其包括选自如(11)至(16)中所述的苯并噁唑树脂前体组成的组中的至少两种苯并噁唑树脂前体，其包括选自如(11)至(15)中所述的苯并噁唑树脂前体中的至少一种苯并噁唑树脂前体。(19)清漆(varnish)，其包括如(1)至(16)中任一所述的苯并噁唑树脂前体、如(17)所述的聚苯并噁唑树脂或如(18)所述的苯并噁唑树脂前体组合物，以及能够溶解或分散苯并噁唑树脂前体、聚苯并噁唑树脂或苯并噁唑树脂前体组合物的有机溶剂。

(20)树脂膜，其由如(1)至(16)中任一所述的苯并噁唑树脂前体、如(17)所述的聚苯并噁唑树脂或如(18)所述的苯并噁唑树脂前体组合物组成。

(21)如(20)所述的树脂膜，其具有平均直径为10nm或更小的微孔。

(22)如(20)和(21)中任一所述的树脂膜，其是选自半导体的层间绝缘膜、半导体的保护膜和蚀刻用的保护膜的膜。

(23)半导体装置，其包括如(20)和(22)中任一所述的树脂膜。

附图说明

图1所示的示意图显示出本发明的半导体装置的实施方式的截面图。在图中，标志1意指半导体基板、标志2意指氮化硅膜、标志3意指层间绝缘膜、标志4意指铜布线层、标志5意指经过修饰处理的层、标志6意指阻挡层、标志7意指硬掩模层、标志100意指半导体装置。

本发明的优选实施方式

以下将对本发明的苯并噁唑树脂前体、聚苯并噁唑树脂、树脂膜和半导体装置作说明。

本发明的苯并噁唑树脂前体是包括第一重复单元的化合物，所述第一重复单元通过二氨基苯酚化合物和二羧酸化合物进行反应获得，其中二氨基苯酚化合物和二羧酸化合物中的至少一种具有金刚烷结构。

本发明的聚苯并噁唑树脂的特征在于聚苯并噁唑树脂是通过上述苯并噁唑树脂前体进行反应而获得的。

本发明的树脂膜是由包括聚苯并噁唑树脂前体或聚苯并噁唑树脂的树脂组合物组成的。

本发明的半导体装置包括上述树脂膜。

以下将对本发明的苯并噁唑树脂前体作说明。

本发明的苯并噁唑树脂前体是包括通过二氨基苯酚化合物和二羧酸化合物进行反应获得的重复单元的苯并噁唑树脂前体，其中重复单元是衍生自二氨基苯酚化合物和二羧酸化合物的第一重复单元，且二氨基苯酚化合物和二羧酸化合物中的至少一个具有金刚烷结构。例如，苯并噁唑树脂前体包括通过具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物和不具有金刚烷结构的二羧酸化合物进行反应获得的重复单元、通过不具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物和具有金刚烷结构的二羧酸化合物进行反应获得的重复单元、或通过具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物和具有金刚烷结构的二羧酸化合物进行反应获得的重复单元。金刚烷结构可包括非金刚烷结构的官能团。对于不具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物和不具有金刚烷结构的二羧酸化合物，优选不具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物和不具有金刚烷结构的二羧酸化合物中的至少一个具有非金刚烷结构的官能团。当使用上述组合时，可获得包括金刚烷结构的苯并噁唑树脂前体，且由该苯并噁唑树脂前体所得的聚苯并噁唑树脂可表现出优异的耐热性，高模量和低介电常数。也可改善其抗潮性。优选上述金刚烷结构是具有烷基的结构。当金刚烷结构具有烷基时，可改善其在有机溶剂的溶解度。

本发明的金刚烷结构是包括最小单元为金刚烷结构的结构。具有包括最小单元为金刚烷结构的结构的基团的实例包括具有多环骨架结构的基团，例如金刚烷基、二联金刚烷基、三联金刚烷基、四联金刚烷基、五联金刚烷基、六联金刚烷基、七联金刚烷基、八联金刚烷基、九联金刚烷基、十联金刚烷基、十一联金刚烷基。进一步的实例包括具有多个具有上述多环骨架结构的基团。具有多个具有上述多环骨架结构的基团的实例包括具有低聚结构(oligo-structure)和多聚结构(poly-structure)的基团。当具有多环骨架结构的基团为金刚烷基团，具有低聚结构和多聚结构的基团的实例包括二金刚烷基团，例如二(1，3-金刚烷)基团和二(2，2-金刚烷)基团；三金刚烷基团，例如三(1，3-金刚烷)基团和三(2，2-金刚烷)基团；四金刚烷基团，例如四(1，3-金刚烷)基团和四(2，2-金刚烷)基团；五金刚烷基团，例如五(1，3-金刚烷)基团和五(2，2-金刚烷)基团；七金刚烷基团，例如七(1，3-金刚烷)基团和七(2，2-金刚烷)基团；具有低聚金刚烷结构的基团，例如六金刚烷基团、八金刚烷基团、九金刚烷基团、十金刚烷基团和十一金刚烷基团；和具有含有更多金刚烷基团的聚金刚烷结构的基团。当具有多环骨架结构的基团为金刚烷基团以外的基团时，具有低聚结构和多聚结构的基团的实例包括：通过当具有多环骨架结构的基团为上述的金刚烷基基团时，用其它基团替代具有低聚金刚烷结构或多聚金刚烷结构的基团中的金刚烷基团而获得的基团。该基团的实例包括具有多种二联金刚烷基团的基团，例如双(二联金刚烷)基团、三(二联金刚烷)基团、四(二联金刚烷)基团、五(二联金刚烷)基团、六(二联金刚烷)基团、七(二联金刚烷)基团、八(二联金刚烷)基团、九(二联金刚烷)基团、十(二联金刚烷)基团、十一(二联金刚烷)基团；具有多种三联金刚烷基团的基团，例如双(三联金刚烷)基团、三(三联金刚烷)基团、四(三联金刚烷)基团、五(三联金刚烷)基团、六(三联金刚烷)基团、七(三联金刚烷)基团、八(三联金刚烷)基团、九(三联金刚烷)基团、十(三联金刚烷)基团、十一(三联金刚烷)基团；和具有多种四联金刚烷基团的基团，例如双(四联金刚烷)基团、三(四联金刚烷)基团、四(四联金刚烷)基团、五(四联金刚烷)基团、六(四联金刚烷)基团、七(四联金刚烷)基团、八(四联金刚烷)基团、九(四联金刚烷)基团、十(四联金刚烷)基团、十一(四联金刚烷)基团。在这些基团当中，金刚烷基、二联金刚烷基、三联金刚烷基、四联金刚烷基、五联金刚烷基、六联金刚烷基、七联金刚烷基、八联金刚烷基、九联金刚烷基、十联金刚烷基、十一联金刚烷基、二金刚烷基、三金刚烷基、四金刚烷基、五金刚烷基、六金刚烷基、七金刚烷基、八金刚烷基、九金刚烷基、十金刚烷基和十一金刚烷基是优选的，且金刚烷基、二联金刚烷基、三联金刚烷基、四联金刚烷基、五联金刚烷基、二(1，3-金刚烷)基团、三(1，3-金刚烷)基团、四(1，3-金刚烷)基团、五(1，3-金刚烷)基团、二(2，2-金刚烷)基团、三(2，2-金刚烷)基团、四(2，2-金刚烷)基团和五(2，2-金刚烷)基团是更优选的。由包括上述结构的聚苯并噁唑树脂前体获得的聚苯并噁唑树脂可保持耐热性、降低介电常数和改善抗潮性。可使烷基和氟烷基键合到上述具有金刚烷结构的基团，所述烷基例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基和叔丁基，所述氟烷基例如氟甲基、氟乙基、氟丙基和氟丁基。

在本发明中，基团中的金刚烷结构与金刚烷以外的官能团键合的基团的实例包括金刚烷基乙炔基、二联金刚烷基乙炔基、三联金刚烷乙炔基、四联金刚烷乙炔基、五联金刚烷基乙炔基、六联金刚烷基乙炔基、七联金刚烷基乙炔基、八联金刚烷基乙炔基、九联金刚烷基乙炔基、十联金刚烷基乙炔基、十一联金刚烷基乙炔基、二金刚烷基乙炔基、三金刚烷基乙炔基、四金刚烷基乙炔基、五金刚烷基乙炔基、六金刚烷基乙炔基、七金刚烷基乙炔基、八金刚烷基乙炔基、九金刚烷基乙炔基、十金刚烷基乙炔基和十一金刚烷基乙炔基、金刚烷基苯乙炔基、二联金刚烷基苯乙炔基、三联金刚烷苯乙炔基、四联金刚烷苯乙炔基、五联金刚烷基苯乙炔基、六联金刚烷基苯乙炔基、七联金刚烷基苯乙炔基、八联金刚烷基苯乙炔基、九联金刚烷基苯乙炔基、十联金刚烷基苯乙炔基和十一联金刚烷基苯乙炔基、二金刚烷基苯乙炔基、三金刚烷基苯乙炔基、四金刚烷基苯乙炔基、五金刚烷基苯乙炔基、六金刚烷基苯乙炔基、七金刚烷基苯乙炔基、八金刚烷基苯乙炔基、九金刚烷基苯乙炔基、十金刚烷基苯乙炔基和十一金刚烷基苯乙炔基、金刚烷基苯氧基苯乙炔基、二联金刚烷基苯氧基苯乙炔基、三联金刚烷苯氧基苯乙炔基、四联金刚烷基苯氧基苯乙炔基、五联金刚烷基苯氧基苯乙炔基、六联金刚烷基苯氧基苯乙炔基、七联金刚烷基苯氧基苯乙炔基、八联金刚烷基苯氧基苯乙炔基、九联金刚烷基苯氧基苯乙炔基、十联金刚烷基苯氧基苯乙炔基和十一联金刚烷基苯氧基苯乙炔基、双金刚烷基苯氧基苯乙炔基、三金刚烷基苯氧基苯乙炔基、四金刚烷基苯氧基苯乙炔基、五金刚烷基苯氧基苯乙炔基、六金刚烷基苯氧基苯乙炔基、七金刚烷基苯氧基苯乙炔基、八金刚烷基苯氧基苯乙炔基、九金刚烷基苯氧基苯乙炔基、十金刚烷基苯氧基苯乙炔基和十一金刚烷基苯氧基苯乙炔基。与金刚烷结构键合的上述乙炔基以外的基团的实例包括与金刚烷结构键合的官能团，例如具有乙炔键、亚联苯基、氰酰基、马来酰亚胺基、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺基(nadimido group)、乙烯基和环丙二烯基的官能团。与非金刚烷结构的官能团键合的金刚烷结构可与下列基团键合：例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基和叔丁基的烷基和例如氟甲基、氟乙基、氟丙基和氟丁基的氟烷基。在上述基团中，金刚烷基苯乙炔基、二甲基金刚烷基苯乙炔基、三甲基金刚烷基苯乙炔基、二金刚烷基苯乙炔基、四甲基二金刚烷基苯乙炔基、五甲基二金刚烷基苯乙炔基、金刚烷基苯氧基苯乙炔基、二甲基金刚烷基苯乙炔基、三甲基金刚烷基苯乙炔基、二金刚烷基苯氧基苯乙炔基、四甲基二金刚烷基苯氧基苯乙炔基和五甲基二金刚烷基苯氧基苯乙炔基是优选的。

在本发明中，非金刚烷结构的基团的实例包括具有乙炔键、亚联苯基、氰酰基、马来酰亚胺基、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺基(nadimidogroup)、乙烯基和环丙二烯基的官能团。当上述基团存在时，可改善苯并噁唑树脂前体在溶剂中的溶解度。而且，可改善由苯并噁唑树脂前体获得的聚苯并噁唑树脂的耐热性。

在上述基团中，具有乙炔键的官能团是优选的。具有乙炔键的官能团的实例包括乙炔基、苯乙炔基、萘乙炔基、蒽乙炔基、喹啉基乙炔基、喹喔啉乙炔基、烷基乙炔基和炔丙基乙炔基。在这些基团中，一种或多种官能团选自乙炔基、苯乙炔基和萘乙炔基是优选的。当上述基团存在时，可改善所获得的聚苯并噁唑树脂的耐热性，且尤其是改善其玻璃转化温度。聚苯并噁唑树脂的耐热性的改善是由于苯并噁唑树脂前体中存在官能团而改善了所获得的聚苯并噁唑树脂的交联密度而导致的。当通过使用聚苯并噁唑树脂形成纳米泡沫得到层间绝缘膜时，纳米泡沫的形状可得以维持而不会因改善了聚苯并噁唑树脂的交联密度而聚集。由于上述的影响，层间绝缘膜的介电常数可因此而降低。

1.包括第一重复单元的苯并噁唑树脂前体

1-1具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物

具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物是在分子中具有金刚烷单元结构的化合物。

1-1-1具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物

上述二氨基苯酚化合物的实例包括具有金刚烷结构的最小单元的化合物，例如二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯基)金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基)金刚烷和二(4-氨基-3-羟基苯氧基苯基)金刚烷；具有金刚烷结构的多环骨架结构的化合物，例如二(3-氨基-4-羟基苯基)二联金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯基)二联金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)三联金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯基)三联金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)四联金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯基)四联金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)七联金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯基)七联金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)六联金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯基)六联金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基)二联金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基)二联金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基)三联金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基)三联金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基)四联金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基)四联金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基)七联金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基)七联金刚烷二(3-氨基-4-羟基苯氧基)六联金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基)六联金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基苯基)二联金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基苯基)二联金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基苯基)三联金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基苯基)三联金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基苯基)四联金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基苯基)四联金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基苯基)七联金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基苯基)七联金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基苯基)六联金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基苯基)六联金刚烷；具有低聚金刚烷结构的化合物和具有多聚金刚烷结构的化合物，其具有更多金刚烷基团，例如二(3-氨基-4-羟基苯基)二金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯基)二金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)三金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯基)三金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)四金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯基)四金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)七金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯基)七金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)六金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯基)六金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基)二金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基)二金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基)三金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基)三金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基)四金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基)四金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基)七金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基)七金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基)六金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基)六金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基苯基)二金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基苯基)二金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基苯基)三金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基苯基(三金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基苯基)四金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基苯基)四金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基苯基)七金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基苯基)七金刚烷、二(3-氨基-4-羟基苯氧基苯基)六金刚烷、二(3-羟基-4-氨基苯氧基苯基)六金刚烷；具有金刚烷结构的主链中具有支链上具有金刚烷结构的化合物，例如3，3’-二[4-(4-氨基-3-羟基-6-金刚烷基苯氧基)苯基]-1，1’-二金刚烷、3，3’-二[4-(4-氨基-3-羟基-6-(3-金刚烷基金刚烷基)苯氧基)苯基]-1，1’-二金刚烷和3，3’-二[4-(4-氨基-3-羟基-6-四联金刚烷基苯氧基)苯基]-1，1’-二金刚烷。然而，上述二氨基苯酚化合物并不限于上述实例的化合物。上述二氨基苯酚的进一步的实例包括具有五联金刚烷基、六联金刚烷基、七联金刚烷基、八联金刚烷基、九联金刚烷基、十联金刚烷基、十一联金刚烷基、五金刚烷基、六金刚烷基、七金刚烷基、八金刚烷基、九金刚烷基、十金刚烷基或十一金刚烷基。

具有含有多个上述多环骨架结构的低聚结构的化合物的实例包括6，6’-二(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1’-二(二联金刚烷)、6，6’-二(3-氨基-4-羟基苯氧基)-1，1’-二(二联金刚烷)和6，6’-二[4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基]-1，1’-二(二联金刚烷)。然而，只要化合物具有和金刚烷结构定义一致的结构，上述化合物不限于上述实例的化合物。具有多环骨架结构的基团的键合位置不限于上述作为例子的那些。

在双酚化合物中具有金刚烷结构的基团可与下列基团键合：例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基和叔丁基的烷基和例如氟甲基、氟乙基、氟丙基和氟丁基的氟烷基。该化合物的实例包括3，3’-二(3-氨基-4-羟基苯基)-(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-二金刚烷、3，3’-二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]-(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-二金刚烷、3，3’-二[4-(4-氨基-3-羟基-6-(3，5-二甲基金刚烷基)苯氧基)苯基]-(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-二金刚烷和3，3’-二(3-氨基-4-羟基苯基)-(5，5’-二丁基)-1，1’-二金刚烷。然而，上述化合物并不限于上述实例的化合物。

二氨基苯酚化合物可以单独使用或两种或以上的联合地使用。

对于使金刚烷结构引入二氨基苯酚化合物的工艺，例如可通过使二溴金刚烷和苯酚进行Friedel-Crafts反应合成二(4-羟基苯基)-1，3-金刚烷，接着在羟基的邻位进行硝基化反应，然后将所形成的硝基还原成氨基合成二(3-氨基-4-羟基苯基)-1，3-金刚烷；且由二(4-羟基苯基)-1，3-金刚烷和4-硝基-3-苄氧基-1-氟苯合成的二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]-1，3-金刚烷可依照酯化反应，接着除去苄氧基保护基，然后使硝基还原而得以合成。

1-1-2具有金刚烷结构与非金刚烷结构的官能团键合的二氨基苯酚化合物

上述二氨基苯酚化合物中，具有涉及(via)乙炔基的金刚烷结构的二氨基苯酚化合物的实例包括具有例如2，2’-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-6，6’-二金刚烷基乙炔基-1，1’-联二萘和2，2’-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-6，6’-二二联金刚烷基乙炔基-1，1’-联二萘的乙炔基(苯乙炔基)联二萘的二氨基苯酚化合物；具有例如1，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-2，6-二金刚烷基乙炔基萘、1，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-2，6-二二联金刚烷基乙炔基萘、1，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-2-金刚烷基乙炔基萘和1，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-3-金刚烷基乙炔基萘的乙炔基萘的二氨基苯酚化合物；具有例如9，9-二-4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基-2，7-二金刚烷基乙炔基芴、9，9-二-4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基-2，7-双二联金刚烷基乙炔基芴、9，9-二-4-(3-羟基-4-氨基苯基)-2，7-二金刚烷基乙炔基芴和9，9-二-4-(3-羟基-4-氨基苯基)-2，7-双二联金刚烷基乙炔基芴的乙炔基芴的二氨基苯酚化合物；具有例如1，3-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-4-金刚烷基乙炔基苯、1，3-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-4-二联金刚烷基乙炔基苯、1，4-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-3-金刚烷基乙炔基苯和1，4-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-3-二联金刚烷基乙炔基苯的乙炔基苯的二氨基苯酚化合物；具有例如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-2-金刚烷基乙炔基二苯醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-5-二联金刚烷基乙炔基二苯醚和3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-6-三联金刚烷乙炔基二苯醚的乙炔基二苯醚的二氨基苯酚化合物；具有例如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-2-金刚烷基乙炔基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-5-二联金刚烷基乙炔基联苯和3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-6-三联金刚烷乙炔基联苯的乙炔基联苯的二氨基苯酚化合物；具有例如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-6，6’-金刚烷基乙炔基二苯砜、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-6，6’-二联金刚烷基乙炔基二苯砜和3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-6，6’-三联金刚烷乙炔基二苯砜的乙炔基二苯砜的二氨基苯酚化合物；具有例如2，2-二(3-氨基-4-羟基-6-金刚烷基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-6-二联金刚烷基乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羟基-4-氨基-6-三联金刚烷乙炔基苯基)丙烷和2，2-二(3-氨基-4-羟基-2-四联金刚烷乙炔基苯基)丙烷的乙炔基苯基丙烷的二氨基苯酚化合物；和具有例如2，2-二(3-氨基-4-羟基-6-金刚烷基乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-6-二联金刚烷基乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羟基-4-氨基-6-三联金刚烷乙炔基苯基)六氟丙烷和2，2-二(3-氨基-4-羟基-2-四联金刚烷乙炔基苯基)六氟丙烷的乙炔基苯基六氟丙烷的二氨基苯酚化合物。然而上述化合物并不限于上述实例的化合物。进一步的实例包括二氨基苯酚化合物，其中下列所示的基团与乙炔基键合：五联金刚烷基、六联金刚烷基、七联金刚烷基、八联金刚烷基、九联金刚烷基、十联金刚烷基、十一联金刚烷基、五金刚烷基、六金刚烷基、七金刚烷基、八金刚烷基、九金刚烷基、十金刚烷基、十一金刚烷基、金刚烷基苯基、二联金刚烷基苯基、三联金刚烷苯基、四联金刚烷苯基、五联金刚烷基苯基、六联金刚烷基苯基、七联金刚烷基苯基、八联金刚烷基苯基、九联金刚烷基苯基、十联金刚烷基苯基和十一联金刚烷基苯基、二金刚烷基苯基、三金刚烷基苯基、四金刚烷基苯基、五金刚烷基苯基、六金刚烷基苯基、七金刚烷基苯基、八金刚烷基炔基、九金刚烷基苯基、十金刚烷基苯基、十一金刚烷基苯基、金刚烷基苯氧基苯基、二联金刚烷基苯氧基苯基、三联金刚烷苯氧基苯基、四联金刚烷基苯氧基苯基、五联金刚烷基苯氧基苯基、六联金刚烷基苯氧基苯基、七联金刚烷基苯氧基苯基、八联金刚烷基苯氧基苯基、九联金刚烷基苯氧基苯基、十联金刚烷基苯氧基苯基和十一联金刚烷基苯氧基苯基、二金刚烷基苯氧基苯基、三金刚烷基苯氧基苯基、四金刚烷基苯氧基苯基、五金刚烷基苯氧基苯基、六金刚烷基苯氧基苯基、七金刚烷基苯氧基苯基、八金刚烷基苯氧基苯基、九金刚烷基苯氧基苯基、十金刚烷基苯氧基苯基和十一金刚烷基苯氧基苯基。二氨基苯酚化合物可以单独使用或两种或以上的联合地使用。

在双酚化合物中具有金刚烷结构的基团可与下列基团键合：例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基和叔丁基的烷基和例如氟甲基、氟乙基、氟丙基和氟丁基的氟烷基。

使引入具有金刚烷结构的官能团的工艺包括在具有金刚烷结构的乙炔基的例子中，1-乙炔基金刚烷和卤代化合物的偶联反应。特别地，具有邻羟基硝基苯结构的卤代化合物和1-乙炔基金刚烷进行的偶联反应作为基础，且金刚烷基乙炔基可以通过氨基化反应引入二氨基苯酚化合物同时通过使用最合适的催化剂而不使乙炔键还原。

1-2不具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物

1-2-1具有非金刚烷结构的官能团的二氨基苯酚化合物

具有非金刚烷结构的官能团的二氨基苯酚化合物的实例包括具有例如2，2’-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-6，6’-二乙炔基-1，1’-联二萘和2，2’-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-6，6’-二苯乙炔基-1，1’-联二萘的乙炔基(苯乙炔基)联二萘的二氨基苯酚化合物；具有例如1，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-2，6-二乙炔基萘、1，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-2，6-二苯乙炔基萘、1，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-2-苯乙炔基萘和1，5-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-3-苯乙炔基萘的乙炔(苯乙炔基)萘的二氨基苯酚化合物；具有例如9，9-二-4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基-2，7-二乙炔基芴、9，9-二-4-(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯基-2，7-二苯乙炔基芴、9，9-二-4-(3-氨基-4-羟基苯基)-2，7-二乙炔基芴和9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)-2，7-二苯乙炔基芴的乙炔基(苯乙炔基)芴的二氨基苯酚化合物；具有例如1，3-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-4-乙炔基苯、1，3-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-4-苯乙炔基苯、1，4-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-3-乙炔基苯和1，4-二(3-羟基-4-氨基苯氧基)-3-苯乙炔基苯的乙炔基(苯乙炔基)苯的二氨基苯酚化合物；具有例如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-2-苯乙炔基二苯醚、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-5-苯乙炔基二苯醚和3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-6-苯乙炔基二苯醚的乙炔基(苯乙炔基)二苯醚的二氨基苯酚化合物；具有例如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-2-苯乙炔基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-5-苯乙炔基联苯和3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-6-苯乙炔基联苯的乙炔基(苯乙炔基)联苯的二氨基苯酚化合物；具有例如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-6，6’-二苯乙炔基二苯砜、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-6，6’-二苯乙炔基二苯砜和3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-2，2’-二苯乙炔基二苯砜的乙炔基(苯乙炔基)二苯砜的二氨基苯酚化合物；具有例如2，2-二(3-氨基-4-羟基-6-乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-6-苯乙炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羟基-4-氨基-6-苯乙炔基苯基)丙烷和2，2-二(3-氨基-4-羟基-2-苯乙炔基苯基)丙烷的乙炔基(苯乙炔基)苯基丙烷的二氨基苯酚化合物；和具有例如2，2-二(3-氨基-4-羟基-6-乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基-6-苯乙炔基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-羟基-4-氨基-6-苯乙炔基苯基)六氟丙烷和2，2-二(3-氨基-4-羟基-2-苯乙炔基苯基)六氟丙烷的乙炔基(苯乙炔基)苯基六氟丙烷的二氨基苯酚化合物。上述化合物可以单独使用或两种或以上的联合地使用。

在上述化合物中，优选至少一个具有官能团的二氨基苯酚化合物选自具有乙炔基(苯乙炔基)联二萘的二氨基苯酚化合物和具有乙炔基(苯乙炔基)芴的二氨基苯酚化合物。当使用上述化合物时，可以增加聚苯并噁唑树脂在高温下的模量。

作为使非金刚烷结构的官能团引入二氨基苯酚化合物的工艺，例如可对卤代化合物进行偶联反应。特别地，应用具有邻羟基硝基苯结构的卤代化合物和乙炔基苯的偶联反应作为基础，且官能团可以通过氨基化反应引入二氨基苯酚化合物同时通过使用最合适的催化剂而不使乙炔键还原。

1-2-2不具有金刚烷结构且不具有非金刚烷结构的官能团的二氨基苯酚化合物

不具有金刚烷结构且不具有非金刚烷结构的官能团的二氨基苯酚化合物的实例包括具有例如3，4-二氨基间苯二酚和2，5-二氨基-1，4-二羟基苯的二羟基苯的化合物；具有例如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯和3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯的二羟基联苯的化合物；具有例如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚的二羟基二苯醚的二氨基苯酚化合物；具有例如9，9’-二(3-氨基-4-羟基苯基)芴和9，9’-二(4-(4-氨基-3-羟基)苯氧基苯基)芴的芴骨架结构的化合物；具有例如2，2’-二(4-氨基-3-羟基苯氧基)-1，1’-联萘的联萘骨架结构的化合物；具有例如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、二(4-(4-氨基-3-羟基)苯氧基苯基)砜和二(4-(4-羟基-3-氨基)苯氧基苯基)砜的砜基的化合物；和具有氟或例如2，2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的氟烷基的化合物。上述二氨基苯酚化合物可以单独使用或两种或以上的联合地使用。

在上述化合物中，优选至少一个二氨基苯酚化合物选自具有二羟基苯的化合物、具有二羟基二苯醚的化合物、具有芴的骨架结构的化合物和具有联萘的骨架的化合物。

1-3具有金刚烷结构的二羧酸

具有金刚烷结构的二羧酸是在分子中具有上述金刚烷结构单元结构的二羧酸，且其并不受限制。当使用这些化合物时，可进一步增加聚苯并噁唑树脂的模量。

1-3-1具有金刚烷结构的二羧酸

具有金刚烷结构且不具有非金刚烷结构的官能团的二羧酸的实例包括金刚烷二羧酸，例如1，3-金刚烷二羧酸、2，2-金刚烷二羧酸和1，2-金刚烷二羧酸；二联金刚烷二羧酸，例如1，6-二联金刚烷二羧酸、4，9-二联金刚烷二羧酸和2，2-二联金刚烷二羧酸；三联金刚烷二羧酸，例如1，3-三联金刚烷二羧酸和1，6-三联金刚烷二羧酸；四联金刚烷二羧酸，例如1，3-四联金刚烷二羧酸、1，6-四联金刚烷二羧酸和1，8-四联金刚烷二羧酸；二金刚烷二羧酸，例如3，3’-(1，1’-二金刚烷)二羧酸、3，5-(1，1’-二金刚烷)二羧酸、2，2-(1，1’-二金刚烷)二羧酸、2，2’-(1，1’-二金刚烷)二羧酸和2，5-(1，1’-二金刚烷)二羧酸；三金刚烷二羧酸，例如1，3”-(1，1’，1”-三金刚烷)二羧酸、2，2-(1，1’，1”-三金刚烷)二羧酸、2’，2’-(1，1’，1”-二金刚烷)二羧酸、3，5-(1，1’，1”-二金刚烷)二羧酸、3’，5’-(1，1’，1”-二金刚烷)二羧酸和3’，5”-(1，1’，1”-二金刚烷)二羧酸；具有金刚烷结构的多环骨架结构的二苯甲酸，例如1，3-二(4-羧基苯基)金刚烷、1，3-二(3-羧基苯基)金刚烷、1，3-二(2-羧基苯基)金刚烷、二(4-羧基苯基)二联金刚烷、二(3-羧基苯基)二联金刚烷、二(2-羧基苯基)二联金刚烷、二(4-羧基苯基)三联金刚烷、二(3-羧基苯基)三联金刚烷、二(2-羧基苯基)三联金刚烷、二(4-羧基苯基)四联金刚烷、二(3-羧基苯基)四联金刚烷、二(2-羧基苯基)四联金刚烷、3-二(4-羧基苯氧基)金刚烷、1，3-二(3-羧基苯氧基)金刚烷、1，3-二(2-羧基苯氧基)金刚烷、二(4-羧基苯氧基)二联金刚烷、二(3-羧基苯氧基)二联金刚烷、二(2-羧基苯氧基)二联金刚烷、二(4-羧基苯氧基)三联金刚烷、二(3-羧基苯氧基)三联金刚烷、二(2-羧基苯氧基)三联金刚烷、二(4-羧基苯氧基)四联金刚烷、二(3-羧基苯氧基)四联金刚烷、二(2-羧基苯氧基)四联金刚烷、1，3-二(4-羧基苯氧基苯基)金刚烷、1，3-二(3-羧基苯氧基苯基)金刚烷、1，3-二(2-羧基苯氧基苯基)金刚烷、二(4-羧基苯氧基苯基)二联金刚烷、二(3-羧基苯氧基苯基)二联金刚烷、二(2-羧基苯氧基苯基)二联金刚烷、二(4-羧基苯氧基苯基)三联金刚烷、二(3-羧基苯氧基苯基)三联金刚烷、二(2-羧基苯氧基苯基)三联金刚烷、二(4-羧基苯氧基苯基)四联金刚烷、二(3-羧基苯氧基苯基)四联金刚烷和二(2-羧基苯氧基苯基)四联金刚烷；具有含有更多低聚金刚烷结构和金刚烷基的金刚烷结构的二苯甲酸，例如二(4-羧基苯基)-1，1’-二金刚烷、二(3-羧基苯基)-1，1’-二金刚烷、二(2-羧基苯基)-1，1’-二金刚烷、二(4-羧基苯基)-1，1’，1”-三金刚烷、二(3-羧基苯基)-1，1’，1”-三金刚烷、二(2-羧基苯基)-1，1’，1”-三金刚烷、二(4-羧基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷、二(3-羧基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷、二(2-羧基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷、二(4-羧基苯氧基)-1，1’-二金刚烷、二(3-羧基苯氧基)-1，1’-二金刚烷、二(2-羧基苯氧基)-1，1’-二金刚烷、二(4-羧基苯氧基)-1，1’，1”-三金刚烷、二(3-羧基苯氧基)-1，1’，1”-三金刚烷、二(2-羧基苯氧基)-1，1’，1”-三金刚烷、二(4-羧基苯氧基)-1，1’，1”，1-四金刚烷、二(3-羧基苯氧基)-1，1’，1”，1-四金刚烷、二(2-羧基苯氧基)-1，1’，1”，1-四金刚烷、二(4-羧基苯氧基苯基)-1，1’-二金刚烷、二(3-羧基苯氧基苯基)-1，1’-二金刚烷、二(2-羧基苯氧基苯基)-1，1’-二金刚烷、二(4-羧基苯氧基苯基)-1，1’，1”-三金刚烷、二(3-羧基苯氧基苯基)-1，1’，1”-三金刚烷、二(2-羧基苯氧基苯基)-1，1’，1”-三金刚烷、二(4-羧基苯氧基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷、二(3-羧基苯氧基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷和二(2-羧基苯氧基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷；和具有金刚烷结构的主链中具有支链上具有金刚烷结构的化合物，例如3，3’-二[4-(3-羧基-6-金刚烷基苯氧基)苯基]-1，1’-二金刚烷、3，3’-二[4-(3-羧基-6-(3-金刚烷基金刚烷基)苯氧基)苯基]-1，1’-二金刚烷和3，3’-二[4-(4-羧基-6-四联金刚烷苯氧基)苯基]-1，1’-二金刚烷。然而，上述化合物并不限于上述实例的化合物。进一步的实例包括具有五联金刚烷基、六联金刚烷基、七联金刚烷基、八联金刚烷基、九联金刚烷基、十联金刚烷基、十一联金刚烷基、六金刚烷基、五金刚烷基、六金刚烷基、七金刚烷基、八金刚烷基、九金刚烷基、十金刚烷基和十一金刚烷基。具有含有多个上述多环骨架结构的基团的低聚结构的化合物的实例包括1，1’-二(二联金刚烷)-6，6’-二羧酸、6，6’-二(4-羧基苯基)-1，1’-二(二联金刚烷)、6，6’-二(4-羧基苯氧基)-1，1’-二(二联金刚烷)和6，6’-二(4-羧基苯氧基)苯基-1，1’-二(二联金刚烷)。然而，只要化合物具有和金刚烷结构定义一致的结构，上述化合物不限于上述实例的化合物。具有多环结构的基团的键合位置不受特别限制。

在二羧酸中具有金刚烷结构的基团可与下列基团键合：例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基和叔丁基的烷基和例如氟甲基、氟乙基、氟丙基和氟丁基的氟烷基。该化合物的实例包括3，3’-(5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷)-二羧酸、3，3’-(5，5’，7，7’-四乙基-1，1’-二金刚烷)-二羧酸、3，3’-(5，5’，7，7’-四丁基-1，1’-二金刚烷)-二羧酸、3，3’-(5，5’-二甲基-1，1’-二金刚烷)-二羧酸、3，3’-(5，5’-二乙基-1，1’-二金刚烷)-二羧酸、3，3’-(5，5’-二丁基-1，1’-二金刚烷)-二羧酸、3，3’-二(4-羧基苯基)(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-二金刚烷、3，3’-二[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-(5，5’，7，7’)-1，1’-二金刚烷、3，3’-二(4-羧基-6-(3，5-二甲基金刚烷基)苯氧基)-苯基]-(5，5’，7，7’-四甲基)二金刚烷和3，3’-二(3-氨基-4-羟基苯基)(5，5”-二丁基)-1，1’-二金刚烷。然而，上述化合物并不限于上述实例的化合物。

上述二羧酸可以单独使用或两种或以上的联合地使用。

使具有金刚烷结构的官能团引入上述羧酸化合物的工艺，例如，可通过使二溴金刚烷和溴苯进行Friedel-Crafts反应合成二(4-溴苯基)-1，3-金刚烷，且通过将溴基转化成带有烷基锂的阴离子合成二(4-羧基苯基)-1，3-金刚烷，接着经受气体二氧化碳和酸的处理；且通过二(4-羟基苯基)-1，3-金刚烷和4-溴苯甲酸甲酯的酯化反应，然后通过还原除去酯基而合成二[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-1，3-金刚烷。

1-3-2非金刚烷结构的官能团中具有金刚烷结构的二羧酸

上述二羧酸中，具有涉及(via)乙炔基的金刚烷结构的二羧酸的实例包括乙炔基酞酸，其实例包括例如3-金刚烷基乙炔基酞酸和4-金刚烷基乙炔基酞酸的乙炔基酞酸、例如5-金刚烷基乙炔基异酞酸的乙炔基异酞酸和例如2-金刚烷基乙炔基对酞酸和3-金刚烷基乙炔基对酞酸的乙炔基对酞酸；例如2-金刚烷基乙炔基-1，5-萘二羧酸和3-金刚烷基乙炔基-1，5-萘二羧酸的乙炔基萘二羧酸；例如4，4’-二金刚烷基乙炔基-2，2’-联苯二羧酸和5，5’-二金刚烷基乙炔基-2，2’-联苯二羧酸的二乙炔基联苯二羧酸；例如2，2-二(2-羧基-3-金刚烷基乙炔基苯基)丙烷和2，2-二(2-羧基-4-金刚烷基乙炔基苯基)丙烷的二(羧基乙炔基苯基)丙烷；例如2，2-二(2-羧基-4-金刚烷基乙炔基苯基)六氟丙烷和2，2-二(3-羧基-5-金刚烷基乙炔基苯基)六氟丙烷的二(羧基乙炔基苯基)六氟丙烷；4-金刚烷基乙炔基-1，3-二羧基环丙烷；5-金刚烷基乙炔基-2，2-二羧基环丙烷；1，3-二(4-羧基苯氧基)-5-金刚烷基乙炔基苯的结构异构体；1，3-二(4-羧基苯基)-5-金刚烷基乙炔基苯的结构异构体；和(乙炔基苯氧基)酞酸，其实例包括例如5-(3-金刚烷基乙炔基苯氧基)异酞酸的(乙炔基苯氧基)异酞酸和2-(1-金刚烷基乙炔基苯氧基)对酞酸的(乙炔基苯氧基)对酞酸。上述二羧酸中的金刚烷基的部分可以是例如二联金刚烷基乙炔基、三联金刚烷乙炔基、四联金刚烷乙炔基、五联金刚烷基乙炔基、六联金刚烷基乙炔基、七联金刚烷基乙炔基、八联金刚烷基乙炔基、九联金刚烷基乙炔基、十联金刚烷基乙炔基和十一联金刚烷基乙炔基的基团；例如是二金刚烷基乙炔基、三金刚烷基乙炔基、四金刚烷基乙炔基、五金刚烷基乙炔基、六金刚烷基乙炔基、七金刚烷基乙炔基、八金刚烷基乙炔基、九金刚烷基乙炔基、十金刚烷基乙炔基和十一金刚烷基乙炔基的基团；例如是金刚烷基苯基乙炔基、二联金刚烷基苯基乙炔基、三联金刚烷苯基乙炔基、四联金刚烷苯基乙炔基、五联金刚烷基苯基乙炔基、六联金刚烷基苯基乙炔基、七联金刚烷基苯基乙炔基、八联金刚烷基苯基乙炔基、九联金刚烷基苯基乙炔基、十联金刚烷基苯基乙炔基和十一联金刚烷基苯基乙炔基的基团；例如是二金刚烷基苯基乙炔基、三金刚烷基苯基乙炔基、四金刚烷基苯基乙炔基、五金刚烷基苯基乙炔基、六金刚烷基苯基乙炔基、七金刚烷基苯基乙炔基、八金刚烷基苯基乙炔基、九金刚烷基苯基乙炔基、十金刚烷基苯基乙炔基和十一金刚烷基苯基乙炔基的基团；例如是金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、二联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、三联金刚烷苯氧基苯基乙炔基、四联金刚烷苯氧基苯基乙炔基、五联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、六联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、七联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、八联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、九联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、十联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基和十一联金刚烷基苯氧基苯基乙炔基的基团；例如是二金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、三金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、四金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、五金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、六金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、七金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、八金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、九金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、十金刚烷基苯氧基苯基乙炔基和十一金刚烷基苯氧基苯基乙炔基的基团。上述基团中，金刚烷基苯基乙炔基、二金刚烷基苯基乙炔基、金刚烷基苯氧基苯基乙炔基和二金刚烷基苯氧基苯基乙炔基是优选的。

其羧酸与金刚烷结构键合的化合物例如是5-苯基乙炔基金刚烷-1，3-二羧酸、5-乙炔基金刚烷-1，3-二羧酸、5-苯基乙炔基-1，1’-二金刚烷-3，3’-二羧酸和5-乙炔基-1，1’-二金刚烷-3，3’-二羧酸是优选的。二羧酸可以单独使用或两种或以上的联合地使用。在上述二羧酸中具有金刚烷结构的基团可与下列基团键合：例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基和叔丁基的烷基和例如氟甲基、氟乙基、氟丙基和氟丁基的氟烷基。在上述基团中，二甲基金刚烷基苯基乙炔基、三甲基金刚烷基苯基乙炔基、四甲基二金刚烷基苯基乙炔基、五甲基二金刚烷基苯基乙炔基、二甲基金刚烷基苯基乙炔基、三甲基金刚烷基苯基乙炔基、四甲基二金刚烷基苯氧基苯基乙炔基、五甲基二金刚烷基苯氧基苯基乙炔基是优选的。

1-4不具有金刚烷结构的二羧酸

1-4-1具有非金刚烷结构的官能团的二羧酸

具有非金刚烷结构的官能团的二羧酸的实例包括具有乙炔基的二羧酸、具有苯乙炔基的二羧酸和其它二羧酸。具有乙炔基的二羧酸的实例包括例如3-乙炔基酞酸和4-乙炔基酞酸的乙炔基酞酸；例如4-乙炔基异酞酸和5-乙炔基异酞酸的乙炔基异酞酸；例如2-乙炔基对酞酸和3-乙炔基对酞酸的乙炔基对酞酸；例如2-乙炔基-1，5-萘二羧酸和3-乙炔基-1，5-萘二羧酸的乙炔基萘二羧酸；例如4，4’-二乙炔基-2，2’-联苯二羧酸和5，5’-二乙炔基-2，2’-联苯二羧酸的二乙炔基联苯二羧酸；例如2，2-二(2-羧基-3-乙炔基苯基)丙烷和2，2-二(2-羧基-4-乙炔基苯基)丙烷的二(羧基乙炔基苯基)丙烷；例如2，2-二(2-羧基-4-乙炔基苯基)六氟丙烷和2，2-二(3-羧基-5-乙炔基苯基)六氟丙烷的二(羧基乙炔基苯基)六氟丙烷；4-乙炔基-1，3-二羧基环丙烷；5-乙炔基-2，2-二羧基环丙烷；1，3-二(4-羧基苯氧基)-5-乙炔基苯的结构异构体；1，3-二(4-羧基苯基)-5-乙炔基苯的结构异构体；例如5-(4-乙炔基苯氧基)异酞酸和5-(3-乙炔基苯氧基)异酞酸的(乙炔基苯氧基)异酞酸；例如2-(1-乙炔基苯氧基)对酞酸的(乙炔基苯氧基)对酞酸；例如4-(4-乙炔基苯氧基)酞酸的乙炔基苯氧基酞酸；例如5-(1-乙炔基苯基)异酞酸的乙炔基苯基异酞酸；例如2-(1-乙炔基苯基)对酞酸的乙炔基苯基对酞酸；和的乙炔基苯基酞酸。具有苯基乙炔基的二羧酸的实例包括例如3-苯乙炔基酞酸和4-苯乙炔基酞酸的苯乙炔基酞酸；例如4-苯乙炔基异酞酸和5-苯乙炔基异酞酸的苯乙炔基异酞酸；例如2-苯乙炔基对酞酸和3-苯乙炔基异对酞酸的苯乙炔基对酞酸；例如2-苯乙炔基-1，5-萘二羧酸的苯乙炔基萘二羧酸；例如3，3’-二苯乙炔基-2，2’-联苯二羧酸的二苯乙炔基联苯二羧酸；例如2，2-二(2-羧基-3-苯乙炔基苯基)丙烷的二(羧基苯乙炔基苯基)丙烷；例如2，2-二(2-羧基-4-苯乙炔基苯基)六氟丙烷的二(羧基苯乙炔基苯基)六氟丙烷；例如5-(1-苯乙炔基苯氧基)异酞酸、5-(2-苯乙炔基苯氧基)异酞酸和5-(3-苯乙炔基苯氧基)异酞酸的(苯乙炔基苯氧基)异酞酸；例如2-(1-苯乙炔基苯氧基)对酞酸的(苯乙炔基苯氧基)对酞酸；和(苯乙炔基苯氧基)酞酸。上述二羧酸以外的二羧酸包括3-己炔基酞酸、2-己炔基对酞酸、2-己炔基-1，5-萘二羧酸、3，3’-二己炔基-2，2’-联苯二羧酸、2，2-二(2-羧基-3-己炔基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基-5-己炔基苯基)六氟丙烷、4-己炔基-1，3-二羧基环丙烷、1，3-二(4-羧基苯氧基)-5-己炔基苯的结构异构体、例如5-(3-己炔基苯氧基)异酞酸，其具有烷基和乙炔基的二羧酸、例如4，4’-二苯乙炔二羧酸和3，4-二苯乙炔二羧酸，其在二苯乙炔分子中具有乙炔的骨架结构的二羧酸、和例如1，2-亚联苯基二羧酸和1，3-亚联苯基二羧酸，其具有亚联苯基骨架结构的二羧酸。上述二羧酸可以单独使用或两种或以上的联合地使用。在上述二羧酸中，至少一个二羧酸选自乙炔基异酞酸、(乙炔基苯氧基)异酞酸、苯乙炔基异酞酸和(苯乙炔基苯氧基)异酞酸是优选的。当使用上述二羧酸时，可使最终所得的聚苯并噁唑树脂的交联密度增加。

作为引入非金刚烷结构的官能团的工艺，例如可以使用日本专利申请特开2002-201158中说明的工艺。根据此工艺，可以使用卤代的二羧酸酯或具有羟基的二羧酸酯引入官能团。具体而言，可以通过使用作为起始原料的卤代二羧酸酯与苯乙炔的偶联反应得到苯乙炔基二羧酸酯，然后通过用碱的水解作用除去酯基获得苯乙炔基二羧酸。

上述二苯乙炔二羧酸例如可通过以下工艺获得，其包括通过苯甲酸酯衍生物制备芪，然后通过制备二苯乙炔的骨架结构或通过苯甲酸和苯乙炔基衍生物的Heck反应引入二苯乙炔的骨架结构的工艺使合成苯乙炔二羧酸。

上述具有亚联苯基(bephenylene)的二羧酸可根据例如Journal ofPolymer Science：Polymer Letters Edition，Vol.16，653-656(1978)中说明的工艺获得。具体地，可以通过4，4’-联苯二羧酸二甲酯的碘化作用，然后除去碘得到亚联苯基化合物，然后除去酯基而获得2，7-亚联苯基二羧酸。

1-4-2不具有金刚烷结构且不具有非金刚烷结构的官能团的二羧酸

上述二羧酸的实例包括例如异酞酸、对酞酸、2-氟异酞酸和2，3，5，6-四氟对酞酸的酞酸；例如4，4’-二联苯二羧酸、3，4’-二联苯二羧酸、3，3’-二联苯二羧酸、4，4’-二联苯二羧酸和4，4’-二(3-羧基苯氧基)的联苯二羧酸；例如1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸和2，6-萘二羧酸的萘二羧酸；例如4，4’-磺酰基二苯甲酸、3，4’-磺酰基二苯甲酸、3，3’-磺酰基二苯甲酸、4，4’-氧基二苯甲酸、3，4’-氧基二苯甲酸和3，3’-氧基二苯甲酸的二苯甲酸；例如2，2-二(4-羧基苯基)丙烷、2，2-二(3-羧基苯基)丙烷、2，2-二(4-羧基苯基)六氟丙烷和2，2-二(3-羧基苯基)六氟丙烷的二羧基苯基丙烷(六氟丙烷)；例如9，9-二(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-二(2-羧基苯基)芴和9，9-二(3-羧基苯基)芴，其具有芴骨架结构的二羧酸；和例如4，4’-二(4-羧基苯氧基)-p-三联苯和4，4’-二(4-羧基苯氧基)-m-三联苯的二羧基苯基三联苯。上述化合物可单独使用或两种或以上的联合地使用。

1-5制备包括第一重复单元的苯并噁唑树脂前体的工艺

包括第一重复单元的苯并噁唑树脂前体，可以通过具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物与不具有金刚烷结构的二羧酸的反应、不具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物与具有金刚烷结构的二羧酸的反应、或具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物与具有金刚烷结构的二羧酸的反应而获得。反应工艺的实例包括酰氯工艺(acid chloride process)。具体地，上述的二羧酸和过量的亚硫酰氯在例如作为催化剂的N，N’-二甲基甲酰胺的存在下，在室温至130℃的温度下进行反应。通过减压蒸馏除去过量的亚硫酰氯后，在例如己烷等的溶剂中将所得的残余物进行重结晶获得二羧酸酰氯。

将所得到的二羧酸酰氯和上述的二氨基苯酚溶解在例如N-甲基吡咯烷酮和N，N’-二甲基乙酰胺的极性溶剂中。然后，在约为-30℃至室温的温度下，在作为酸性受体例如吡啶的存在下进行反应，并得到包括第一重复单元的苯并噁唑树脂前体(在其支链上包括官能团的苯并噁唑树脂前体)。第一重复单元的重复数目不受特别限制。重复数目优选为2～1,000，且更优选为5～100。当重复数目在上述范围时，表现出优异的溶解度和可加工性(workability)。

活性酯工艺(active ester process)可用于代替酰氯工艺。根据活性酯工艺，例如可通过上述二羧酸酰氯和1-羟基苯并三唑的反应制备苯并三唑基酯(benzotriazyl ester)，并在室温或更高的温度下按照上述类似的工艺使制备所得的酯和上述二氨基苯酚相互反应。

2.包括第二重复单元的苯并噁唑树脂前体

上述包括第一重复单元的苯并噁唑树脂前体可进一步包括上述的第二重复单元。第二重复单元可通过不具有金刚烷结构的二氨基苯酚和不具有金刚烷结构的二羧酸获得。

包括上述的第二重复单元的苯并噁唑树脂前体形成不具有金刚烷结构的聚苯并噁唑树脂。

第一重复单元和第二重复单元可形成共聚物或简单的混合物形式的苯并噁唑树脂前体。在共聚物形式的情况中，共聚物可包括第一重复单元和第二重复单元的任何无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物。

当不具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物和不具有金刚烷结构的二羧酸化合物用作包括第二重复单元的苯并噁唑树脂前体时，可以使用在包括第一重复单元的苯并噁唑树脂前体中使用的上述1-2中不具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物和上述1-4中不具有金刚烷结构的二羧酸化合物。

2-1包括第二重复单元的苯并噁唑树脂前体的制备

可使用上述的酰氯工艺作为不具有金刚烷结构的二氨基苯酚和不具有金刚烷结构的二羧酸进行的反应。反应最终可获得支链不具有金刚烷结构的苯并噁唑树脂前体。

第二重复单元的重复数目不受特别限制。重复数目优选为2～1,000，且更优选为5～100。当重复数目在上述范围时，表现出优异的溶解度和可使用性。

活性酯工艺(active ester process)可用于代替酰氯工艺。根据活性酯工艺，例如可通过上述二羧酸酰氯和1-羟基苯并三唑的反应制备苯并三唑基酯，并在室温或更高的温度下按照上述类似的工艺使制备所得的酯和上述二氨基苯酚相互反应。

3.包括第三重复单元的苯并噁唑树脂前体

将具体说明包括由上述式[1]代表的第三重复单元的本发明的苯并噁唑树脂前体的实施方式。

包括第三重复单元的苯并噁唑树脂前体是包括衍生自二氨基苯酚化合物的金刚烷结构的苯并噁唑树脂前体。当第三重复单元存在时，可增加使用该前体制备的聚苯并噁唑树脂的模量。通过模量的增加可改善半导体装置的制备工艺的可使用性。

第三重复单元的重复数目(k)不受特别限制。重复数目优选为2～1,000的整数，更优选为5～600的整数，且最优选为10～80的整数。当重复数目在上述范围时，苯并噁唑树脂前体在溶剂中溶解的可使用性表现优异。

3-1包括第三重复单元的苯并噁唑树脂前体的制备

作为获得包括第三重复单元的苯并噁唑树脂前体的工艺，可通过使二氨基苯酚化合物和二羧酸化合物进行反应合成苯并噁唑树脂前体。所述的二羧酸化合物由下式[18]代表，其中X₁代表选自由上述式[2]和式[3]代表的基团，且所述二羧酸化合物由下式[19]代表，其中Y₁代表选自由式[4]代表的基团、由式[6-1]和式[6-2]代表的基团、由式[7-1]和式[7-2]代表的基团和由式[8]和式[9]代表的基团。例如可根据上述的酰氯工艺，使下列组合相互反应：具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物和不具有官能团的二羧酸的组合、具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物和具有非金刚烷结构的官能团的二羧酸的组合、或具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物、不具有官能团的二羧酸和具有非金刚烷结构的官能团的二羧酸的组合。可根据需要选择上述的组合，从而获得目标所需的特性，例如目标所需的介电常数。为了获得介电常数较小的树脂膜，优选形成具有微孔的树脂膜。为了这个目的，更优选的是具有金刚烷结构的二氨基苯酚和具有官能团的二羧酸的组合。

在式[18]中，R₁和R₂各独立代表为氢原子或有机基团。有机基团的实例包括具有1～20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、叔丁基和sec-丁基，具有1～20个碳原子的通过-C(＝O)-O-键合的烷基和具有1～20个碳原子的通过-(O＝)C-键合的乙烯基。

活性酯工艺(active ester process)可用于代替酰氯工艺。在活性酯工艺中，可通过上述二羧酸酰氯和1-羟基苯并三唑的反应制备苯并三唑基酯，并在室温或更高的温度下使所得的酯和上述二氨基苯酚相互反应。

4.包括第四重复单元的苯并噁唑树脂前体

将具体说明包括由上述式[10]代表的第四重复单元的本发明的苯并噁唑树脂前体的实施方式。优选包括第三重复单元的苯并噁唑树脂前体具有由上述式[10]代表的第四重复单元，尽管包括第三重复单元的苯并噁唑树脂前体不限于具有第四重复单元的那些。

第四重复单元的重复数目(k)不受特别限制。重复数目优选为2～1,000的整数，更优选为5～600的整数，且最优选为10～80的整数。当重复数目在上述范围时，苯并噁唑树脂前体在溶剂中的溶解性优异。

第三重复单元和第四重复单元可形成共聚物或简单的混合物形式的苯并噁唑树脂前体。在共聚物形式的情况中，共聚物可包括第三重复单元和第四重复单元的任何无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物。

4-1包括第四重复单元的苯并噁唑树脂前体的制备

作为获得包括第四重复单元的苯并噁唑树脂前体的工艺，可通过使二氨基苯酚化合物和二羧酸化合物进行反应合成苯并噁唑树脂前体。所述的二羧酸化合物由上述式[18]代表，其中X₁代表选自由上述式[2]和式[3]代表的基团，且所述二羧酸化合物由下式[20]代表，其中Y₂代表选自由式[11]、[12-1]和[12-2]代表的基团。例如可根据上述的酰氯工艺，使具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物和具有金刚烷结构的二羧酸的组合相互反应。

活性酯工艺(active ester process)可用于代替酰氯工艺。在活性酯工艺中，可通过上述二羧酸酰氯和1-羟基苯并三唑的反应制备苯并三唑基酯，并在室温或更高的温度下使所得的酯和上述二氨基苯酚相互反应。

5.包括第五重复单元的苯并噁唑树脂前体

将具体说明包括由上述式[13]代表的第五重复单元的本发明的苯并噁唑树脂前体的实施方式。优选包括第三重复单元和第四重复单元的苯并噁唑树脂前体具有由上述式[13]代表的第五重复单元，尽管包括第三重复单元和第四重复单元的苯并噁唑树脂前体不限于具有第五重复单元的那些。

第五重复单元的重复数目(m)不受特别限制。重复数目优选为2～1,000的整数，更优选为5～600的整数，且最优选为10～80的整数。当重复数目在上述范围时，苯并噁唑树脂前体在溶剂中的溶解性表现优异。

第三重复单元、第四重复单元和第五重复单元可形成共聚物或简单的混合物形式的苯并噁唑树脂前体。在共聚物形式的情况中，共聚物可包括第三重复单元、第四重复单元和第五重复单元的任何无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物。

5-1包括第五重复单元的苯并噁唑树脂前体的制备

对于获得包括第五重复单元的苯并噁唑树脂前体的工艺，可通过使二氨基苯酚化合物和二羧酸化合物进行反应合成苯并噁唑树脂前体。所述的二羧酸化合物由上述式[21]代表，其中X₃代表选自由上述式[14]和式[15]代表的基团，且所述二羧酸化合物由下式[20]代表，其中Y₂代表选自由式[11]、[12-1]和[12-2]代表的基团。例如可根据上述的酰氯工艺，使不具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物和/或具有非金刚烷结构的官能团的二氨基苯酚化合物和具有金刚烷结构的二羧酸相互反应。可根据需要选择上述的组合，从而犹得目标所需的特性，例如获得所设定的介电常数。为了获得介电常数较小的树脂膜，优选形成具有微孔的树脂膜。为了这个目的，更优选的是具有官能团的二氨基苯酚和具有金刚烷结构的二羧酸的组合。

在式[21]中，R₁和R₂各独立代表为氢原子或有机基团。有机基团的实例包括具有1～20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、叔丁基和丁基，具有1～20个碳原子的通过-C(＝O)-O-键合的烷基和具有1～20个碳原子的通过-(O＝)C-键合的乙烯基。

活性酯工艺(active ester process)可用于代替酰氯工艺。在活性酯工艺中，可通过上述二羧酸酰氯和1-羟基苯并三唑的反应制备苯并三唑基酯，并在室温或更高的温度下使所得的酯和上述二氨基苯酚相互反应。

6.包括第六重复单元的苯并噁唑树脂前体

优选包括第三重复单元、第四重复单元和第五重复单元的苯并噁唑树脂前体具有由上述式[17]代表的第六重复单元，尽管包括第三重复单元、第四重复单元和第五重复单元的苯并噁唑树脂前体不限于具有第六重复单元的那些。

第六重复单元的重复数目(n)不受特别限制。重复数目优选为2～1,000的整数，更优选为5～600的整数，且最优选为10～80的整数。当重复数目在上述范围时，苯并噁唑树脂前体在溶剂中的溶解性表现优异。

第三重复单元、第四重复单元和/或第五重复单元和第六重复单元可形成共聚物或简单的混合物形式的苯并噁唑树脂前体。在共聚物形式的情况中，共聚物可包括第三重复单元、第四重复单元和/或第五重复单元和第六重复单元的任何无规共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物。

6-1包括第六重复单元的苯并噁唑树脂前体的制备

对于获得包括第六重复单元的苯并噁唑树脂前体的工艺，可通过使二氨基苯酚化合物和二羧酸化合物进行反应合成苯并噁唑树脂前体。所述的二羧酸化合物由上述式[21]代表，其中X₃代表选自由上述式[14]和式[15]代表的基团，且所述二羧酸化合物由上述式[19]代表，其中Y₁代表选自由式[4]代表的基团、由式[6-1]和式[6-2]代表的基团、由式[7-1]和式[7-2]代表的基团和由式[8]和式[9]代表的基团。例如可根据上述的酰氯工艺，使下列组合相互反应：不具有官能团的二氨基苯酚化合物和不具有官能团的二羧酸和/或具有非金刚烷结构的官能团的二羧酸化合物的组合、或具有非金刚烷结构的官能团的二氨基苯酚化合物和不具有金刚烷结构的二羧酸和/或具有非金刚烷结构的官能团的二羧酸化合物的组合。

活性酯工艺(active ester process)可用于代替酰氯工艺。在活性酯工艺中，可通过上述二羧酸酰氯和1-羟基苯并三唑的反应制备苯并三唑基酯，并在室温或更高的温度下使所得的酯和上述二氨基苯酚相互反应。

可通过根据二氨基苯酚和二羧酸的相对摩尔量(relative amounts bymole)的单官能的羧酸衍生物、酸酐、单官能的o-氨基苯酚或胺衍生物的反应而封闭分子的终端。

7.苯并噁唑树脂前体组合物

在本发明中，苯并噁唑树脂前体的类型为：具有由式[1]代表的第三重复单元的苯并噁唑树脂前体、具有由式[10]代表的第四重复单元的苯并噁唑树脂前体、具有由式[13]代表的第五重复单元的苯并噁唑树脂前体、和具有由式[1]代表的第三重复单元、由式[10]代表的第四重复单元和由式[13]代表的第五重复单元中的至少一个与具有由式[17]代表的第六重复单元的组合的苯并噁唑树脂前体。当两种或多种选自上述类型的苯并噁唑树脂前体混合并作为苯并噁唑树脂前体组合物时，为了获得表现出优异的耐热性和低介电常数，并由树脂获得树脂膜，优选组合物包括具有由式[1]代表的第三重复单元的苯并噁唑树脂前体、具有由式[10]代表的第四重复单元的苯并噁唑树脂前体和具有至少一个由式[13]代表的第五重复单元的苯并噁唑树脂前体中的至少一个作为基本组分，和至少两个选自具有第三重复单元的苯并噁唑树脂前体、具有第四重复单元的苯并噁唑树脂前体、具有第五重复单元的苯并噁唑树脂前体和具有由第三重复单元、第四重复单元和第五重复单元中的至少一个与式[17]代表的第六重复单元的组合的前体；为了提供大模量，优选第四重复单元；为了提供粘结性，优选第六重复单元。可以在不会对本发明的目标的特性造成不良影响的范围内使用第四重复单元和第六重复单元。

8.聚苯并噁唑树脂

将在以下说明聚苯并噁唑树脂。

可通过上述的苯并噁唑树脂前体的脱水的闭环反应获得本发明的聚苯并噁唑树脂。上述的反应例如是缩合反应或交联反应。

获得聚苯并噁唑树脂的工艺的实例包括使苯并噁唑树脂前体在150℃～425℃的温度下反应5分钟至24小时的工艺，用紫外光照射苯并噁唑树脂前体的工艺或用电子束照射苯并噁唑树脂前体的工艺。

当使用聚苯并噁唑树脂作为层间绝缘膜时，可以使用通过与具有取代基的反应性低聚物的反应而获得的产品，所述反应性低聚物的取代基对苯并噁唑树脂前体的羧基、氨基或羟基具有反应性，且所述反应性低聚物在加热时可分解。也可在与前体反应后或混和后使用在高温下分解或分散的有机化合物。由于上述步骤，可以在形成层间绝缘膜时由聚苯并噁唑容易地形成纳米泡沫。

对羧基有反应性的取代基的实例包括氨基、羟基和异氰酸酯基。

对氨基有反应性的取代基的实例包括羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基、马来酐基、马来酰亚胺基、酸酐基和丙烯酸酯基。

对羟基有反应性的取代基的实例包括酸酐基、羧基和缩水甘油基。

上述的反应性低聚物的基础树脂(base resin)包括聚氧化烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚酯、聚己内酯、聚氨酯和聚碳酸酯。在这些树脂中，聚氧化烯和聚碳酸酯是优选的。通过使用上述树脂可以形成微细纳米泡沫。

反应性低聚物的数均分子量不受特别限制。反应性低聚物的数均分子量优选为100～40,000，且更优选为200～20,000。当数均分子量在上述范围时，纳米泡沫的聚集受到抑制，并可形成微细均匀(fine uniform)的纳米泡沫。

聚苯并噁唑树脂的玻璃转化温度不受特别限制。聚苯并噁唑树脂的玻璃转化温度为420℃或更高，且更优选为450℃～500℃。当玻璃转化温度在上述范围时，可减少由聚苯并噁唑树脂所得的树脂膜的线膨胀系数。

9.清漆

当由苯并噁唑树脂前体、聚苯并噁唑树脂或苯并噁唑树脂前体组合物制备树脂膜时，优选前体、树脂或组合物溶解或分散在能够溶解或分散前体、树脂或组合物有机溶剂中，且所得到的溶液或分散体用于制备树脂膜。有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1，3-丁二醇醋酸甲酯、1，3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、甲乙酮、甲异丁酮、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯和、1，3，5-三甲基苯。可使用上述的有机溶剂以外的有机溶剂，只要使前体、树脂或组合物溶解或分散。有机溶剂可以单独地使用或两个或以上的联合地使用。

苯并噁唑树脂前体、聚苯并噁唑树脂或苯并噁唑树脂前体组合物和有机溶剂的相对量不受特别限制，只要苯并噁唑树脂前体、聚苯并噁唑树脂或苯并噁唑树脂前体组合物能够完全溶解或分散，且其能够根据用途而合适地选用。一般，清漆中的溶剂含量约为70wt％-95wt％。

在本发明的清漆中，需要时，添加剂可与上述的组分联合使用，所述的添加剂的实例包括表面活性剂、例如硅烷偶联剂的偶联剂、以及一般通过加热生成氧自由基或硫自由基的催化剂，例如自由基引发剂和二硫化物。

当苯并噁唑树脂前体和二氨基苯酚化合物中的至少一个具有在苯并噁唑树脂前体和二氨基苯酚化合物中由式[1]、[10]、[13]、[17]、[20]代表的重复单元中的R₁和R₂为氢原子时，通过与作为光敏剂的叠氮化萘醌(naphthoquinone azide)化合物的联合使用，清漆可用作正型的光敏树脂组合物。当苯并噁唑树脂前体和二氨基苯酚化合物中的至少一个具有例如甲基丙烯酰基的光交联基团作为由R₁和R₂代表的基团时，通过与光敏引发剂的联合使用，清漆可用作负型的光敏树脂组合物。

当由R₁和R₂代表的基团中的至少一个具有含有1～20个碳原子的烷基或含有1～20个碳原子通过-C(＝O)-O-键合的烷基时，可改善在制备清漆时的溶解度。

10.树脂膜

将在以下说明树脂膜。

本发明的树脂膜由苯并噁唑树脂前体、聚苯并噁唑树脂或苯并噁唑树脂前体组合物或包括这些组分的树脂组合物组成。由于上述组分，树脂膜可表现出优异的粘结性和尺寸稳定性(dimensional stability)。

树脂膜的应用的实例包括半导体器件的层间绝缘膜和表面保护膜、多层电路的层间绝缘膜、柔性(flexible)镀铜板的盖层(cover coats)阻焊膜、液晶、液晶的取向膜(oriental films)、蚀刻的保护膜(蚀刻阻挡层)和粘合剂。在这些应用中，树脂膜可有利地用于层间绝缘膜、表面保护膜和半导体的蚀刻保护膜。

对于组成树脂膜的树脂组合物，在需要时，可加入添加剂，例如表面活性剂、例如硅烷偶联剂等的偶联剂、和通过加热生成氧自由基或硫自由基的催化剂，例如自由基引发剂和二硫化物。

通过加入作为光敏剂的二叠氮化萘醌(naphthoquinone diazide)化合物，树脂膜可以用作具光敏性的表面保护膜。

当树脂膜用作半导体的层间绝缘膜时，层间绝缘膜的类型不受特别限制。例如，在需要低介电常数时，优选该膜具有微孔(纳米泡沫)。

纳米泡沫的平均孔径不受特别限制。平均直径优选为10nm或更小，更优选6nm或更小，且最优选3nm或更小。当平均直径在上述范围时，工艺的灵活性(adaptability)表现优异，且在形成图案过程中表现出优异的介电常数特性。

当树脂膜作为形成纳米泡沫的半导体用的层间绝缘膜时，优选使用通过聚苯并噁唑树脂前体与前述反应性低聚物反应而获得的产品作为组成上述树脂组合物的聚苯并噁唑树脂前体，所述反应性低聚物具有对苯并噁唑树脂前体的羧基、氨基或羟基有反应性的取代基。当使用上述产品时，可在层间绝缘膜中容易地形成纳米泡沫。也可以通过其在高温下进行分解或散射的有机化合物的反应或混和形成纳米泡沫。

可向上述树脂组合物加入形成纳米泡沫的起泡剂(致孔剂或孔生成剂)。

起泡剂的实例包括碳纳米管、富勒烯、笼型的硅倍半氧烷、环糊精、高熔点的有机化合物、低挥发性的有机化合物、表面活性剂、偶氮化合物、有机氧化物、树枝状聚合物(dendrimers)和超支化聚合物，在这些起泡剂中，表面活性剂、超支化聚合物、高熔点的有机化合物和低挥发性的有机化合物是优选的。当使用上述起泡剂时，起泡剂可均匀地分散在苯并噁唑树脂中。当起泡剂可以均匀地分散时，通过例如加热和萃取等的进一步的处理，可获得微细的纳米泡沫。

层间绝缘膜的多孔度不受特别限制。多孔度优选5％～70％，且更优选7％～50％。当多孔度小于上述的最小值时，可导致介电常数不能充分地降低。当多孔度大于上述最大值时，可导致膜的机械性的降低，以及模量和粘结性的降低。

层间绝缘膜的厚度不受特别限制。厚度优选为0.01μm～20μm，更优选0.05μm～10μm，且最优选为0.1μm～0.7μm。当厚度在上述范围时，工艺的灵活性(adaptability)表现优异。

为了获得层间绝缘膜，例如，通过将包括苯并噁唑树脂前体的树脂组合物溶解在例如N-甲基-2-吡咯烷酮的有机溶剂中制备清漆，且通过将所制备的清漆涂覆在例如硅片或陶瓷衬底的合适的支持体上形成涂覆膜。涂覆工艺的实例包括使用旋转器(spinner)的旋涂工艺、使用喷溅涂覆器(spray coater)的喷溅涂覆工艺、浸渍工艺、印刷工艺和辊涂工艺。然后，使涂覆膜干燥和进行加热处理。除去溶剂后，进行缩合反应和交联反应形成聚苯并噁唑树脂，可由此形成由包括聚苯并噁唑树脂的树脂组合物组成的层间绝缘膜。当由苯并噁唑树脂前体转化而成的树脂可溶解在有机溶剂时，可提前制备包含苯并噁唑树脂的清漆，且可根据类似的程序获得层间绝缘膜。根据该程序，涂覆膜的加热处理中不需要将苯并噁唑树脂转化成树脂的步骤，并可减少加热的时间。

当进一步形成纳米泡沫时，通过处理上述通过加热而获得的层间绝缘膜形成具有微孔的层间绝缘膜。

当树脂膜为半导体的保护膜时，类似于层间绝缘膜的情况，通过将上述的苯并噁唑树脂前体溶解在例如碳酸丙二酯(propylene carbonate)、二丙酮醇和N-甲基-2-吡咯烷酮的有机溶剂中制备清漆，且将所制备的清漆涂覆在例如硅片和陶瓷衬底的合适的支持体上。涂覆工艺的实例包括使用旋转器的旋涂工艺、使用喷溅涂覆器的喷溅涂覆工艺、浸渍工艺、印刷工艺和辊涂工艺。然后，使涂覆膜干燥和进行加热处理。除去溶剂后，进行缩合反应和交联反应形成聚苯并噁唑树脂，可由此形成由包括聚苯并噁唑树脂的树脂组合物组成的保护膜。

层间绝缘膜的厚度不受特别限制。厚度优选为0.05μm～70μm，且更优选0.1μm～50μm。当厚度在上述范围时，保护半导体的特性和可使用性(workability)两者均表现优异。

11.半导体装置

将于以下说明半体体装置的优选实施方式。

图1所示的示意图显示出本发明的半导体装置的具体实施方式的截面图。

半导体装置100包括在其上形成元件的半导体衬底1，设置在半导体衬底上面(图1的上面)的氮化硅膜2，设置在氮化硅膜2上的层间绝缘膜3和涂覆了阻挡层6的铜布线层4。

在层间绝缘膜3中，根据铜线成型的模式形成凹陷处，且在凹陷处设置铜布线层4。

在层间绝缘膜3中形成纳米泡沫(微孔)(不在图中显示)。

在层间绝缘膜3和铜布线层4之间设置经过修饰处理的层5。

在层间绝缘膜上面(在具有氮化硅膜2的一面的反面)，形成了硬掩模层7。

在本实施方式中，显示了使用层间绝缘膜3的半导体装置100。然而，本发明并不限于上述实施方式。

由于使用了上述的层间绝缘膜，本发明的半导体装置表现出优异的尺寸精度(dimensional accuracy)和足够的绝缘度(sufficient insulation)，因而表现出优异的连接可靠性。

由于层间绝缘膜与上述的布线层的粘结表现优异，半导体装置的连接可靠性可进一步被提高。

由于层间绝缘膜具有上述的优异的介电常数特性，可降低半导体装置中信号的损失。

由于层间绝缘膜具有上述的优异的介电常数特性，可降低布线中的延迟。

实施例

将通过参考以下实施例具体地说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。为了鉴定所得的化合物，使用了以下方法。

1.核磁共振分析(¹H-NMR，¹³C(¹H)-NMR)：使用由NIPPON DENSHI Co.，Ltd.制造，型号为JNM-GSX400的仪器进行测量。在分别为400MHz和100MHz的共振频率下进行¹H-NMR和¹³C(¹H)-NMR测量。使用为氘代二甲亚砜DMSO-d₆或CDCl₃的氘代溶剂作为测量所用的溶剂。

2.红外线分析(IR)：根据KBr压片法使用由PERKIN ELMER Company制造，型号为1640的仪器进行测量。

3.质谱分析(MS)：根据场解吸(FD)法使用由NIPPON DENSHI Co.，Ltd.制造，型号为JMS-700的仪器进行测量。

实施例1

1)具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物的合成

根据下列三个步骤，获得1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷。1-1)1，3-二(4-羟基苯基)金刚烷(第一中间化合物)的合成

将配有温度计、搅拌器、回流冷凝器、氮气进口和连接包含30wt％的氢氧化钠水溶液的防气阀(trap)的排出管的500ml的五颈烧瓶放置在冰浴中进行冷却。向烧瓶投入6.47g(0.022摩尔)1，3-二溴金刚烷、200ml苯酚和2.6g(0.01摩尔)三溴化铝。在0℃下将所得的混合物搅拌6小时，然后在加热下，60℃反应4小时。将反应产物倒进2,000升的酸性冰水中。冰溶化后，取出有机层，用纯水和饱和的氯化钠水溶液清洗，并倒进甲醇中分离产物。在减压下干燥产物，并得到3.5g产物。

当检验产物时，在IR分析中羟基的吸收出现在3,550cm^-1～3,200cm^-1，在质谱分析中分子量为320。因此，显示产物为第一中间化合物。1-2)1，3-二(3-硝基-4-羟基苯基)金刚烷(第二中间化合物)的合成

向配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶投入200ml(0.64摩尔)20％硝酸的水溶液，并且在猛烈搅拌下，逐量加入通过重复上述程序获得的35g(0.11摩尔)1，3-二(4-羟基苯基)金刚烷。在加入过程中，烧瓶的内部温度维持在20℃～30℃。在完成加入并停止升温后，使反应继续进行1小时。然后，将反应产物倒入500毫升的冷水中，且通过过滤分离粗产物，用纯水清洗，并使其干燥。所得的粗产物在热乙醇中进行重结晶。

在减压下干燥重结晶所得的产物，并得到30g产物。

当检验产物时，在IR分析中硝基的吸收出现在1,500cm^-1～1,370cm^-1，在质谱分析中分子量为410。因此，显示产物为第二中间化合物。1-3)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷

向配有温度计、Dimroth冷凝器和氮气进口的200ml的四颈烧瓶投入20ml浓盐酸和30ml乙醇，然后在搅拌下，加入8.6g(0.021摩尔)上述所得的第二中间化合物，使所加入的化合物漂浮在液体上。在30℃或更低的温度下，于1小时内向所得混合物加入20ml溶解了15g二水合氯化亚锡的乙醇溶液。12小时后，过滤分离所得的晶体，且使其在乙醇和盐酸的混合溶液中重结晶。所得的盐酸盐用水水解，从乙醇中重结晶并在减压下干燥，得到6.7g产物。

当检验产物时，在NMR分析中羟基的质子的吸收出现在8.8ppm～9.5ppm，而NH₂的质子的吸收出现在4ppm～4.5ppm，在质谱分析中分子量为350。因此，显示产物为1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷(具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物)。

2)二羧酸(不具有取代基)

使用异酞酰氯[由TOKYO KASEI KOGYO Co.，Ltd.制造]作为二羧酸。

3)苯并噁唑树脂前体的制备

在氮气下，将31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷溶解在200g干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。加入17.4g(0.22摩尔)吡啶后，在-15℃下冷却所得的溶液，并逐量加入20.3g(0.10摩尔)异酞酰氯。在完成加入后，在-15℃下搅拌所得混合物1小时。然后，将温度调节到室温温度，并在室温下搅拌混合物5小时。将反应液以小滴逐滴加入4升蒸馏水中。收集形成的沉淀物，并将其干燥，由此形成具有金刚烷结构的苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得了所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为20,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

4)树脂的制备

将上述所得的苯并噁唑树脂前体溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，并经由TEFLON(注册商标名称)过滤器进行过滤，得到涂覆用的清漆。使用旋涂器将获得的涂覆用的清漆涂覆在硅片上，相继地在90℃/min，250℃/1小时和330℃/1小时的条件下，在氮气氛的烘箱中进行干燥，由此获得树脂膜。

实施例2

1)具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物的合成

1-1)四联金刚烷的合成

根据W.Burns et al.[Journal of Chemical Society，ChemicalCommunication，1976，893(1976)]的工艺合成四联金刚烷。

1-2)1，9-二溴四联金刚烷的合成

向配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶投入200ml四氯化碳和10g(0.063摩尔)溴，并在搅拌下，逐量加入16.6g(0.057摩尔)上述所得的四联金刚烷。在加入过程中，烧瓶的内部温度维持在20℃～30℃。在完成加入以及停止升温后，使反应继续进行1小时。然后，将反应产物倒入500毫升的冷水中，且通过过滤分离粗产物，用纯水清洗，并使其干燥。所得的粗产物在热乙醇中进行重结晶。在减压下干燥重结晶所得的产物，并得到29.0g产物。当检验产物时，在IR分析中溴的吸收出现在690cm^-1～515cm^-1，在质谱分析中分子量为450。因此，显示产物为1，9-二溴四联金刚烷。

1-3)1，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)四联金刚烷的合成

除了用1，9-二溴四联金刚烷(0.02摩尔)代替实施例1中所用的1，3-二溴金刚烷(0.022摩尔)外，依照实施例1中合成二氨基苯酚化合物时进行的程序的相同程序，合成1，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)四联金刚烷。

(2)二羧酸(不具有取代基)

使用对酞酰氯[由TOKYO KASEI KOGYO Co.，Ltd.制造]作为二羧酸。

3)具有官能团的二羧酸的制备

根据以下步骤获得具有官能团的二羧酸(5-苯乙炔基异酞酰二氯)。

3-1)5-溴异酞酸(第一中间化合物)的合成

向配有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1升的四颈烧瓶投入99.18g(0.55摩尔)5-氨基异酞酸，165ml的48wt％氢溴酸和150ml蒸馏水，并进行搅拌。在5℃或更低的温度下冷却烧瓶。在一小时内，将525ml溶解了39.4g(0.57摩尔)亚硝酸钠的蒸馏水溶液滴加到冷却溶液中，并得到重氮盐水溶液。向配有温度计、Dimroth冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶3升的四颈烧瓶投入94.25g(0.66摩尔)溴化亚铜和45ml的48wt％氢溴酸，并进行搅拌。

在0℃或更低的温度下冷却烧瓶，并在2小时内，将上述得到的重氮盐的水溶液滴加到冷却溶液中。在完成加入后，在室温下搅拌所得的混合物30分钟，在回流下加热30分钟。待反应混合物静置冷却后，通过过滤分离所形成的沉淀物，并用2升蒸馏水将其清洗两次。在50℃和减压下干燥白色固体物质两天，得到117g粗产物。在以下步骤使用没有纯化的所得粗产物。

3-2)5-溴异酞酸二甲酯(第二中间化合物)的合成

向配有搅拌器和Dimroth冷凝器的500ml的烧瓶投入110g上述所得的第一中间化合物(5-溴异酞酸)，500ml甲醇和10g浓硫酸，在回流下加热所得混合物6小时。待所得到的混合物静置冷却后，将其滴加到1升蒸馏水中，用5wt％碳酸氢钠水溶液中和所得到的混合物。通过过滤分离所形成的沉淀物，并用2升蒸馏水将其清洗两次。在50℃和减压下干燥白色固体物质两天，得到109g(0.4摩尔)5-溴异酞酸二甲酯(产率：89％)。3-3)5-苯乙炔基异酞酸二甲酯(第三中间化合物)的合成

向配有温度计、Dimroth冷凝器、氮气进口和搅拌器的1升的四颈烧瓶投入99.7g(0.365摩尔)上述所得的第二中间化合物(5-溴异酞酸二甲酯)、1.1g(0.00419摩尔)三苯基膦、0.275g(0.00144摩尔)碘化铜和41.0g(0.401摩尔)苯乙炔，并引入氮气。向所得到的混合物加入375ml脱水三乙基胺和300ml脱水吡啶，在搅拌下使其溶解。吹入氮气一小时后，快速加入0.3g(0.000427摩尔)二氯二(三苯基膦)钯，在油浴回流下加热所得到的混合物1小时。然后通过减压蒸馏除去三乙基胺和吡啶，得到粘稠褐色溶液。将所得的粘稠褐色溶液倒进500ml水中，通过过滤分离所形成的固体物质，并用500ml水将其清洗两次，用500ml浓度为5摩尔/升的盐酸清洗两次，再用500ml水清洗两次。在50℃和减压下干燥所得的固体物质，得到80.6g的5-苯乙炔基异酞酸二甲酯(产率：75％)。3-4)5-苯乙炔基异酞酸二钾(第四中间化合物)的合成

向配有温度计、Dimroth冷凝器和搅拌器的5升的四颈烧瓶投入3升丁醇和180g(2.72摩尔)氢氧化钾(85％)，在回流加热下将氢氧化钾溶解。向所得溶液加入80g(0.272摩尔)上述所得的第三中间化合物(5-苯乙炔基异酞酸二甲酯)，回流下加热所得到的混合物30分钟。在冰浴中冷却所得混合物，通过过滤分离所形成的晶体。用1升乙醇将所得晶体清洗两次，并在60℃和减压下使其干燥，得到90.35g的5-苯乙炔基异酞酸二钾。3-5)5-苯乙炔基异酞酰二氯的合成

向配有温度计、Dimroth冷凝器和搅拌器的2升的四颈烧瓶投入82.1g(0.24摩尔)5-苯乙炔基异酞酸二钾和400ml 1，2-二氯乙烷，在0℃下冷却所得的混合物。在5℃或更低的温度下，在1小时内，向冷却了的混合物滴加391g(4.5摩尔)亚硫酰氯。然后，加入4ml二甲基甲酰胺和4g氢醌，在45℃～50℃搅拌所得的混合物3小时。待反应混合物冷却后，通过过滤分离所形成的晶体，用150ml氯仿将其清洗。合并滤液和清洗液，在40℃或更低的温度和减压下将其浓缩。所得的残余物用200ml乙醚萃取并过滤两次。然后通过减压蒸馏除去乙醚，得到半固体物质。用干燥的n-己烷清洗粗产物，在乙醚中重结晶，得到13.8g 5-苯乙炔基异酞酰二氯(具有官能团的二羧酸)(产率：19％)。

4)苯并噁唑树脂前体的制备

依照实施例1中3)的相同程序进行反应，不同的是在制备苯并噁唑树脂前体时，用45.5g(0.09摩尔)重覆上述步骤得到的1，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)四联金刚烷代替实施例1的31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷，并用10.1g(0.05摩尔)对酞酰氯和15.2g(0.05摩尔)重覆上述步骤得到的5-苯乙炔基异酞酰二氯代替实施例1的20.3g(0.10摩尔)异酞酰二氯，并获得苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为23,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

实施例3

1)9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)-2，7-二金刚烷基乙炔基芴的合成1-1)1-乙炔基金刚烷的合成

根据Foroozesh et al.[Chem.Res.Toxicol.，10，91(1997)]的工艺由1-金刚烷基甲基酮[由ALDRICH CHEMICAL Company，Inc.制造]合成1-乙炔基金刚烷。

1-2)9，9-二(4-羟基苯基)-2，7-二溴芴的合成

根据Macromolecules，Vol.35，No.26，p9673～9677(2002)中所述的工艺，用2，7-二溴-9-芴酮合成9，9-二(4-羟基苯基)-2，7-二溴芴。1-3)[9，9-二(3-硝基-4-羟基苯基)-2，7-二溴]芴的合成

向配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶投入200ml(0.64摩尔)20％硝酸水溶液，在猛烈搅拌下，逐量加入上述所得的147.4g(0.29摩尔9，9-二(4-羟基苯基)-2，7-二溴芴。在加入过程中，烧瓶的内部温度维持在20℃～30℃。在完成加入并停止升温后，使反应继续进行1小时。然后，将反应产物倒入500毫升的冷水中，且通过过滤分离粗产物，用纯水清洗，并使其干燥。所得的粗产物在热乙醇中进行重结晶，得到固体物质。在减压下干燥所得到的固体物质，并得到156g产物。当检验产物时，在IR分析中硝基的吸收出现在1,500cm^-1～1,370cm^-1，而溴的吸收出现在690cm^-1～515cm^-1；在质谱分析中分子量为440。因此，显示产物为目标化合物。

1-4)[9，9-二(4-羟基-3-硝基苯基)-2，7-二金刚烷基乙炔基]芴的合成

向配有温度计、Dimroth冷凝器、氮气进口和搅拌器的500ml的四颈烧瓶投入35.9g(0.06摩尔)上述所得的[9，9-二(3-硝基-4-羟基苯基)-2，7-二溴]芴、0.79g(0.003摩尔)三苯基膦、0.23g(0.0012摩尔)碘化铜和10.6g(0.066摩尔)在上述1-1)中得到的1-乙炔基金刚烷、72ml脱水三乙基胺、38ml脱水吡啶和0.25g(0.00036摩尔)二氯二(三苯基膦)钯，在氮气中，105℃的回流温度下加热所得混合物1小时。然后通过减压蒸馏除去三乙基胺和吡啶，得到粘稠褐色溶液。向所得的粘稠褐色溶液倒入200ml水和5ml盐酸，通过过滤分离所形成的固体物质，并用500ml水将其清洗。在50℃和减压下干燥所得的固体物质1天，得到27.2g产物。当检验产物时，在IR分析中乙炔基的吸收出现在2,260cm^-1～2,190cm^-1，在质谱分析中分子量为757。因此，显示产物为目标化合物。

1-5)[9，9-二(3-氨基-3-羟基苯基)-2，7-二金刚烷基乙炔基]芴的合成

向配有温度计、Dimroth冷凝器和氮气进口的200ml的四颈烧瓶投入20ml浓盐酸和30ml乙醇，然后在搅拌下，加入15.9g(0.021摩尔)上述所得的[9，9-二(3-硝基-4-羟基苯基)-2，7-二金刚烷基乙炔基]芴，使所加入的化合物漂浮在液体上。在30℃或更低的温度下，于1小时内向所得混合物加入20ml溶解了15g二水合氯化亚锡的乙醇溶液。12小时后，通过过滤分离由此形成的晶体，并使其在乙醇和盐酸的混合溶液中重结晶。用水水解所得的盐酸盐，在乙醇中重结晶，在减压下进行干燥，得到11.7g产物。当检验产物时，在IR分析中乙炔基的吸收出现在2,260cm^-1～2,190cm^-1，在NMR分析中OH的质子的吸收出现在8.8ppm～9.5ppm，而NH₂的质子的吸收出现在4ppm～4.5ppm，在质谱分析中分子量为697。因此，显示所得化合物为目标化合物。

2)具有金刚烷结构的二羧酸

根据以下工艺由1，3-金刚烷二羧酸[由ALDRICH CHEMICALCompany，Inc.制造]合成1，3-金刚烷二羧酰氯。

向配有温度计和Dimroth冷凝器的500ml的四颈烧瓶投入7.85g(0.035摩尔)1，3-金刚烷二羧酸、100ml的1，2-二氯乙烷、9.16g(0.077摩尔)亚硫酰氯和8.0mg(0.00035摩尔)苄基三乙基氯化铵，在回流下加热所得混合物3小时。过滤所得的热溶液。在减压下除去溶剂浓缩溶液后，加入己烷进行重结晶。减压下干燥所得的固体物质，得到5.48g浅黄色晶体，其熔点为68℃～69℃。

当检验产物时，在IR分析中酰氯基团的吸收出现在1815cm^-1～1785cm^-1，在质谱分析中分子量为261。因此，显示所得化合物为目标化合物。

3)苯并噁唑树脂前体的制备

依照实施例1中3)的相同程序进行反应，不同的是在制备苯并噁唑树脂前体时，用62.7g(0.09摩尔)重覆上述步骤得到的[9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)-2，7-二金刚烷基乙炔基]芴代替实施例1的31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷，并用26.1g(0.10摩尔)重覆上述步骤得到的1，3-金刚烷二羧酰氯代替实施例1的20.3g(0.10摩尔)异酞酰二氯，获得苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得了所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为20,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

实施例4

1)3，3’-二(3-氨基4-羟基苯基)-1，1’-二金刚烷的合成

1-1)3，3’-二(4-羟基苯基)-1，1’-二金刚烷

向配有温度计、搅拌器、氮气进口和回流冷凝器的10升的四颈烧瓶投入64.5g(0.15摩尔)3，3’-二溴-1，1’-二金刚烷和1032g(10.95摩尔)苯酚，在115℃的回流温度下加热所得混合物30分钟。待混合物冷却至室温后，加入4.3升甲醇，在55℃的回流温度下加热所得混合物10分钟。通过过滤分离形成所得的沉淀物，用甲醇清洗，在60℃的温度和减压下进行干燥24小时，得到64.2g产物(产率：93.7％)。

当检验所得产物时，在NMR分析中，DMSO-d₆溶液中质子的峰出现在8.79ppm(2H)、7.12ppm(4H)、6.67ppm(4H)、2.12ppm(4H)、1.72ppm(8H)和1.59ppm(16H)。因此，显示所得产物为目标化合物。

1-2)3，3’-二(3-硝基4-羟基苯基)-1，1’-二金刚烷的合成

向配有温度计、氮气进口和搅拌器的1升的四颈烧瓶投入45.46g(0.100摩尔)根据上述工艺获得的3，3’-二(4-羟基苯基)-1，1’-二金刚烷和600ml二氯乙烷，并向烧瓶引入氮气。向在甲醇/冰浴中搅拌冷却的烧瓶滴加27.30g(0.260摩尔)60wt％硝酸水溶液。在瓶内为0℃或更低的温度下，搅拌所得混合物30分钟，在温度为0℃～5℃的水/冰浴中搅拌2小时，在不使用水/冰浴的室温下搅拌2小时，然后将反应液过滤。用1000ml离子交换水清洗过滤所得的黄色固体物质三次，在60℃的温度和减压下将其干燥1天，并得到31.04g 3，3’-二(3-硝基4-羟基苯基)-1，1’-二金刚烷(产率：57％)。

当检验产物时，在NMR分析中，DMSO-d₆溶液中质子的峰出现在1.43ppm(s，16H)、1.70-1.80ppm(m，8H)、2.14ppm(s，4H)、7.07ppm(d，2H)、7.60ppm(d，2H)、7.75ppm(s，2H)和10.72ppm(OH)。因此，显示所得产物为目标化合物。

1-3)3，3’-二(3-氨基4-羟基苯基)-1，1’-二金刚烷的合成

在氢气氛中，室温下搅拌31.04g(0.057摩尔)上述所得的3，3’-二(3-硝基-4-羟基苯基)-1，1’-二金刚烷、2.42g(0.00114摩尔)10％钯活性碳、310ml四氢呋喃和62ml N-甲基吡咯烷酮30小时。然后加入31mlN-甲基吡咯烷酮，搅拌所得的混合物15分钟后，将其过滤。将滤液滴加至1200ml的离子交换水中。用620ml甲醇和620ml离子交换水的混合溶剂清洗形成的固体物质3次，在60℃的温度和减压下将其干燥2天，并得到23.21g灰色粉末状3，3’-二(3-氨基4-羟基苯基)-1，1’-二金刚烷的目标化合物(产率：84％)。

当检验产物时，在NMR分析中，DMSO-d₆溶液中质子的峰出现在1.53-1.69ppm(m，24H)、2.10ppm(s，4H)、4.30ppm(NH₂)、6.35ppm(d，2H)、6.53ppm(d，2H)、6.61ppm(s，2H)和8.70ppm(OH)；在质谱分析中分子量为483。因此，显示所得产物为目标化合物。

2)5-金刚烷基乙炔基异酞酸的合成

依照实施例2中3-3)～3-5)的相同程序合成上述化合物，不同的是用实施例3中合成的1-乙炔基金刚烷代替实施例2具有官能团的二羧酸的合成中的苯乙炔。

3)苯并噁唑树脂前体的制备

依照实施例1中3)的相同程序进行反应，不同的是在制备苯并噁唑树脂前体时，用43.6g(0.09摩尔)上面得到的3，3’-二(3-氨基4-羟基苯基)-1，1’-二金刚烷代替实施例1的31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷，并用36.1g(0.10摩尔)上面得到的5-金刚烷基乙炔基异酞酰二氯代替实施例1的20.3g(0.10摩尔)异酞酰二氯，获得苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为22,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

实施例5

1)具有金刚烷结构的二氨基苯酚

使用依照实施例1进行的相同程序合成的1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷。

2)取代的二羧酸

类似实施例1，使用异酞酰氯[由TOKYO KASEI KOGYO Co.，Ltd.制造]作为二羧酸。

3)具有金刚烷结构的二氨基苯酚

使用依照实施例3进行的相同程序合成的9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)-2，7-二金刚烷基乙炔基芴。

4)具有金刚烷结构的二羧酸

使用依照实施例3进行的相同程序合成的1，3-金刚烷二羧酰二氯。

5)苯并噁唑树脂前体的制备

依照实施例1中3)进行的相同程序进行反应，不同的是在制备苯并噁唑树脂前体时，用22.8g(0.045摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷和34.8g(0.045摩尔)9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)-2，7-二金刚烷基乙炔基芴代替实施例1的31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷，并用10.1g(0.05摩尔)异酞酰二氯和13.1g(0.05摩尔)1，3-金刚烷二羧酰二氯代替实施例1的20.3g(0.10摩尔)异酞酰二氯，获得苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为22,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

实施例6

1)具有金刚烷结构的二氨基苯酚

使用依照实施例2进行的相同程序合成的1，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷。

2)具有官能团的二羧酸

使用依照实施例2进行的相同程序合成的5-苯基乙炔基异酞酰氯。

3)不具有取代基的二羧酸

类似实施例2，使用对酞酸。

4)具有金刚烷结构的二氨基苯酚

使用依照实施例4进行的相同程序合成的3，3’-二(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1’二金刚烷。

5)具有金刚烷结构的二羧酸

使用依照实施例4进行的相同程序合成的5-金刚烷基乙炔基异酞酸。

6)苯并噁唑树脂前体的制备

制备如实施例2和4制备的苯并噁唑树脂前体。

7)苯并噁唑树脂前体的混和

将50wt％上述所得的由具有金刚烷结构的二氨基苯酚、具有官能团的二羧酸和不具有官能团的二羧酸形成的苯并噁唑树脂前体和50wt％上述所得的由具有金刚烷结构的二氨基苯酚和具有金刚烷-乙炔基结构的二羧酸形成的苯并噁唑树脂前体溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，制备固体树脂组分含量为20wt％的清漆。

实施例7

1)具有金刚烷结构的二氨基苯酚

使用依照实施例1进行的相同程序合成的1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷。

2)不具有取代基的二羧酸

类似实施例2，使用异酞酰氯[由TOKYO KASEI KOGYO Co.，Ltd.制造]作为二羧酸。

3)具有金刚烷结构的二氨基苯酚

使用依照实施例4进行的相同程序合成的3，3’-二(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1’二金刚烷。

4)具有金刚烷-乙炔基结构的二羧酸

使用依照实施例4进行的相同程序合成的5-金刚烷基乙炔基异酞酰二氯。

5)苯并噁唑树脂前体的制备

在氮气下，将15.8g(0.045摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷溶解在200g干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。加入17.4g(0.22摩尔)吡啶后，在-15℃下冷却所得的混合物，并逐量的加入10.2g(0.05摩尔)异酞酰氯。在完成加入后，在-15℃下搅拌所得混合物1小时。然后，将温度调节到室温温度，并在室温下搅拌混合物5小时。待混合物冷却至-15℃后，滴加21.8g(0.045摩尔)3，3’-二(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1’-二金刚烷，并使其均匀地溶解。然后，逐量加入18.1g(0.05摩尔)5-金刚烷基乙炔基异酞酰二氯。在完成加入后，在-15℃下搅拌所得混合物1小时。然后，将温度调节到室温温度，并在室温下搅拌混合物5小时。然后，将反应液以小滴逐滴加入4升蒸馏水中。收集形成的沉淀物，并将其干燥，由此获得重复单元由具有金刚烷结构的二氨基苯酚和不具有取代基的二羧酸组成的苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为19,500(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

实施例8

1)用于第三重复单元的二氨基苯酚和二羧酸

1-1)具有金刚烷结构的二氨基苯酚

使用依照实施例1进行的相同程序合成的1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷。

1-2)不具有取代基的二羧酸

类似实施例1，使用异酞酰氯[由TOKYO KASEI KOGYO Co.，Ltd.制造]作为二羧酸。

2)用于第四重复单元的二氨基苯酚和二羧酸

2-1)具有金刚烷-乙炔基结构的二氨基苯酚

使用依照实施例3进行的相同程序合成的9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)2，7-二金刚烷基乙炔基芴。

2-2)具有金刚烷结构的二羧酸

使用依照实施例3进行的相同程序合成的1，3-金刚烷二羧酰二氯。

3)具用于第五重复单元的二氨基苯酚和二羧酸

3-1)具有功能团的二氨基苯酚

依照以下4个步骤获得9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)2，7-二苯乙炔基芴。3-1-1)9，9-二(3-硝基-4-羟基苯基)芴(第一中间化合物)的合成

向配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶投入200ml(0.64摩尔)20％硝酸的水溶液，并在猛烈搅拌下，逐量加入102g(0.29摩尔)9，9-二(4-羟基苯基)芴。在加入过程中，烧瓶的内部温度维持在20℃～30℃。在完成加入并停止升温后，使反应继续进行1小时。然后，将反应产物倒入500毫升的冷水中，且通过过滤分离粗产物，用纯水清洗，并使其干燥。所得的粗产物在热乙醇中进行重结晶。

在减压下干燥重结晶所得的产物，并得到70g产物。

当检验产物时，在IR分析中硝基的吸收出现在1,500cm^-1～1,370cm^-1，在质谱分析中分子量为410。因此，显示产物为第一中间化合物3-1-2)9，9-二(3-硝基-4-羟基苯基)-2，7-二溴芴(第二中间化合物)的合成

向配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶投入200ml四氯化碳和10g(0.063摩尔)溴，并在搅拌下，逐量加入25g(0.057摩尔)上述所得的第一中间化合物。在加入过程中，烧瓶的内部温度维持在20℃～30℃。在完成加入并停止升温后，使反应继续进行1小时。然后，将反应产物倒入500毫升的冷水中，且通过过滤分离粗产物，用纯水清洗，并使其干燥。所得的粗产物在热乙醇中进行重结晶。在减压下干燥重结晶所得的产物，并得到29.0g产物。当检验产物时，在IR分析中溴的吸收出现在690cm^-1～515cm^-1，在质谱分析中分子量为598。因此，显示产物为第二中间化合物。

3-1-3)9，9-二(3-硝基-4-羟基苯基)-2，7-二苯乙炔基芴(第三中间化合物)的合成

向配有温度计、Dimroth冷凝器和氮气进口的1升的四颈烧瓶投入35.9g(0.06摩尔)上述所得的第二中间化合物、0.79g(0.003摩尔)三苯基膦、0.23g(0.0012摩尔)碘化铜、6.74g(0.0066摩尔)乙炔苯、72ml脱水三乙基胺、38ml脱水吡啶和0.25g(0.00036摩尔)二氯二(三苯基膦)钯。在氮气中，105℃的回流温度下加热所得混合物1小时。然后通过减压蒸馏除去三乙基胺和吡啶，得到粘稠褐色溶液。向所得的粘稠褐色溶液加入200ml水和5ml盐酸，通过过滤分离所形成的固体物质，并用500ml水将其清洗。在50℃和减压下干燥所得的固体物质1天，得到28.8g产物。

当检验产物时，在IR分析中乙炔基的吸收出现在2,260cm^-1～2,190cm^-1，在质谱分析中分子量为641。因此，显示产物为第三中间化合物。3-1-4)9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)-2，7-二苯乙炔基芴(具有官能团的二胺基苯酚)的合成

向配有温度计、Dimroth冷凝器和氮气进口的200ml的四颈烧瓶投入20ml浓盐酸和30ml乙醇，然后在搅拌下，加入13.7g(0.021摩尔)上述所得的第三中间化合物，使所加入的化合物漂浮在液体上。在30℃或更低的温度下，于1小时内向所得混合物加入20ml溶解了15g二水合氯化亚锡的乙醇溶液。12小时后，通过过滤分离由此形成的晶体，且使其在乙醇和盐酸的混合溶液中重结晶。用水水解所得的盐酸盐，在乙醇中重结晶，在减压下进行干燥，得到10.4g产物。

当检验产物时，在IR分析中乙炔基的吸收出现在2,260cm^-1～2,190cm^-1，在NMR分析中OH的质子的吸收出现在8.8ppm～9.5ppm，而NH₂的质子的吸收出现在4ppm～4.5ppm，在质谱分析中分子量为581。因此，显示所得化合物为9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)-2，7-二苯乙炔基芴(具有官能团的二氨基苯酚)。

3-2)不具有取代基的二羧酸

依照使用亚硫酰氯的酰氯反应由2，6-萘二羧酸作为原料合成2，6-萘二酰二氯。

4)苯并噁唑树脂前体的制备

在氮气下，将10.5g(0.03摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷溶解在200g干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。加入17.4g(0.22摩尔)吡啶后，在-15℃下冷却所得的溶液，并逐量的加入6.70g(0.033摩尔)异酞酰氯。在完成加入后，在-15℃下搅拌所得混合物1小时。然后，将温度调节到室温温度，并在室温下搅拌混合物5小时。待混合物冷却至-15℃后，滴加20.9g(0.03摩尔)9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)-2，7-二金刚烷基乙炔基芴，并使其均匀地溶解。然后，逐量加入8.62g(0.033摩尔)1，3-金刚烷二羧酰二氯。在完成加入后，在-15℃下搅拌所得混合物1小时。然后，将温度调节到室温温度，并在室温下搅拌混合物5小时。待混合物冷却至-15℃后，逐量加入17.4g(0.03摩尔)9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)-2，7-二苯乙炔基芴。在完成加入后，在-15℃下搅拌所得混合物1小时。然后，将温度调节到室温温度，并在室温下搅拌混合物5小时。然后，将反应液以小滴逐滴加入4升蒸馏水中。收集形成的沉淀物，并将其干燥，由此获得具有其第三重复单元、第四重复单元和五重复单元键合成嵌段的苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为22,500(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

实施例9

1)用于第三重复单元的二氨基苯酚和二羧酸

1-1)具有金刚烷结构的二氨基苯酚

使用依照实施例2进行的相同程序合成的1，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)四联金刚烷。

1-2)具有取代基的二羧酸

使用依照实施例2进行的相同程序合成的5-苯基乙炔基异酞酰氯。

2)用于第四重复单元的二氨基苯酚和二羧酸

2-1)具有金刚烷-乙炔基结构的二氨基苯酚

使用依照实施例3进行的相同程序合成的9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)2，7-二金刚烷基乙炔基芴。

2-2)具有金刚烷结构的二羧酸

使用依照实施例3进行的相同程序合成的1，3-金刚烷二羧酰二氯。

3)具用于第五重复单元的二氨基苯酚和二羧酸

3-1)不具有取代基的二氨基苯酚

通过用硝酸的硝化作用在作为原料的9，9-二(4-羟基苯基)芴的羟基的邻位上引进硝基，接着在钯碳催化剂的存在下将硝基转化成氨基合成9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)芴。

3-2)具有官能团的二羧酸

根据以下反应途径合成5-(4-乙炔基苯氧基)异酞酰二氯。3-2-1)5-(4-硝基苯氧基)异酞酸二甲酯(第一中间化合物)的合成

向配有温度计、搅拌器和Dean Stark蒸馏装置的2升的四颈烧瓶投入133.24g(0.63摩尔)5-羟基异酞酸二甲酯、107.33g(0.76摩尔)4-氟硝基苯、760ml N，N-二甲基甲酰胺和190ml甲苯，在165℃下搅拌所得的混合物4小时，同时反应中生成的水通过与甲苯形成共沸混合物而除去。待反应液冷却后，将其加入3升的离子交换水，使产物沉淀。通过过滤分离沉淀的产物，用离子交换水和乙醇将其清洗。在50℃和减压下干燥所得的浅黄色固体物质1天，得到142.01g第一中间化合物(产率：68％)。

3-2-2)5-(4-氨基苯氧基)异酞酸二甲酯(第二中间化合物)的合成

向1升茄子型烧瓶投入66.24g(0.2摩尔)第一中间化合物的5-(4-硝基苯氧基)异酞酸二甲酯、6.39g的10％钯-活性碳、440ml四氢呋喃和220ml乙醇，在氢气氛下搅拌所得的混合物24小时。用Celite过滤反应液，在减压下浓缩滤液。向浓缩的滤液加入己烷，过滤形成的沉淀物。在50℃和减压下干燥所得的固体物质1天，得到55.96g第二中间化合物(产率：93％)。

3-2-3)5-(4-碘苯氧基)异酞酸二甲酯(第三中间化合物)的合成

向配有温度计、搅拌器和滴液漏斗的1升的四颈烧瓶投入450ml离子交换水、75ml浓硫酸和45.20g(0.15摩尔)作为第二中间化合物的上述5-(4-氨基苯氧基)异酞酸二甲酯，并搅拌所得混合物。在5℃或更低的温度下冷却烧瓶，在20分钟内，将25ml溶解了12.42g(0.18摩尔)亚硝酸钠的离子交换水的溶液滴加到冷却混合物中。在5℃或更低的温度下冷却所得混合物40分钟，得到重氮盐水溶液。向所得的溶液加入33ml溶解了27.39g(0.165摩尔)碘化钾的离子交换水的溶液。在5℃或更低的温度下搅拌所得混合物1小时，并在室温下搅拌1小时。过滤形成的沉淀物，将其溶解在300ml乙酸乙酯，用200ml 10％亚硫酸氢钠水溶液清洗两次，再用200ml离子交换水清洗两次。用无水硫酸镁干燥有机层后，通过减压蒸馏除去溶剂。加入少量己烷，分离出褐色粗产物。使用Soxhlet萃取器，以己烷萃取粗产物。通过蒸馏除去溶剂后，使用甲醇进行重结晶，得到浅黄色固体物质。在50℃和减压下干燥过滤所得固体物质1天，得到25.40g第三中间化合物(产率：41％)。

3-2-4)5-[4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔)苯氧基异酞酸二甲酯(第四中间化合物)的合成

向配有温度计、Dimroth冷凝器和氮气进口的500ml的四颈烧瓶投入24.73g(0.06摩尔)作为第三中间化合物的上述5-(4-碘苯氧基)异酞酸二甲酯、0.79g(0.003摩尔)三苯基膦、0.23g(0.0012摩尔)碘化铜、5.55g(0.0066摩尔)3-甲基-1-丁炔-3-醇、72ml脱水三乙基胺、38ml脱水吡啶和0.25g(0.00036摩尔)二氯二(三苯基膦)钯。在氮气中，105℃的回流温度下加热所得混合物1小时。然后通过减压蒸馏除去三乙基胺和吡啶，得到粘稠褐色溶液。向所得的粘稠褐色溶液加入200ml水和5ml盐酸，过滤分离形成的固体物质，并用500ml水将其清洗。在50℃和减压下干燥所得的固体物质1天，得到15.14g第四中间化合物(产率：75％)。

3-2-5)5-(4-乙炔基)苯氧基异酞酸二钾(第五中间化合物)的合成

向1升茄子型烧瓶投入450ml丁醇和47.53g(0.32摩尔)氢氧化钾(85％)，在回流加热下将氢氧化钾溶解。向所得到的溶液加入13.46g(0.04摩尔)作为第四中间化合物的上述的5-[4-(3-羟基-3-甲基-1-丁炔)苯氧基异酞酸二甲酯，回流下加热所得到的混合物30分钟。在冰浴中冷却所得混合物，过滤分离形成的晶体。用200ml异丙醇将所得晶体清洗两次，并在50℃和减压下使其干燥，得到13.91g第五中间化合物(产率：97％)。3-2-6)从5-(4-乙炔基)苯氧基异酞酸二钾合成5-(4-乙炔基)苯氧基异酞酸(第六中间化合物)的合成

7.17g(0.02摩尔)作为第五中间化合物的上述所得的5-(4-乙炔基)苯氧基异酞酸二钾溶解在40ml离子交换水中，通过5C过滤纸除去不溶解的组分。在搅拌下向所得到的滤液加入盐酸直到pH变成1。过滤分离形成的固体物质，用离子交换水清洗两次，过滤两次。在50℃和减压下干燥得到的固体物质，得到5.42g第六中间化合物(产率：96％)。

3-2-7)从5-(4-乙炔基)苯氧基异酞酸合成5-(4-乙炔基)苯氧基异酞酰二氯的合成

向配有温度计和Dimroth冷凝器的500ml的四颈烧瓶投入9.88g(0.035摩尔)作为第六中间化合物的5-(4-乙炔基)苯氧基异酞酸、100ml的1，2-二氯乙烷、9.16g(0.077摩尔)亚硫酰氯和8.0mg(0.00035摩尔)苄基三乙基氯化铵，在回流下加热所得混合物3小时。过滤所得的热溶液。在减压下除去溶剂浓缩溶液后，加入己烷进行重结晶。减压下干燥所得的固体物质，得到5.14g浅黄色晶体产物(产率：46％)，其熔点为68℃～69℃。

4)苯并噁唑树脂前体的制备

在氮气下，将15.2g(0.03摩尔)1，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)四联金刚烷、20.9g(0.03摩尔)9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)-2，7-金刚烷基乙炔基芴和11.4g(0.03摩尔)9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)芴溶解在200g干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮中。加入17.4g(0.22摩尔)吡啶后，在-15℃下冷却所得的溶液，并逐量加入10.0g(0.033摩尔)5-苯乙炔基异酞酰二氯、8.62g(0.033摩尔)1，3-金刚烷二羧酰二氯和10.5g(0.033摩尔)5-(4-乙炔基苯氧基)异酞酰二氯。在完成加入后，在-15℃下搅拌所得混合物1小时。然后，将温度调节到室温温度，并在室温下搅拌混合物5小时。然后，将反应液以小滴逐滴加入4升蒸馏水中。收集形成的沉淀物，并将其干燥，由此获得具有其第三重复单元、第四重复单元和五重复单元键合成无规的苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为20,500(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

实施例10

1)具有官能团的二氨基苯酚

依照实施例8中3-1)进行的相同程序得到9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)-2，7-二苯乙炔基芴。

2)具有金刚烷结构和官能团的二羧酸化合物

依照以下工艺合成的5-[3-(1，1’-二金刚烷)]乙炔基异酞酰二氯。2-1)3-乙炔基(1，1’-二金刚烷)的合成

预先在-30℃下冷却配有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml的四颈烧瓶。向冷却的烧瓶投入250ml的乙烯基溴和20.3g(0.058摩尔)3-溴(1，1’-二金刚烷)，然后在搅拌下，逐量加入6.0g(0.022摩尔)溴化铝。在-30℃下进行反应1小时。用250ml二氯甲烷稀释反应混合物，并将其缓慢逐滴加到2升2％盐酸水溶液中。分离有机层，用二氯甲烷萃取水层三次。将有机层和萃取液合并，用200ml的2％盐酸水溶液清洗两次、用200ml离子交换水清洗两次并用200ml氯化钠水溶液清洗两次。用无水硫酸镁干燥有机层。通过减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物。

在配有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500ml的四颈烧瓶中，用250ml二甲亚砜溶解粗产物，并在室温下加入31.4g(0.28摩尔)叔丁醇钾。在室温下搅拌所得溶液3天。用250ml二氯甲烷稀释所得的溶液，并慢慢地将其逐滴加到2升冰水中。分离有机层，用二氯甲烷萃取水层。将有机层和萃取液合并，用200ml离子交换水清洗5次并用200ml氯化钠水溶液清洗一次。用无水硫酸镁干燥有机层。通过减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物。用硅胶(90％己烷/二氯甲烷)纯化粗产物，得到3-乙炔基(1，1’-二金刚烷)(产率：61％)。

2-2)5-[3-(1，1’-二金刚烷)]乙炔基异酞酰二氯的合成

依照实施例2的3-3)～3-5)中合成具有官能团的二羧酸的相同程序进行合成，不同的是用实施例2-1)中合成的3-乙炔基(1，1’-二金刚烷)代替实施例2中所用的苯乙炔。

3)苯并噁唑树脂前体的制备

依照实施例1中3)的相同程序进行反应，不同的是在制备苯并噁唑树脂前体时，用52.3g(0.09摩尔)上述的9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)-2，7-二苯乙炔基芴代替实施例1的31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷，并用49.5g(0.1摩尔)5-[3-(1，1’-二金刚烷)]乙炔基异酞酰二氯代替实施例1的20.3g(0.10摩尔)异酞酰二氯，获得苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为21,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

实施例11

1)具有金刚烷结构的二氨基苯酚的合成

依照以下5个步骤获得3，3”-二-4-(4-氨基-3-羟基苯基)苯基]-1，1’，1”，1-四金刚烷。

1-1)1，1’，1”，1-四金刚烷的合成

依照Matsuoka et al.在[Polymer Preprints，Japan，Vol.50，No.2，p277(2001)]中所述的工艺合成1，1’，1”，1-四金刚烷。1-2)3，3-二溴四金刚烷的合成

向配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶投入200ml四氯化碳和10g(0.063摩尔)溴，以及在搅拌下，逐量加入30.7g(0.057摩尔)1，1’，1”，1-四金刚烷。在加入过程中，烧瓶的内部温度维持在20℃～30℃。在完成加入以及停止升温后，使反应继续进行1小时。然后，将反应产物倒入500毫升的冷水中，且通过过滤分离粗产物，用纯水清洗，并使其干燥。所得的粗产物在热乙醇中进行重结晶。在减压下干燥重结晶所得的产物，并得到31.8g产物。当检验产物时，在IR分析中溴的吸收出现在690cm^-1～515cm^-1，在质谱分析中分子量为697。因此，显示产物为3，3-二溴-1，1’，1”， 1-四金刚烷。

1-3)3，3-二(4-羟基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷的合成

将配有温度计、搅拌器、回流冷凝器、氮气进口和连接包含30wt％的氢氧化钠水溶液的防气阀(trap)的排出管的500ml的五颈烧瓶放置在冰浴中进行冷却。向冷却的烧瓶投入15.3g(0.022摩尔)上述所得的3，3-二溴-1，1’，1”，1-四金刚烷、200ml苯酚和2.6g(0.01摩尔)三溴化铝，在0℃下将所得的混合物搅拌6小时，然后在60℃的温度加热下将反应进行4小时。将反应产物倒进2,000升的酸性冰水中。冰溶化后，取出有机层，用纯水和饱和的氯化钠水溶液清洗，并倒进甲醇中分离产物。在减压下干燥产物，并得到12.7g产物。

当检验产物时，在IR分析中羟基的吸收出现在3,550cm^-1～3,200cm^-1，在质谱分析中分子量为723。因此，显示产物为3，3-二(4-羟基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷。

1-4)3，3-二[(3-苄氧基-4-硝基苯氧基)苯基]四金刚烷的合成

向包含重复操作上述程序获得的88.2g(0.122摩尔)3，3-二(4-羟基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷、36.2g(0.146摩尔)3-氟-6-硝基苯基苄基醚和300ml的N，N-二甲基甲酰胺的溶液，加入42.1g(0.304摩尔)碳酸钾。在135℃下搅拌所得到的混合物12小时后，过滤反应液。将滤液逐滴加到2,000ml的离子交换水。用2,000ml甲醇清洗分离出的固体物质两次，在50℃和减压下将其干燥两天，得到129.3g的3，3-二[(3-苄氧基-4-硝基苯氧基)苯基]四金刚烷。

当检验产物时，在IR分析中硝基的吸收出现在1,500cm^-1～1,370cm^-1，在质谱分析中分子量为1,178。因此，显示产物为目标化合物。

1-5)3，3-二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]-1，1’，1”，1-四金刚烷的合成

在氢气氛中，室温下搅拌104.6g(0.0888摩尔)上述所得的3，3-二(3-苄氧基-4-硝基苯氧基)-1，1’，1”，1-四金刚烷、4.96g(4.66毫摩尔)10％钯活性碳和300ml N，N-二甲基酰胺36小时。过滤反应液后，将滤液滴加至200ml和2000ml离子交换水中。用200ml甲醇和2,000ml离子交换水的混合溶剂清洗形成的固体物质3次，在50℃的温度和减压下将其干燥2天，并得到66.6g产品。

当检验产物时，在NMR分析中，OH基的质子的吸收出现在8.8ppm～9.5ppm、NH₂基的质子的吸收出现在4ppm～4.5ppm，且在质谱分析中分子量为937。因此，显示所得产物为3，3-二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]-1，1’，1”，1-四金刚烷。

2)具有金刚烷结构的二羧酸化合物的合成

依照以下5个步骤获得3，3-二(4-羧基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷。2-1)3，3-二(4-溴苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷的合成

将配有温度计、搅拌器、回流冷凝器、氮气进口和连接包含30wt％的氢氧化钠水溶液的防气阀(trap)的排出管的500ml的五颈烧瓶放置在冰浴中进行冷却。向冷却的烧瓶投入15.3g(0.022摩尔)根据实施例11的1-1)和1-2)的相同程序所得的3，3-二溴-1，1’，1”，1-四金刚烷、200ml溴苯和2.6g(0.01摩尔)三溴化铝。在0℃下将所得的混合物搅拌6小时，然后在60℃的温度加热下将反应进行4小时。将反应产物倒进2,000升的酸性冰水中。冰溶化后，取出有机层，用纯水和饱和的氯化钠水溶液清洗，并倒进甲醇中分离产物。在减压下干燥产物，并得到13.1g产物。

当检验产物时，在IR分析中溴的吸收出现在690cm^-1～515cm^-1，在元素分析中Br含量为18.8％，在质谱分析中分子量为849。因此，显示产物为3，3-二(4-溴苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷。2-2)3，3-二(4-羧基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷的合成

向配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1升的四颈烧瓶投入260ml干燥乙醚和重复操作上述程序获得的68.8g(0.081摩尔)3，3-二(4-溴苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷，在搅拌下，逐量加入65ml溶解了15.1g(0.235摩尔)丁基锂的干燥乙醚溶液。在加入过程中，烧瓶的内部维持在10℃或更低的温度。在完成加入并停止升温后，在回流加热下使反应继续进行1小时。然后，将反应产物倒进325g(7.38摩尔)碾碎的干冰中，30分钟后用5％氢氧化钾溶液进行萃取。用盐酸调节滤液至酸性，沉淀出3，3-二(4-羧基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷，然后用纯水清洗，并使其干燥。所得的粗产物在热乙醇中进行重结晶。在减压下干燥重结晶所得的产物，并得到36.6g产物(产率：58％)。当检验所得产物时，在IR分析中羧酸基的吸收出现在1,710cm^-1～1680cm^-1，在质谱分析中分子量为779。因此，显示产物为目标的化合物。

2-3)3，3-(1，1’，1”，1-四金刚烷)-二(4-苯甲酰二氯)的合成

向配有温度计和Dimroth冷凝器的500ml的四颈烧瓶投入上述合成的27.3g(0.035摩尔)3，3-二(4-羧基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷、100ml的1，2-二氯乙烷、9.16g(0.077摩尔)亚硫酰氯和8.0mg (0.00035摩尔)苄基三乙基氯化铵，在回流下加热所得混合物3小时。过滤所得的热溶液。在减压下除去溶剂浓缩溶液后，加入己烷进行重结晶。减压下干燥所得的固体物质，得到19.4g产物。

当检验产物时，在IR分析中酰氯基团的吸收出现在1,815cm^-1～1,785cm^-1，在质谱分析中分子量为816。因此，显示所得化合物为目标化合物。

3)苯并噁唑树脂前体的制备

依照实施例1中3)的相同程序进行反应，不同的是在制备苯并噁唑树脂前体时，用重复操作上述程序获得的84.4g(0.09摩尔)3，3-二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]-1，1’，1”，1-四金刚烷代替实施例1的31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷，并用重复操作上述程序获得的81.6g(0.1摩尔)3，3-(1，1’，1”，1-四金刚烷)-二(4-苯甲酰二氯)代替实施例1的20.3g(0.10摩尔)异酞酰二氯，获得苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为25,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

实施例12

1)具有金刚烷结构的二氨基苯酚的合成

依照以下2个步骤获得3，3-二(3-氨基-3-羟基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷。

1-1)3，3-二(3-硝基-4-羟基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷的合成

向配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶投入200ml(0.64摩尔)20％硝酸的水溶液，并在猛烈搅拌下，逐量加入通过实施例11相同的程序获得的79.5g(0.11摩尔)1，3-二(4-羟基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷。在加入过程中，烧瓶的内部温度维持在20℃～30℃。在完成加入并停止升温后，使反应继续进行1小时。然后，将反应产物倒入500ml的冷水中，且通过过滤分离粗产物，用纯水清洗，并使其干燥。所得的粗产物在热乙醇中进行重结晶。

在减压下干燥重结晶所得的产物，并得到71.5g产物。

当检验产物时，在IR分析中硝基的吸收出现在1,500cm^-1～1,370cm^-1，在质谱分析中分子量为813。因此，显示所得产物为3，3-二(3-硝基-4-羟基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷。

1-2)3，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷的合成

向配有温度计、Dimroth冷凝器和氮气进口的200ml的四颈烧瓶投入20ml浓盐酸和30ml乙醇，然后在搅拌下，加入17.1g(0.021摩尔)上述所得的3，3-二(3-硝基-4-羟基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷，使所加入的化合物漂浮在液体上。在30℃或更低的温度下，于1小时内向所得混合物加入20ml溶解了15g二水合氯化亚锡的乙醇溶液。12小时后，通过过滤分离由此形成的晶体，并使其在乙醇和盐酸的混合溶液中重结晶。用水水解所得的盐酸盐，在乙醇中重结晶，在减压下进行干燥，得到12.7g产物。

当检验产物时，在NMR分析OH的质子的吸收出现在8.8ppm～9.5ppm，而NH₂的质子的吸收出现在4ppm～4.5ppm，在质谱分析中分子量为753。因此，显示产物为3，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷。

2)具有金刚烷结构的二羧酸的合成

依照以下3个步骤获得3，3-二[4-(4-羧基苯氧基)苯基-1，1’，1”，1-四金刚烷。

2-1)3，3-二[(4-羧基甲苯氧基)苯基-1，1’，1”，1-四金刚烷的合成

向包含与实施例11进行的相同程序合成的88.2g(0.122摩尔)3，3-二(4-羟基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷、65.4g(0.146摩尔)4-溴苯甲酸甲酯和300ml的N，N-二甲基甲酰胺的溶液，加入42.1g(0.304摩尔)碳酸钾。在135℃下搅拌所得到的混合物12小时，过滤反应液。将滤液逐滴加到2,000ml的离子交换水。用2,000ml甲醇清洗分离出的固体物质两次，在50℃和减压下将其干燥两天，得到96.9g的3，3-二[(4-羧基甲苯氧基)苯基]-1，1’，1”，1-四金刚烷。

当检验产物时，在IR分析中酯基的吸收出现在1,730cm^-1～1,715cm^-1，在质谱分析中分子量为991。因此，显示所的产物为目标化合物。

2-2)3，3-(1，1’，1”1-四金刚烷)二(4-苯氧基-4-苯甲酸二钾盐)的合成

向配有温度计、Dimroth冷凝器和搅拌器的5升的四颈烧瓶投入3升n-丁醇和180g(2.72摩尔)氢氧化钾(85％)，在回流加热下将氢氧化钾溶解。向所得到的溶液加入重复操作上述程序得到的269.6g(0.272摩尔)3，3-二[(4-羧基甲苯氧基)苯基]-1，1’，1”，1-四金刚烷，回流下加热所得到的混合物30分钟。在冰浴中冷却所得混合物，通过过滤分离所形成的晶体。用1升乙醇将所得晶体清洗两次，并在60℃和减压下使其干燥，得到269.5g产物。

当检验产物时，在IR分析中羧酸钾盐的吸收出现在690cm^-1～515cm^-1，在元素分析中K含量为7.5％，在质谱分析中分子量为1,039。因此，显示所得产物为3，3-(1，1’，1”，1-四金刚烷)二(4-苯氧基-4-苯甲酸二钾盐)。

2-3)3，3-(1，1’，1”，1-四金刚烷)二(4-苯氧基-4-苯甲酰二氯)的合成

向配有温度计、Dimroth冷凝器和搅拌器的2升的四颈烧瓶投入249.5g(0.24摩尔)上述所得的3，3-(1，1’，1”，1-四金刚烷)二(4-苯氧基-4-苯甲酸二钾盐)和600ml 1，2-二氯乙烷，在0℃下冷却所得的混合物。在5℃或更低的温度下，在1小时内，向冷却了的混合物滴加391g(4.5摩尔)亚硫酰氯。然后，加入4ml二甲基甲酰胺和4g氢醌，在45℃～50℃搅拌所得的混合物3小时。待反应混合物冷却后，通过过滤分离所形成的晶体，用150ml氯仿将其清洗。合并滤液和清洗液，在40℃或更低的温度和减压下将其浓缩。用200ml乙醚萃取所得的残余物两次。然后通过减压蒸馏除去乙醚，得到半固体物质的粗产物。用干燥n-己烷清洗粗产物，在乙醚中重结晶，得到118.5g 3，3-(1，1’，1”，1-四金刚烷)二(4-苯氧基-4-苯甲酰二氯)。

当检验产物时，在IR分析中酰氯的吸收出现在1,815cm^-1～1,785cm^-1，在质谱分析中分子量为1,000。因此，显示所得化合物为目标化合物。

3)苯并噁唑树脂前体的制备

依照实施例1中3)的相同程序进行反应，不同的是在制备苯并噁唑树脂前体时，用重复操作上述程序获得的73.2g(0.09摩尔)3，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1’，1”，1-四金刚烷代替实施例1的31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷，并用上述获得的100.0g(0.1摩尔)3，3-(1，1’，1”，1-四金刚烷)二(4-苯氧基-4-苯甲酰二氯)代替实施例1的20.3g(0.10摩尔)异酞酰二氯，获得苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为24,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

实施例13

1)1，1’-二(二联金刚烷)的合成

在配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶投入4.6g(0.2摩尔)钠金属和200ml的n-辛烷，将烧瓶的内部冷却至0℃。在猛烈搅拌下，向冷却的烧瓶慢慢地滴加100ml预先溶解了26.7g(0.1摩尔)1-二联金刚烷的n-辛烷。在加入过程中，烧瓶的内部温度维持在0℃～5℃。在完成加入并停止升温后，使反应继续进行1小时。然后，将反应产物倒入约500ml的冷水中，且通过过滤分离粗产物，用纯水清洗，并使其干燥。所得的粗产物在热己烷中进行重结晶。在减压下干燥重结晶所得的产物，并得到26.2g产物。

当检验产物时，在IR分析中Br的吸收(在690cm^-1～515cm^-1)消失了，在质谱分析中分子量为375。因此，显示产物为1，1’-二(二联金刚烷)。

2)6，6’-二溴-1，1’-二(二联金刚烷)的合成

依照实施例2中1-2)的相同程序进行反应，不同的是用上述合成的21.4g(0.057摩尔)1，1’-二(二联金刚烷)代替实施例2中1-2)的四联金刚烷，获得目标化合物。当检验产物时，在IR分析中Br的吸收出现在690cm^-1～515cm^-1，在质谱分析中分子量为532。因此，显示产物为6，6’-二溴-1，1’-二(二联金刚烷)。

3)6，6’-二(3-氨基-4-羟基苯基)1，1’-二(二联金刚烷)的合成

依照实施例1中1)的相同程序进行反应，不同的是用11.7g(0.057摩尔)6，6’-二溴-1，1’-二(二联金刚烷)代替实施例1中1)的6.47g(0.022摩尔)1，3-二溴金刚烷，在三个步骤中获得6，6’-二(3-氨基-4-羟基苯基)1，1’-(二联金刚烷)。

4)1，1’-二(二联金刚烷)-6，6’-二羧酰二氯的合成

4-1)1，1’-二(二联金刚烷)-6，6’-二羧酸的合成

向配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的500ml的四颈烧瓶投入100ml的96％硫酸水溶液，在0℃冷却。在猛烈搅拌下，加入数滴甲酸以及50ml预先溶解了1.74g(0.327摩尔)6，6’-二溴-1，1’-二(二联金刚烷)的四氯化碳。然后，在四小时内，慢慢地滴加25ml的98％甲酸。

将反应产物倒入约500ml的冷水中，用100ml乙醚萃取产物。通过蒸发除去乙醚，获得萃取物。将所得萃取物溶解在5％氨水溶液中。用盐酸将溶液调节到酸性后，用乙醚进行萃取。用水清洗萃取物，用无水硫酸钠将其干燥。通过蒸发除去乙醚，获得1.1产物。

当检验产物时，在IR分析中Br的吸收(在690cm^-1～515cm^-1)消失了，羧酸的吸收出现在1720cm^-1～1706cm^-1，在质谱分析中分子量为463。因此，显示产物为1，1’-二(二联金刚烷)-6，6’-二羧酸。

4-2)1，1’-二(二联金刚烷)-6，6’-二羧酰二氯的合成

依照实施例11中2-3)的相同程序进行反应，不同的是用16.2g(0.035摩尔)1，1’-二(二联金刚烷)-6，6’-二羧酸代替27.3g(0.035摩尔)3，3-二(4-羧基苯基)-1，1’，1”，1-金四钢烷。

当检验所得产物时，在IR分析中酰氯的吸收出现在1815cm^-1～1785cm^-1，在质谱分析中分子量为500。因此，显示所得产物为目标化合物。

5)苯并噁唑树脂前体的制备

依照实施例1中3)的相同程序进行反应，不同的是在制备苯并噁唑树脂前体时，用上述获得的53.01g(0.09摩尔)6，6’-二(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1’-二(二联金刚烷)代替实施例1的31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷，并用通过重复上述程序获得的50.0g(0.1摩尔)1，1’-二(二联金刚烷)-6，6’-二羧酰二氯代替实施例1的20.3g(0.10摩尔)异酞酰二氯，获得苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为20,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

实施例14

1)3，3’-二(3-氨基-4-羟基苯基)-(5，5’，7”，7-四甲基)-1，1’-二金刚烷的合成1-1)3，3’，5”，5-四甲基-1，1’-二金刚烷的合成

向2升的茄子型烧瓶投入称出的9.8g(0.4摩尔)镁。在氮气下，加入80ml乙醚，并进行搅拌。然后，逐滴加入40ml溶解了97.28g(0.4摩尔)3，5-二甲基-1-溴金刚烷的乙醚溶液。在完成加入后，在回流温度下加热所得到的混合物30分钟。将温度调节到室温温度，用真空泵彻底地除去乙醚。然后，逐滴加入600ml溶解了48.64g(0.2摩尔)3，5-二甲基-1-溴金刚烷的乙醚溶液。在完成加入后，在回流温度下加热所得到的混合物5小时。将反应液倒入400ml的离子交换水中，并使用分液漏斗用二氯甲烷进行萃取。使用蒸发器除去溶剂。将残余物溶解在40ml己烷中，用硅胶柱层析法(洗脱液为己烷)将其纯化。使用蒸发器除去溶剂，获得30.70g的3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-二金刚烷(产率：47％)。由于在质谱分析中分子量为327，因此显示产品为目标化合物。

1-2)3，3’-二溴-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷的合成

向500ml的茄子型烧瓶投入称出的30.80g(0.092摩尔)3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-二金刚烷。在氮气下，加入200ml环己烷，由此制备溶液。将溶液置于0℃的冰浴中，加入39.2g(0.252摩尔)叔溴丁烷和1.6g(0.0056摩尔)溴化铝，反应进行2小时。向反应液加入200ml离子交换水，并使用分液漏斗用环己烷进行萃取。使用蒸发器除去溶剂，获得39.66g的3，3’-二溴-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷(产率：89％)。由于在质谱分析中分子量为484，因此显示产品为目标化合物。

1-3)3，3’-二(4-羟基苯基)(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-二金刚烷的合成在配有温度计、搅拌器、氮气进口和回流冷凝器的5升四颈烧瓶投入48.4g(0.1摩尔)3，3’-二溴基-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷和688g(7.3摩尔)苯酚，在155℃的回流温度下将所得的混合物加热30分钟。待混合物冷却至室温下，加入4.3升纯水，在80℃的回流温度下将所得的混合物加热10分钟。过滤分离形成的沉淀物，将固体物质混合7升纯水，并搅拌10分钟。过滤分离固体物质，在60℃减压下将其干燥24小时，得到50.6g 3，3’-二(4-羟基苯基)(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-二金刚烷(产率：99％)。

当检验所得产物时，在质谱分析中分子量为511，在NMR分析中，DMSO-d₆溶液中质子的峰出现在9.10ppm(2H)、7.12ppm(4H)、6.67ppm(4H)、1.42-1.05ppm(24H)和0.86ppm(12H)。因此，显示所得产物为目标化合物。

1-4)3，3’-二(3-硝基-4-羟基苯基)(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-二金刚烷的合成

向配有温度计、氮气进口和搅拌器的1升的四颈烧瓶投入51.08g(0.100摩尔)上述获得的3，3’-二(4-羟基苯基)(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-二金刚烷和770ml二氯乙烷，并向烧瓶引入氮气。向在甲醇/冰浴中搅拌冷却的烧瓶滴加25.20g(0.240摩尔)60wt％硝酸水溶液。在瓶内为0℃或更低的温度下，搅拌所得混合物30分钟，在温度为0℃～5℃的水/冰浴中搅拌3小时，在不使用水/冰浴的室温下搅拌15分钟。过滤反应液。用1,500ml离子交换水清洗过滤所得的黄色固体物质三次，在60℃的温度和减压下将其干燥1天，并得到35.44g的3，3’-二(3-硝基-4-羟基苯基)(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-二金刚烷(产率：59％)。

获得的产物为黄色粉末。以下的NMR分析中，显示产物为目标化合物。

¹H-NMR(δ/ppm.DMSO-D₆)：0.88(s，Me，12H)、1.07(m，Adm)、1.09-1.30(m，Adm)、1.33-1.47(m，Adm)、7.05(D，PH，2H)、7.60(D，PH，2H)、7.75(s，PH，2H)。

1-5)3，3’-二(3-氨基-4-羟基苯基)(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-二金刚烷的合成

在氢气氛中，室温下搅拌35.44g(0.059摩尔)上述所得的3，3’-二(3-硝基-4-羟基苯基)(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-二金刚烷、2.50g(0.00118摩尔)10％钯活性碳、350ml四氢呋喃和71ml N-甲基吡咯烷酮26小时。然后加入35ml吡咯烷酮，搅拌所得的混合物15分钟后，过滤反应液。将滤液滴加至1,420ml的离子交换水中。用710ml甲醇和710ml离子交换水的混合溶剂清洗形成的固体物质3次，在60℃的温度和减压下将其干燥2天，并得到5.74g 3，3’-二(3-氨基-4-羟基苯基)(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-二金刚烷(产率：18％)。获得的产物为紫色颗粒。当检验产物时，在质谱分析中分子量为541；在NMR分析中，得到以下的结果。因此，显示所得产物为目标化合物。

¹H-NMR(δ/ppm.DMSO-D₆)：0.86(s，Me，12H)、1.05(m，Adm)、1.19-1.27(m，Adm)、1.37-1.40(m，Adm)、4.38(s，NH₂)、6.33(D，PH，2H)、6.53(D，PH，2H)、6.61(s，PH，2H)、8.70(s，OH)。

2)5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷-3，3’-二羧酰二氯的合成

2-1)5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷-3，3’-二羧酸的合成

向配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1升的四颈烧瓶投入260ml干燥乙醚和上述1-2)中获得的39.23g(0.081摩尔)3，3-二溴-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷，在搅拌下，逐量加入65ml溶解了15.1g(0.235摩尔)丁基锂的干燥乙醚溶液。在加入过程中，烧瓶的内部维持在10℃或更低的温度。在完成加入并停止升温后，在回流加热下使反应继续进行1小时。然后，将反应液倒进325g(7.38摩尔)碾碎的干冰中，30分钟后用5％氢氧化钾水溶液进行萃取。用盐酸调节滤液至酸性，沉淀出5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷-3，3’-二羧酸，然后通过过滤进行分离，用纯水清洗，并使其干燥。所得的粗产物在热甲醇中进行重结晶。在减压下干燥重结晶所得固体物质，并得到19.48g产物(产率：58％)。当检验所得产物时，在IR分析中羧酸基的吸收出现在1,710cm^-1～1680cm^-1，在质谱分析中分子量为415。因此，显示产物为目标化合物。

2-2)5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷-3，3’-二羧酰二氯的合成

依照实施例3中2)的相同程序进行反应，不同的是用上述合成的14.52g(0.035摩尔)5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷-3，3’-二羧酸代替7.85g(0.035摩尔)1，3-金刚烷二羧酸，获得白色固体物质。

当检验所得产物时，在IR分析中酰氯的吸收出现在约1791cm^-1，在NMR分析中，CDCl₃溶液中质子的峰出现在1.51-1.65ppm(12H)、1.07-1.24ppm(12H)和0.92ppm(12H)，在质谱分析中分子量为452。因此，显示所得产物为目标化合物。

5)苯并噁唑树脂前体的制备

依照实施例1中3)的相同程序进行反应，不同的是在制备苯并噁唑树脂前体时，用上述根据1)的工艺获得的48.67g(0.09摩尔)3，3’-二(3-氨基-4-羟基苯基)(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-二金刚烷代替实施例1的31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷，并用上述根据2)的工艺获得的44.86g(0.1摩尔)5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷-3，3’-二羧酰二氯代替实施例1的20.3g(0.10摩尔)异酞酰二氯，获得苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为21,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

实施例15

1)3，3’-二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]-1，1’-二金刚烷的合成1-1)3，3’-二[4-(4-硝基-3-苄氧基苯氧基)苯基]-1，1’-二金刚烷的合成

向配有温度计、搅拌器、氮气进口和回流冷凝器的1升的四颈烧瓶投入实施例4)的1-1)中获得的45.45g(0.1摩尔)3，3’-二(4-羟基苯基)-1，1’-二金刚烷、55.6g(0.225摩尔)3-苄氧基-4-硝基-1-氟苯、55.3g(0.400摩尔)碳酸钾和590ml的N，N-二甲基甲酰胺，在135℃下搅拌所得到的混合物4小时。待混合物冷却至室温后，过滤分离形成的沉淀物，将过滤分离出的固体沉淀物与1800ml纯水混合，搅拌30分钟，并通过过滤进行分离。在60℃和减压下干燥分离出的固体物质24小时，得到69.1g产物(产率：76.0％)。

当检验所得产物时，在NMR分析中，CDCl₃溶液中质子的峰出现在7.93ppm(2H)、7.41-7.32ppm(14H)、6.96ppm(4H)、6.66ppm(2H)、6.50ppm(2H)、2.23ppm(4H)、1.86ppm(8H)和1.73-1.69ppm(16H)。因此，显示所得产物为目标化合物。

1-2)3，3’-二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]-1，1’-二金刚烷的合成

向1升茄子型烧瓶投入90.9g(0.1摩尔)上述获得的3，3’-二[4-(4-硝基-3-苄氧基苯氧基)苯基]-1，1’-二金刚烷、2.12g(0.02摩尔)的10％钯-活性碳、576ml四氢呋喃和搅拌棒，瓶内充满氢气。当瓶内的氢气压保持在50psi时，在20℃搅拌所得的混合物72小时，然后过滤反应液。将滤液加进3.6升离子交换水中，通过重结晶回收固体组分。在搅拌下，用13.6升离子交换水清洗所得固体物质30分钟两次，在室温下干燥24小时，得到58.2g暗红色粉末状产物(产率：87.0％)。

当检验所得产物时，在NMR分析中，DMSO-d₆溶液中质子的峰出现在9.40-9.10ppm(2H)、7.27ppm(4H)、6.80ppm(4H)、6.56ppm(2H)、6.35ppm(2H)、6.26ppm(2H)、4.60-4.20ppm(2H)、2.12ppm(4H)、1.78-1.69ppm(8H)和1.58ppm(16H)。在质谱分析中分子量为669。因此，显示所得产物为目标化合物。

2)1，1’-二金刚烷-3，3’-二羧酰二氯的合成

2-1)1，1’-二金刚烷-3，3’-二羧酸的合成

依照实施例14中2-1)的相同程序进行合成，不同的是用34.69g(0.081摩尔)3，3’-二溴-1，1’-二金刚烷代替39.23g(0.081摩尔)3，3’-二溴-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷。

当检验所得产物时，在IR分析中羧酸的吸收出现在1,710cm^-1～1,680cm^-1，在质谱分析中分子量为359。因此，显示所得产物为目标化合物。

2-2)1，1’-二金刚烷-3，3’-二羧酰二氯的合成

依照实施例3中2)的相同程序进行合成，不同的是用上述合成的12.5g(0.035摩尔)1，1’-二金刚-3，3’-二羧酸代替7.85g(0.035摩尔)1，3-金刚烷二羧酸，得到白色晶体。

当检验所得产物时，在IR分析中酰氯的吸收出现在1,792cm^-1，在NMR分析中，CDCl₃溶液中质子的峰出现在2.21ppm(4H)、1.85-1.97ppm(8H)、1.79ppm(4H)和1.54-1.67ppm(12H)。在质谱分析中分子量为395。因此，显示所得产物为目标化合物。

3)苯并噁唑树脂前体的制备

依照实施例1中3)的相同程序进行反应，不同的是在制备苯并噁唑树脂前体时，用上述根据1)的工艺获得的60.21g(0.09摩尔)3，3’-二[4-(4-氨基3-羟基苯氧基)苯基]-1，1’-二金刚烷代替实施例1的31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷，并用上述根据2)的工艺获得的39.55g(0.1摩尔)1，1’-二金刚烷-3，3’-二羧酰二氯代替实施例1的20.3g(0.10摩尔)异酞酰二氯，获得苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为22,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

实施例16

1)3，3’-二[4-(4-氨基-3-羟基-6-(1-金刚烷基)苯氧基)苯基]-1，1’-二金刚烷的合成

1-1)5-(1-金刚烷基)-2-苄氧基-4-氟硝基苯的合成

向300ml茄子型烧瓶投入87.3g(779毫摩尔)3-氟苯酚、83.8g(389毫摩尔)1-溴金刚烷、60ml甲苯和搅拌棒，在氮气和140℃的温度下搅拌所得混合物24小时。使反应液放置到室温，通过过滤回收形成的固体物质。用冷的甲苯清洗回收的固体物质，在60℃和减压下将其干燥，获得63.2g的4-(1-金刚烷基)-3-氟苯酚。

然后，向500ml的茄子型烧瓶投入上述所得的63.2g(236毫摩尔)4-(1-金刚烷基)-3-氟苯酚，300ml二氯甲烷、24.5g(236毫摩尔)的60％硝酸水溶液和搅拌棒，在10℃搅拌所得混合物1小时。向反应液加入100ml的1％碳酸氢钠水溶液。用分液漏回收有机层，在减压下除去溶剂。固体物质在1,200ml 2-丙醇中重结晶，得到39.5g的5-(1-金刚烷基)-2-羟基-4-氟硝基苯。

向500ml的茄子型烧瓶投入上述所得的30.1g(103毫摩尔)5-(1-金刚烷基)-2-羟基-4-氟硝基苯，26.5g(155毫摩尔)苄基溴、42.2g(305毫摩尔)碳酸钾、200ml乙腈和搅拌器，在100℃搅拌所得混合物5小时。将反应液过滤，待其放置到室温后，通过过滤回收分离出的固体物质。用冷的乙腈清洗回收的固体物质，在60℃和减压下将其干燥，获得27.8g的5-(1-金刚烷基)-2-苄氧基-4-氟硝基苯。

1-2)3，3’-二[4-(4-氨基-3-羟基-6-(1-金刚烷基)苯氧基)苯基]-1，1’-金刚烷的合成

依照实施例15中1-1)和1-2)的相同程序进行合成，不同的是用上述所得的92.1g(0.225摩尔)3-(1-金刚烷基)-2-苄氧基-4-氟硝基苯代替实施例15的1-1)的合成中使用的55.6g(0.225摩尔)3-苄氧基-4-硝基-1-氟苯，得到目标化合物。由于在质谱分析中分子量为937，显示所得产物为目标化合物。

2)5-(苯乙炔基)金刚烷-1，3-二羧酰二氯的合成

2-1)5-(苯乙炔基)金刚烷-1，3-二羧酸的合成

在氮气氛下，搅拌10g(73毫摩尔)金刚烷、1.2g(7.4毫摩尔)N-羟基酞亚胺、80mg(0.31毫摩尔)乙酰丙酮钴(II)、9.2g(90毫摩尔)乙炔苯和150ml乙酸。以7.5kg/cm²的压力向所得混合物引入含有2.0升一氧化碳和0.5升氧气的混合气体，在60℃搅拌混合物12小时。向在0℃冷却的5摩尔/升盐酸水溶液加入反应液，通过过滤回收所得固体物质。用液相色谱和重结晶纯化所得固体物质，获得5-(苯乙炔基)金刚烷-1，3-二羧酸。

下列显示产物的外观、质谱分析和元素分析的结果。显示出所得产物为目标化合物。

外观：白色固体

MS(FD)(m/z)：324(M⁺)

元素分析：

计算(％)C：74.06；H：6.21；O：19.73

测定(％)C：74.54；H：6.42

2-2)5-(苯乙炔基)金刚烷-1，3-二羧酰二氯的合成

依照实施例3中2)的相同程序进行合成，不同的是用上述合成的11.35g(0.035摩尔)5-(苯乙炔基)金刚烷-1，3-二羧酸代替实施例3中2)使用的7.85g(0.035摩尔)1，3-金刚烷二羧酸。

当检验产物时，在IR分析中酰氯的吸收出现在约1,815cm^-1～1,785cm^-1，在质谱分析中分子量为361。因此，显示产物为目标化合物。

3)苯并噁唑树脂前体的制备

依照实施例1中3)的相同程序进行反应，不同的是在制备苯并噁唑树脂前体时，用上述根据1)的工艺获得的84.33g(0.09摩尔)3，3’-二[4-(4-氨基-3-羟基-6-(1-金刚烷基)苯氧基)苯基]-1，1’-二金刚烷代替实施例1的31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷，并用上述根据2)的工艺获得的36.13g(0.1摩尔)5-(苯乙炔基)金刚烷-1，3-二羧酰二氯代替实施例1的20.3g(0.10摩尔)异酞酰二氯，获得苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为20,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

实施例17

1)3，3’-二(4-羟基-3-氨基苯基)-5，5’-二(n-丁基)-1，1’-二金刚烷的合成1-1)1-(n-丁基)金刚烷的合成

向1升的茄子型烧瓶投入称出的4.9g(0.2摩尔)镁。在氮气下，加入80ml乙醚，并进行搅拌。然后，逐滴加入20ml溶解了27.4g(0.2摩尔)n-溴丁烷的乙醚溶液。在完成加入后，在回流温度下加热所得到的混合物30分钟。将温度调节到室温温度，用真空泵彻底地除去乙醚。然后，逐滴加入300ml溶解了21.5g(0.1摩尔)1-溴金刚烷的二氯甲烷溶液。在完成加入后，在回流温度下加热所得到的混合物5小时。将反应液倒入200ml的离子交换水中，并使用分液漏斗用二氯甲烷进行萃取。使用蒸发器除去溶剂。将残余物溶解在20ml己烷中，用硅胶柱层析法(洗脱液为己烷)将其纯化。使用蒸发器除去溶剂，获得7.3g无色透明液状物1-(n-丁基)金刚烷(产率：38％)。

下列显示产物的外观、质谱分析和元素分析的结果。显示出所得产物为目标化合物。

¹H-NMR(400MHz，氯仿-d₃)：δ1.92(s，3H)、1.65(m，6H)、1.45(d，6H)、1.22(m，4H)、1.02(m，2H)、0.89(t，3H)。

MS(FD)(m/z)：192.2

元素分析：

计算C：87.42％；H：12.58％

测定C：88.00％；H：12.90％

1-2)1-溴-3-(n-丁基)金刚烷的合成

向200ml的茄子型烧瓶投入称出的上述获得的8.8g(0.046摩尔)1-(n-丁基)金刚烷。在氮气下，加入100ml环己烷，由此制备溶液。将溶液置于0℃的冰浴中，加入8.8g(0.063摩尔)叔溴丁烷和0.4g(0.0014摩尔)溴化铝，反应进行2小时。向反应液加入100ml离子交换水，并使用分液漏斗用环己烷进行萃取。使用蒸发器除去溶剂，获得10.4g目标化合物，其为无色透明液状物的1-溴-3-(n-丁基)金刚烷(产率：84％)。

下列显示产物的外观、质谱分析和元素分析的结果。显示出所得产物为目标化合物。

¹H-NMR(400MHz，氯仿-d₃)：δ2.28(m，4H)、2.12(t，2H)、2.09(s，2H)、1.64(m，2H)、1.48(d，4H)、1.22(m，4H)、1.10(m，2H)、0.90(t，3H)、

MS(FD)(m/z)：270.1

元素分析：

计算C：61.99％；H：8.55％

测定C：60.99％；H：8.01％

1-3)3，3’-二(4-羟基-3-氨基苯基)-5，5’-二(n-丁基)-1，1’-二金刚烷的合成依照实施例14中1-1)的相同程序进行反应，不同的是用根据上述程序获得的108.50g(0.4摩尔)1-溴-3-(n-丁基)金刚烷代替97.28g(0.4摩尔)3，5-二甲基-1-溴金刚烷，并用54.25g(0.2摩尔)1-溴-3-(n-丁基)金刚烷代替48.64g(0.2摩尔)3，5-二甲基-1-溴金刚烷，得到3，3’-二(n-丁基)-1，1’-二金刚烷。然后，依照实施例14中1-2)和1-3)的相同程序进行反应，得到3，3’-二(4-羟基-3-氨基苯基)-5，5’-二(n-丁基)-1，1’-二金刚烷。

对产物进行质谱分析，其分子量测定为597。因此，显示所得产物为目标化合物。

2)5，5’，7，7’-四(n-丁基)-1，1’-二金刚烷-3，3’-二羧酰二氯的合成2-1)1，3-二(n-丁基)金刚烷的合成

向1升的茄子型烧瓶投入称出的4.9g(0.2摩尔)镁。在氮气下，加入80ml乙醚，并进行搅拌。然后，逐滴加入20ml溶解了27.4g(0.2摩尔)n-溴丁烷的乙醚溶液。在完成加入后，在回流温度下加热所得到的混合物30分钟。将温度调节到室温温度，用真空泵彻底地除去乙醚。然后，逐滴加入300ml溶解了根据上述1-2)中说明的工艺获得的27.1g(0.1摩尔)1-溴-3-(n-丁基)金刚烷的二氯甲烷溶液。在完成加入后，在回流温度下加热所得到的混合物5小时。将反应液倒入200ml的离子交换水中，并使用分液漏斗用二氯甲烷进行萃取。使用蒸发器除去溶剂。将残余物溶解在20ml己烷中，用硅胶柱层析法(洗脱液为己烷)将其纯化。使用蒸发器除去溶剂，获得8.20g目标化合物，1，3-二(n-丁基)金刚烷(产率：33％)。

对产物进行质谱分析，其分子量测定为249。因此，显示所得产物为目标化合物。

2-2)1-溴-3，5-二(n-丁基)金刚烷的合成

向200ml的茄子型烧瓶投入称出的上述获得的11.43g(0.046摩尔)1，3-二(n-丁基)金刚烷。在氮气下，加入100ml环己烷，由此制备溶液。将溶液置于0℃的冰浴中，加入8.8g(0.063摩尔)叔溴丁烷和0.4g(0.0014摩尔)溴化铝，反应进行2小时。向反应液加入100ml离子交换水，并使用分液漏斗用环己烷进行萃取。使用蒸发器除去溶剂，获得12.65g目标化合物，其为1-溴-3，5-二(n-丁基)金刚烷(产率：84％)。

对所得产物进行质谱分析，其分子量测定为327。因此，显示所得产物为目标化合物。

2-3)3，3’-二溴-5，5’，7，7’-四(n-丁基)-1，1’-二金刚烷的合成

依照实施例14中1-1)和1-2)的相同程序进行合成，不同的是用根据上述程序获得的65.47g(0.2摩尔)1-溴-3，5-二(n-丁基)金刚烷代替实施例14的1-1)中使用的48.64g(0.2摩尔)3，5-二甲基-1-溴金刚烷，得到3，3’-二溴-5，5’，7，7’-四(n-丁基)-1，1’-二金刚烷。

对产物进行质谱分析，其分子量测定为653。因此，显示所得化合物为目标化合物。

2-4)5，5’，7，7’-四丁基-1，1’-二金刚烷-3，3’-二羧酰二氯的合成

依照实施例14中2-1)和2-2)的相同程序进行合成，不同的是用根据上述程序合成的52.87g 3，3’-二溴-5，5’，7，7’-四(n-丁基)-1，1’-二金刚烷代替实施例14的2-1)中使用的39.23g(0.081摩尔)3，3’-二溴-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷，得到5，5’，7，7’-四丁基-1，1’-二金刚烷-3，3’-二羧酰二氯。

对产物进行质谱分析，其分子量测定为620。因此，显示所得化合物为目标化合物。

3)苯并噁唑树脂前体的制备

依照实施例1中3)的相同程序进行反应，不同的是在制备苯并噁唑树脂前体时，用上述根据1)说明的工艺获得的53.7g(0.09摩尔)3，3’-二(4-羟基-3-氨基苯基)-5，5’-二(n-丁基)-1，1’-二金刚烷代替实施例1的31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷，并用上述根据2)说明的工艺获得的62.0g(0.1摩尔)5，5’，7，7’-四丁基-1，1’-二金刚烷-3，3’-二羧酰二氯代替实施例1的20.3g(0.10摩尔)异酞酰二氯，获得苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为23,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

实施例18

1)3，3’-二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷的合成

依照实施例15中1)的相同程序进行反应，不同的是用实施例14的1-3)中获得的51.08g 3，3’-二(4-羟基苯基)(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-二金刚烷代替45.45g 3，3’-二(4-羟基苯基)-1，1’-二金刚烷，得到3，3’-二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷。

2)5，-(1-金刚烷基乙炔基)金刚烷-1，3-二羧酰二氯的合成

2-1)5-(1-金刚烷基乙炔基)金刚烷-1，3-二羧酸的合成

依照实施例16中的相同程序进行反应，不同的是用14g(87毫摩尔)1-乙炔金刚烷代替实施例16的2-1)中使用的9.2g(90毫摩尔)乙炔基苯，得到5-(1-金刚烷基乙炔基)金刚烷-1，3-二羧酸。

下列显示产物的外表、质谱分析和元素分析的结果。显示出所得产物为目标化合物。

外面：白色固体

MS(FD)(m/z)：382(M⁺)

元素分析：

计算(％)C：75.36；H：7.91；O：16.73

测定(％)C：75.58；H：7.87

2-2)5-(1-金刚烷基乙炔基)金刚烷-1，3-二羧酰二氯的合成

依照实施例3中2)的相同程序进行合成，不同的是用13.39g(0.035摩尔)5-(1-金刚烷基乙炔基)金刚烷-1，3-二羧酸代替7.85g(0.035摩尔)1，3-二金刚烷二羧酸。

当检验所得产物时，在IR分析中酰氯的吸收出现在1,815cm^-1～1,785cm^-1，在质谱分析中分子量为419。因此，显示所得化合物为目标化合物。3)苯并噁唑树脂前体的制备

依照实施例1中3)的相同程序进行反应，不同的是在制备苯并噁唑树脂前体时，用根据上述1)的程序获得的65.25g(0.09摩尔)3，3’-二[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷代替实施例1的31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷，并用上述根据2)的程序获得的41.94g(0.1摩尔)5-(1-金刚烷基乙炔基)金刚烷-1，3-二酰二氯代替实施例1的20.3g(0.10摩尔)异酞酰二氯，获得苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为21,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

实施例19

1)3，3’-二[4-(4-氨基-3-羟基-6-(3，5-二甲基-1-金刚烷基)苯氧基)苯基]5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷的合成

1-1)5-(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-2-苄氧基-4-氟硝基苯的合成

依照实施例16中1-1)的相同程序进行合成，不同的是用1-溴(3，5-二甲基金刚烷代替1-溴金刚烷，得到5-(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-2-苄氧基-4-氟硝基苯。

由于在质谱分析中分子量为410，显示所得产物为目标化合物。1-2)3，3’-二[4-(4-硝基-3-苄氧基-6-(3，5-二甲基)金刚烷基)苯氧基]苯基5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷的合成

向配有温度计、搅拌器、氮气进口和回流冷凝器的2升的四颈可分离的烧瓶(separable flask)投入51.08g(0.1摩尔)根据上述实施例14的1-1)中获得的3，3’-二(4-羟基苯基)(5，5’，7，7’-四甲基)-1，1’-二金刚烷、1-1)中获得的83.95g(0.205摩尔)5-(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-2-苄氧基-4-氟硝基苯、55.3g(0.400摩尔)碳酸钾和1,000ml N，N-二甲基甲酰胺。在135℃回流温度下加热所得到的混合物4小时，待反应液冷却到室温后，将混合物与10升纯水混和，搅拌所得混合物30分钟，将其过滤。将所得固体物质与10升甲醇混合，搅拌30分钟，通过过滤进行分离。在60℃的温度和减压下将分离的固体物质干燥24小时，得到109.6g产物(产率：85％)。

当检验所得的产物时，在NMR分析中，CDCl₃溶液中质子的峰出现在7.97ppm(2H)、7.38ppm(4H)、7.29ppm(6H)、7.20ppm(4H)、6.88ppm(4H)、6.32ppm(2H)、4.95ppm(4H)、2.13-1.17ppm(50H)、0.96ppm(12H)和0.85ppm(12H)。因此，显示出所得产物为目标化合物。

1-3)3，3’-二[4-(4-硝基-3-羟基-6-(3，5-二甲基)金刚烷基)苯氧基]苯基-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷的合成

向配有温度计、搅拌器、氮气进口的2升的四颈可分离的烧瓶投入128.97g(0.1摩尔)3，3’-二[4-(4-硝基-3-苄氧基-6-(3，5-二甲基)金刚烷基)苯氧基]苯基-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷、160g(0.8摩尔)三甲基碘硅烷和1,290ml氯仿，在25℃搅拌所得混合物17小时。然后加入215ml甲醇，搅拌所得混合物10分钟。相继地用1,290ml的5wt％亚硫酸氢钠水溶液、1,290ml的5wt％碳酸氢钠水溶液和1,290ml纯水进行清洗，通过减压蒸馏除去水洗程序中获得的有机层的溶剂得到固体物质。在60℃的温度和减压下将其干燥24小时，得到85.4g产物(产率：77.0％)。

当检验所得的产物时，在NMR分析中，CDCl₃溶液中质子的峰出现在10.73ppm(2H)、8.03ppm(2H)、7.44ppm(4H)、7.03ppm(4H)、6.28ppm(2H)、2.17-1.15ppm(50H)、0.95ppm(12H)和0.88ppm(12H)。因此，显示出所得产物为目标化合物。

1-4)3，3’-二[4-(4-氨基-3-羟基-6-(3，5-二甲基金刚烷基)苯氧基]苯基-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷的合成

向配有温度计、Dimroth冷凝管和氮气进口的10升的四颈烧瓶投入上述所得的110.95g(0.1摩尔)3，3’-二[4-(4-硝基-3-羟基-6-(3，5-二甲基)金刚烷基)苯氧基]苯基-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷和1760ml二氯甲烷，在室温下搅拌所得的混合物直到获得完成的溶液。然后，加入700ml乙腈和410ml纯水，在氮气下室温中继续搅拌。向得到的混合物加入208.9g(1.2摩尔)亚硫酸氢钠，和用滴液漏斗慢慢地滴加2600ml溶解了5.42g(0.01摩尔)1，1’-二辛基-4，4’-二吡啶姆(dipyridium)和124.38g(0.9摩尔)碳酸钾的水溶液。待反应在35℃进行6小时后，用分液漏斗进行萃取得到有机溶剂层。用柱层析法进行纯化。在室温减压下干燥24小时。得到87.1g产物(产率：83.0％)。

当检验所得的产物时，在质谱分析中分子量为1,050，在NMR分析中，DMSO-d₆溶液中质子的峰出现在8.87ppm(2H)、7.28ppm(4H)、6.78ppm(4H)、6.57ppm(2H)、6.11ppm(2H)、4.28ppm(4H)、1.99-1.08ppm(50H)、0.88ppm(12H)和0.77ppm(12H)。因此，显示出所得产物为目标化合物。

2)5，5’，5”，5，7，7’，7”，7-八甲基-1，1’，1”，1-四金刚烷-3，3-二羧酰二氯的合成

2-1)3-溴-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷的合成

向500ml的茄子型烧瓶投入称出的实施例14的1-1)中获得的30.08g(0.092摩尔)3，3’，5，5’-四甲基-1，1’-二金刚烷。在氮气下，加入200ml环己烷，由此制备溶液。将溶液置于0℃的冰浴中，加入19.6g(0.126摩尔)叔溴丁烷和0.8g(0.0028摩尔)溴化铝，反应进行2小时。向反应液加入200ml离子交换水，并使用分液漏斗用环己烷进行萃取。使用蒸发器除去溶剂，获得32.45g目标化合物，其为3-溴-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷(产率：87％)。由于在质谱分析中分子量测定为406，因此，显示所得产物为目标化合物。

2-2)3，3’，3”，3，5，5’，5”，5-八甲基-1，1’，1”，1-四金刚烷的合成

依照实施例14中1-1)的相同程序进行合成，不同的是用162.4g(0.4摩尔)3-溴-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷代替97.28g(0.4摩尔)3，5-二甲基-1-溴金刚烷，获得目标化合物，为3，3’，3”，3，5，5’，5”，5-八甲基-1，1’，1”，1-四金刚烷。由于在质谱分析中分子量测定为651，因此，显示所得产物为目标化合物。

2-3)3，3”-二溴-5，5’，5”，5，7，7’，7”，7-八甲基-1，1’，1”，1-四金刚烷的合成

向500ml的茄子型烧瓶投入上述获得的59.89g(0.092摩尔)3，3’，3”，3，5，5’，5”，5-八甲基-1，1’，1”，1-四金刚烷。在氮气下，加入200ml环己烷，由此制备溶液。将溶液置于0℃的冰浴中，加入39.2g(0.252摩尔)叔溴丁烷和1.6g(0.0056摩尔)溴化铝，反应进行2小时。向反应液加入200ml离子交换水，并使用分液漏斗用环己烷进行萃取。使用蒸发器除去溶剂，获得63.26g目标化合物，其为3，3”-二溴-5，5’，5”，5，7，7’，7”，7-八甲基-1，1’，1”，1-四金刚烷(产率：85％)。由于在质谱分析中分子量测定为809，因此，显示所得产物为目标化合物。

2-4)5，5’，5”，5，7，7’，7”，7-八甲基-1，1’，1”，1-四金刚烷3，3”-二羧酰二氯的合成

依照实施例14中2-1)和2-2)的相同程序进行合成，不同的是用65.52g 3，3”-二溴-5，5’，5”，5，7，7’，7”，7-八甲基-1，1’，1”，1-四金刚烷代替实施例14的2-1)中使用的39.23g(0.081摩尔)3，3’-二溴-5，5’，5”，5-四甲基-1，1’-二金刚烷，获得目标化合物，为5，5’，5”，5，7，7’，7”，7-八甲基-1，1’，1”，1-四金刚烷3，3”-二羧酰二氯。

当检验所得产物时，在IR分析中酰氯的吸收出现在约1,815cm^-1～1,785cm^-1，在质谱分析中分子量为776。因此，显示所得化合物为目标化合物。

3)苯并噁唑树脂前体的制备

依照实施例1中3)的相同程序进行反应，不同的是在制备苯并噁唑树脂前体时，用根据上述1)的程序获得的94.46g(0.09摩尔)3，3’-二[4-(4-氨基-3-羟基-6-(3，5-二甲基-1-金刚烷基)苯氧基)苯基]-5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷代替实施例1的31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷，并用上述根据2)的程序获得的77.61g(0.1摩尔)5，5’，5”，5，7，7’，7”，7-八甲基-1，1，1”，1-四金刚烷-3，3”-二羧酰二氯代替实施例1的20.3g(0.10摩尔)异酞酰二氯，获得苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为26,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

实施例20

1)5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酰二氯的合成1-1)4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基)苯酚的合成

向配有温度计、Dimroth冷凝管、氮气进口和搅拌器的2升的烧瓶投入上述所得的77.4g(0.822摩尔)苯酚和20.0g(0.822摩尔)1-溴-3，5-二甲基金刚烷。向烧瓶引入氮气，在油浴中的回流下加热得到的混合物30分钟。然后，加入800ml水，在油浴中的回流下加热得到的混合物10分钟，获得分成两层的液体。将该液体放置在冰浴中冷却，将橙色的下层固化得到白色固体物质。通过倾析取出白色固体物质，在500ml的2％氢氧化钠水溶液中搅拌两次，在500ml水中搅拌两次，然后过滤，获得7.8g的4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基)苯酚(产率：37％)。

1-2)1-(1-(3，5-二甲基金刚烷基)-4-三氟甲烷磺酰基氧基苯的合成

向配有温度计、氮气进口和搅拌器的100ml的四颈烧瓶投入4.0g(0.0157摩尔)在上述获得的4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基)苯酚和20ml吡啶。向烧瓶引入氮气，搅拌下制备溶液。在-15℃的冰/甲醇浴中冷却所得溶液。使用滴液漏斗，逐滴加入三氟甲烷磺酸酐。完成加入后，在室温下搅拌所得混合物2小时。向反应液加入100ml乙酸乙酯和100ml饱和氯化钠水溶液，将所得混合物转移到分液漏斗。取出乙酸乙酯层，用100ml饱和氯化钠水溶液清洗两次。然后，使用旋转蒸发器通过减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到5.4g 1-(1-(3，5-二甲基金刚烷基)-4-三氟甲烷磺酰基氧基苯(产率：88％)。

1-3)1-(1-(3，5-二甲基金刚烷基)-4-(3-羟基-3-甲基-(1-丁炔基))苯的合成

向配有温度计、Dimroth冷凝管、氮气进口和搅拌器的100ml的烧瓶投入上述所得的2.0g(0.0051摩尔)1-(1-(3，5-二甲基金刚烷基)-4-三氟甲烷磺酰基氧基苯、0.4g(0.0015摩尔)三苯基膦、0.2g(0.0010摩尔)碘化铜和1.1g(0.0134摩尔)2-甲基-3-丁炔-2醇，并向烧瓶引入氮气。向所得到的混合物加入10ml脱水三乙基胺和10ml脱水吡啶，在搅拌下使其溶解。吹入氮气一小时后，快迅加入0.2g(0.0003摩尔)二氯二(三苯基膦)钯，在油浴回流下加热所得到的混合物1小时。然后通过减压蒸馏除去三乙基胺和吡啶，得到粘稠褐色溶液。将所得的粘稠褐色溶液倒进500ml水中，通过过滤分离形成的固体物质，并用500ml水将其清洗两次，用500ml浓度为5摩尔/升的盐酸清洗两次，再用500ml水清洗两次。在50℃和减压下干燥所得的固体物质，得到1.5g的1-(1-(3，5-二甲基金刚烷基)-4-(3-羟基-3-甲基-(1-丁炔基))苯(产率：91％)。

1-4)1-(4-乙炔基苯基)-3，5-二甲基金刚烷的合成

向配有温度计、Dimroth冷凝器和搅拌器的5升的四颈烧瓶投入3升n-丁醇和226g(2.72摩尔)氢氧化钾(85％)，在回流加热下将氢氧化钾溶解。向所得溶液加入110g(0.341摩尔)上述所得的1-(1-(3，5-二甲基金刚烷基)-4-(3-羟基-3-甲基-(1-丁炔基))苯。回流下加热所得到的混合物30分钟。在冰浴中冷却所得混合物，通过过滤分离形成的晶体。用1升乙醇将所得晶体清洗两次，并在60℃和减压下使其干燥，得到81.1g的1-(4-乙炔基苯基)-3，5-二甲基金刚烷(产率：90％)。

1-5)由5-溴异酞酸二甲酯合成5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)-乙炔基)异酞酸二甲酯

向配有温度计、Dimroth冷凝器、氮气进口和搅拌器的1升的四颈烧瓶投入125g(0.458摩尔)5-溴异酞酸二甲酯、1.1g(0.00419摩尔)三苯基膦、0.275g(0.00144摩尔)碘化铜和106.0g(0.401摩尔)上述所得的1-(4-乙炔基苯)-3，5-二甲基金刚烷，并向烧瓶引入氮气。向所得到的混合物加入375ml脱水三乙基胺和200ml脱水吡啶，在搅拌下使其溶解。吹入氮气一小时后，快迅加入0.3g(0.000427摩尔)二氯二(三苯基膦)钯，在油浴回流下加热所得到的混合物1小时。然后通过减压蒸馏除去三乙基胺和吡啶，得到粘稠褐色溶液。将所得的粘稠褐色溶液倒进500ml水中，通过过滤分离形成的固体物质，并用500ml水将其清洗两次，用500ml浓度为5摩尔/升的盐酸清洗两次，再用500ml水清洗两次。在50℃和减压下干燥所得的固体物质，得到137.3g 5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酸二甲酯(产率：75％)。

1-6)由5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酸二甲酯合成5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酸二钾

向配有温度计、Dimroth冷凝器和搅拌器的5升的四颈烧瓶投入3升n-丁醇和226g(2.72摩尔)氢氧化钾(85％)，在回流加热下将氢氧化钾溶解。向所得溶液加入137.3g(0.301摩尔)上述所得的5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基-乙炔基)异酞酸二甲酯。回流下加热所得到的混合物30分钟，在冰浴中冷却所得混合物，通过过滤分离形成的晶体。用1升乙醇将所得晶体清洗两次，并在60℃和减压下使其干燥，得到142.8g的5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酸二钾(产率：94％)。

1-7)由5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酸二钾合成5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酸

将9.6g(0.019摩尔)上述所得的5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基-乙炔基)异酞酸二钾溶解在20ml离子交换水中，通过5C滤纸滤走不溶解的物质。在搅拌下，向滤液加入5摩尔/升盐酸，直到pH调节成1，且通过过滤分离形成的固体物质，用离子交换水清洗两次并过滤两次。在50℃和减压下使所的固体物质干燥，得到80.0g的5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基-乙炔基)异酞酸(产率：98％)。

1-8)由5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酸二钾合成5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酰二氯

向配有温度计、Dimroth冷凝器和搅拌器的2升的四颈烧瓶投入上述所得的121.1g(0.24摩尔)5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酸二钾和400ml的1，2-二氯乙烷，在0℃冷却所得混合物。于1小时内，向在5℃或更低的温度冷却的混合物滴加391g(4.5摩尔)亚硫酰氯。然后加入4ml二甲基甲酰胺和4g氢醌，在45℃～50℃搅拌所得混合物3小时。待反应混合物冷却后，通过过滤分离冷却所形成的晶体，用150ml氯仿清洗。合并滤液和清洗液，在40℃或更低的温度和减压下将其浓缩。用200ml乙醚萃取所得的残余物两次。然后通过减压蒸馏除去乙醚，得到半固体物质的粗产物。用干燥n-己烷清洗粗产物，在乙醚中重结晶，得到38.5g 5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酰二氯(产率：34％)。

下列显示上述所得的5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酰二氯的图谱数据。显示出所得化合物为目标化合物。

5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基-乙炔基)异酞酰二氯(C₂₈H₂₆Cl₂O₂)：

外观：白色粉末

IR：1800-1770cm^-1(羧酰氯)，2260-2190cm^-1(乙炔基)

MS(FD)(m/z)：394(M⁺-2Cl)

元素分析：

计算C：72.26％；H：5.63％；Cl：15.24％；H：6.88％

测定C：72.41％；H：5.08％；Cl：15.70％；H：6.81％

2)苯并噁唑树脂前体的制备

依照实施例1中3)的相同程序进行反应，不同的是在制备苯并噁唑树脂前体时，实施例9的3-1)中所得的17.1g(0.045摩尔)9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)芴和实施例14的1)中所得的24.3g(0.045摩尔)3，3’-二(3-氨基-4-羟基苯基)-(5，5’，7”，7-四甲基)-1，1’-二金刚烷代替实施例1使用的31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷，并用实施例14的2)中所得的31.64g(0.07摩尔)5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-二金刚烷-3，3’-二羧酰二氯和上述获得的13.95g(0.03摩尔)5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酰二氯代替实施例1的20.3g(0.10摩尔)异酞酰二氯，获得苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为25,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

对比例1

1)不具有官能团的二氨基苯酚化合物

使用3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯[由TOKYO KASEI KOGYO Co.，Ltd.制造]作为不具有官能团的二氨基苯酚。

2)不具有官能团的二羧酸

使用异酞酰二氯[由TOKYO KASEI KOGYO Co.，Ltd.制造]作为不具有官能团的二羧酸。

3)苯并噁唑树脂前体的制备

依照实施例1中3)的相同程序进行反应，不同的是用19.5g(0.09摩尔)3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯代替实施例1的31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷，获得苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为17,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

对比例2

1)不具有官能团的二氨基苯酚(不具有取代基)

使用依照实施例9中3-1)相同的程序合成的9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)芴作为不具有官能团的二氨基苯酚。

2)不具有官能团的二羧酸

使用依照实施例2中3)相同的程序合成的5-苯乙炔基异酞酰二氯作为不具有官能团的二羧酸。

3)苯并噁唑树脂前体的制备

依照实施例1中3)的相同程序进行反应，不同的是用34.25g(0.09摩尔)9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)芴代替实施例1的31.5g(0.09摩尔)1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷，并用30.3g(0.10摩尔)5-苯乙炔基异酞酰二氯代替20.3g(0.10摩尔)异酞酰二氯，获得苯并噁唑树脂前体

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为22,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。

对实施例1～20和对比例1和2获得的树脂膜的使用进行以下评价。下列显示评价的项目和方法。表1显示获得的结果。

1.溶解度

准确地称取1g苯并噁唑树脂前体和3g N-甲基-2-吡咯烷酮，将其投入带盖的玻璃容器中，并用搅拌棒搅拌1小时。肉眼观察存在不溶解物质与否以评价解度。

2.耐热性

从玻璃转化温度和热分解温度评价耐热性。对于玻璃转化温度的测量，使用动态粘弹性的测量设备[由SEIKO INSTRUMENTS Co.，Ltd.制造的DMS6100]在300ml/min的氮气流、升温速度为3℃/min和频率为1Hz的条件下检验获得的树脂膜，tanδ的顶峰温度为玻璃转化温度。

对于热分解温度的测量，使用TG/DTA的测量设备[由SEIKOINSTRUMENTS Co.，Ltd.制造的TG/DTA220]在200ml/min的氮气流、升温速度为10℃/min的条件下检验获得的树脂膜，重量减少了5％的温度为热分解温度。

3.介电常数

根据日本工业标准K 6911的方法在频率为100kHz下使用由HEWLETT PACKARD公司制造的PRECISION LCR METER HP-4284测量半导体的粘结膜的电容量，并根据以下算式计算介电常数：

介电常数＝(获得的电容量的值×膜厚度)/(真空介电常数×测量面积)

表1

  溶解度  玻璃转化温  度(℃)  热分解温度  (℃)  介电常数  (-) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8  良好  良好  良好  良好  良好  良好  良好  良好  420  435  450或更高  450或更高  446  430  441  450或更高  530  540  545  539  550  544  542  546  2.7  2.5  2.5  2.4  2.7  2.5  2.6  2.7

  实施例9  实施例10  实施例11  实施例12  实施例13  实施例14  实施例15  实施例16  实施例17  实施例18  实施例19  实施例20  对比例1  对比例2  良好  良好  良好  良好  良好  良好  良好  良好  良好  良好  良好  良好  差  良好  450或更高  442  413  419  430  440  410  450或更高  430  450或更高  415  416  -  450或更高  542  535  528  525  541  530  543  541  533  534  532  522  -  543  2.7  2.7  2.3  2.3  2.3  2.3  2.5  2.3  2.2  2.5  2.2  2.5  -  3.1

表1清楚地显示，在实施例1～20中，玻璃转化温度和热分解温度高，且耐热性优异。

在实施例1～20中，显示出树脂溶解在溶剂中，且具有低介电常数，并表现出优异的可使用性和介电性。

在对比例1中，由于溶解度差，因此不能制备树脂膜，并且不能测量玻璃转化温度、热分解温度和介电常数。

在对比例2中，尽管玻璃转化温度热分解温度优异，但是介电常数很大。

将在下面说明层间绝缘膜和半导体装置。

实施例21

涂覆用的清漆和半导体装置的制备

将实施例3获得的苯并噁唑树脂前体溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮。得到的溶液经由TEFLON(注册商标名称)过滤器进行过滤，得到涂覆清漆。

在半导体衬底上形成氮化硅层，并以上述获得的涂覆用的清漆进行涂覆。将形成的涂层在250℃加热1小时，以及在420℃加热1小时，形成厚度为0.3μm的层间绝缘膜。

然后，形成金属线，使在其上形成的层间绝缘膜上形成预先设定的图案，并得到半导体装置。

实施例22

1)具有金刚烷结构和官能团的二氨基苯酚化合物

使用依照实施例3进行的相同程序合成9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)-2，7-二金刚烷基乙炔基芴。

2)具有金刚烷结构的二羧酸

使用依照实施例3进行的相同程序合成的1，3-金刚烷二羧酸。

3)加热可分解的的反应性低聚物

使用数均分子量为2,000的聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)[由ALDRICH CHEMICAL Company，Inc.制造]作为反应性低聚物。

4)苯并噁唑树脂前体的制备

在氮气下，将62.7g(0.09摩尔)上述所得的9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)-2，7-二金刚烷基乙炔基芴溶解在200g干燥N-甲基-2-吡咯烷酮中。加入17.4g(0.22摩尔)吡啶后，在-15℃冷却所得溶液，并逐量加入26.1g(0.10摩尔)上述所得的1，3-金刚烷二羧酸。完成加入后，在-15℃下搅拌所得混合物1小时。然后，将温度调节到室温温度，并在室温下搅拌混合物5小时。待反应液冷却至-15℃后，以小滴滴加40g(0.02摩尔)数均分子量为2,000的聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)。在-15℃下搅拌所得反应液1小时后，将温度调节到室温温度，并在室温下搅拌反应液5小时。然后，将反应液以小滴逐滴加入4升蒸馏水中。收集形成的沉淀物，并将其干燥，由此获得在支链具有官能团的苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为26,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。将上述得到的苯并噁唑树脂前体溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，并经由TEFLON(注册商标名称)过滤器进行过滤，得到涂覆清漆。

在半导体衬底上形成氮化硅层，并以上述获得的涂覆用的清漆进行涂覆。将形成的涂层在250℃加热1小时，以及在420℃加热1小时，形成厚度为0.3μm的层间绝缘膜。

然后，形成金属布线，使在其上形成的层间绝缘膜上形成预先设定的图案，并得到半导体装置。

实施例23

依照实施例21进行的相同程序进行，不同的是用下列组分作为涂覆用清漆。

1)具有金刚烷结构的二氨基苯酚化合物

使用依照实施例1进行的相同程序合成1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷。

2)不具有取代基的二羧酸

类似于实施例1，使用异酞酰氯[由TOKYO KASEI KOGYO Co.，Ltd.制造]作为二羧酸。

3)具有金刚烷-乙炔基结构的二氨基苯酚化合物

使用依照实施例3进行的相同程序合成的9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)-2，7-二金刚烷基乙炔基芴。

4)具有金刚烷结构的二羧酸

使用依照实施例3进行的相同程序合成的1，3-金刚烷二羧酸。5)加热可分解的的反应性低聚物

使用分子量为4,000的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)[由ALDRICHCHEMICAL Company，Inc.制造]作为反应性低聚物。

6)苯并噁唑树脂前体的制备

在氮气下，将15.8g(0.045摩尔)上述所得的1，3-二(3-氨基-4-羟基苯基)金刚烷和31.4g(0.045摩尔)9，9-二(3-氨基-4-羟基苯基)-2，7-二金刚烷基乙炔基芴溶解在200g干燥N-甲基-2-吡咯烷酮中。加入17.4g(0.22摩尔)吡啶后，在-15℃冷却所得溶液，并逐量加入10.2g(0.05摩尔)异酞酰氯和13.1g(0.05摩尔)上述所得的1，3-金刚烷二羧酸。完成加入后，将温度调节到室温温度，并在室温下搅拌混合物5小时。待反应液冷却至-15℃后，以小滴滴加40g(0.01摩尔)数均分子量为4,000的聚(丙二醇)二(2-氨基丙基醚)。在-15℃下搅拌所得反应液1小时后，将温度调节到室温温度，并在室温下搅拌反应液5小时。然后，将反应液以小滴逐滴加入4升蒸馏水中。收集形成的沉淀物，并将其干燥，由此获得在支链具有官能团的苯并噁唑树脂前体。

由TOSO Co.，Ltd.制造的GPC获得所得的苯并噁唑树脂前体的数均分子量(Mn)，得知其量为28,000(以相应的聚苯乙烯的值表达)。将上述得到的苯并噁唑树脂前体溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，并经由TEFLON(注册商标名称)过滤器进行过滤，得到涂覆清漆。

依照评价树脂膜所用的相同方法评价上述所得的层间绝缘膜和半导体装置。所得结果显示在表2中。对孔尺寸的评价，使用了小角度的X-射线散射方法。

表2

  溶解度  玻璃转化温  度(℃)  热分解温  度(℃)  介电常  数(-)  孔尺寸  (nm)  实施例21  实施例22  实施例23  良好  良好  良好  450或更高  450或更高  446  545  543  549  2.5  2.0  2.1  -  2或更小  1或更小

表3清楚地显示，实施例21、22和23的结果显示出高玻璃转化温度和高热分解温度，且耐热性优异。

实施例21、22和23的树脂溶解在溶剂中，且表现出相当低的低介电常数，和优异的可使用性和介电性。

评价了所得的半导体装置的布线的延迟。

比较使用实施例21、22和23的层间绝缘膜获得的半导体装置和结构与上述装置相同的半导体装置(不同的是使用了SiO₂绝缘膜)的布线的延迟的程度。为了评价，使用了从环形振荡器相应的输出频率计算得到的信号延迟时间。对于与半导体装置的性能比较的结果，确定出本发明得到的半导体装置显示较小的布线延迟，即，实施例21中速度增加了10％，实施例22和23中速度增加了20％。

工业实用性

根据本发明，可以得到由苯并噁唑树脂前体提供的聚苯并噁唑树脂，其表现出优异的耐热性。

根据本发明，可以得到表现出优异的耐热性和低介电常数的苯并噁唑树脂前体和树脂膜，以及使用所述树脂膜的半导体装置。

在具有特定官能团的苯并噁唑树脂前体的例子中，由于维持了优异的溶解度，可维持优异的可使用性，并可改善噁唑环的闭环后的耐热性。

当形成具有微孔的树脂膜时，特别是，可以获得表现出优异电特性(尤其是介电性)、物理特性和机械特性的树脂膜。