氧化硅化合物在固体聚乙酸乙烯酯树脂的制备中作为自由流动剂的用途

摘要

本发明亲水性氧化硅化合物在固体聚乙酸乙烯酯树脂的制备中作为自由流动剂的用途，所述氧化硅化合物选自滑石和热解硅酸。

说明书

本发明涉及氧化硅化合物在固体聚乙酸乙烯酯树脂的制备中作为自由流 动剂的用途。

在本申请中，固体树脂被理解为乙酸乙烯酯聚合物，其以固体形式存 在，并且通过本体聚合或悬浮聚合来制备。通过本体聚合得到的固体聚乙酸 乙烯酯树脂特别用在口香糖材料的生产中，而通过悬浮聚合制备的固体聚乙 酸乙烯酯树脂用于模制品、粘合剂和油剂(finishes)的生产中以及作为低轮 廓添加剂使用。

不利之处是，通常以颗粒形式或粉末存在的固体聚乙酸乙烯酯树脂趋向 于附聚，这是因为他们相对低的玻璃化转变温度Tg或他们的表面粘性以及 电荷的集结，这使固体聚乙酸乙烯酯树脂作为进一步加工的原料的用途复杂 化。固体聚乙酸乙烯酯树脂的储存极限因此达到约25℃那么低的温度。

由在水中可再分散的聚合物粉末领域已知，他们的流动性能可以通过添 加防结块剂改进。可再分散聚合物粉末，例如基于聚乙酸乙烯酯的可再分散 聚合物粉末，通过在含水介质中聚合得到，由此得到的聚合物分散体在添加 水溶性保护性胶体(通常为聚乙烯醇)后干燥。聚合物颗粒因此具有相对 “硬”的保护性胶体覆盖，其首先确保在水中的可再分散性。也存在结块，使 得这些粉末在高达60℃的温度下储存期间可保持稳定。DE 197 32 333 A1提 供了亲水性和疏水性硅酸的混合物作为防结块剂用于可再分散聚合物粉末。 DE 195 45 608 A1和DE 103 17 882 A1提供了多种抗结块剂用于可再分散聚 合物粉末，例如碳酸盐、滑石、石膏、硅酸、高岭土、疏水改性的硅酸和疏 水改性的氧化硅。

DE 102 51 790 A1公开了相对亲水性固体树脂如聚酰胺未显示与已经赋 予疏水性的硅酸附聚，而使用亲水性硅酸得到块状粉末。

本发明的目的是使聚乙酸乙烯酯树脂改性，从而克服这些不利之处。

本发明涉及亲水性氧化硅粉末在固体聚乙酸乙烯酯树脂的制备中作为自 由流动剂的用途，所述氧化硅粉末选自以下组中：滑石和热解硅酸。

亲水性氧化硅化合物应理解为比纯氧化物如刚玉具有更亲水的特征。适 合的氧化硅化合物是滑石和热解硅酸。氧化硅化合物的用量为0.01-5.0重 量％，优选0.01-0.5重量％，所述用量均基于所述固体树脂。

固体聚乙酸乙烯酯树脂可以已知方式通过本体聚合方法制备。在此方法 中，不向熔化物中加入溶剂来降低粘度。使用用于调节分子量的调节剂。通 常这些可以是丙酮、异丙醇或乙醛。

聚合后，作为熔化物的所得产物经冷却带冷却或用水冷却，然后成形为 颗粒或锭剂，其通常具有3-4mm的直径。在粒化后，氧化硅化合物优选计 量加入颗粒流中，例如经计量盘加入。在本体聚合中，得到重均分子量Mw 优选为10000-20000的相对低分子量固体聚乙酸乙烯酯树脂。

优选地，滑石作为自由流动剂加入到通过本体聚合得到的固体聚乙酸乙 烯酯树脂中。

固体聚乙酸乙烯酯树脂也可通过在含水介质中悬浮聚合而制备。通过添 加适合的保护性胶体(例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或纤维素)和亲水 性填料(如CaCO₃)，单体小滴被稳定化并且整体聚合。小滴尺寸可以调节 并且通常为低于3mm大小的级别，优选的范围是0.2-2mm，最好的范围是 0.5-1.5mm。

分散在水中的聚乙酸乙烯酯颗粒然后被离心，并干燥(优选通过流化床 干燥)仍含有约10重量％残留水的所得聚合物，从而得到粉末。特别优选 地，干燥用吹风器进行。在悬浮聚合中，氧化硅化合物与含水离心液在干燥 之前混合。在悬浮聚合中，得到较高分子量固体聚乙酸乙烯酯树脂，其重均 分子量Mw优选为100000-500000。

优选地，向通过悬浮聚合得到的固体聚乙酸乙烯酯树脂中加入热解硅酸 作为自由流动剂。

以下实施例用于进一步解释本发明。

实施例1

将通过本体聚合方法制备两种固体聚乙酸乙烯酯树脂进行测试：分子量 Mw为约10000的Vinnapas B 1.5sp，分子量Mw为约20000的Vinnapas B 5 sp。在两种固体树脂的情况下，在粒化期间都计量加入0.1重量％的滑石 (均以固体树脂的重量计)。为了比较，不加入滑石粒化两种固体树脂。 结块趋势如下测试：

在每种情况下加入100g的固体树脂到10cm×10cm聚乙烯袋中，并将所 述袋密封。然后，将袋储存在30℃下5小时，并每种情况下都载荷5kg重 量。

定性评估结块趋势，并且根据以下评级体系进行评级：1＝无结块至6＝ 显著结块。

结果概括在表1中：

  样品   B 1.5sp.   无滑石   B 1.5sp.   有滑石   B 5sp.   无滑石   B 5sp.   有滑石   结块评级   5   2   4   1

由此发现即使非常少量的滑石也对低分子量固体树脂的储存性能有非常 正面的影响。结块趋势即使在高于室温的温度下储存也显著降低。

比较例2

按照实施例1进行，不同之处是在粒化期间计量加入0.1重量％的高岭 土。为了比较，不加入自由流动剂粒化两种固体树脂。

结果概括在表2中：

  样品   B 1.5sp.   无自由流动剂   B 1.5sp.   高岭土   B 5sp.   无自由流动剂   B 5sp.   高岭土   结块评级   5   5   4   4

发现即使使用较亲水的自由流动剂如高岭土(硅酸铝)也对结块趋势没 有改进，所述高岭土不属于硅酸和滑石(硅酸镁)的组中。

实施例3：

测试均通过悬浮聚合方法制备的两种固体聚乙酸乙烯酯树脂：分子量 Mw为约100000的Vinnapas UW 1和分子量Mw为约350000的Vinnapas UW 10。在两种固体树脂的情况下，在离心后且流化床干燥前都计量加入 0.2重量％的热解硅酸(Wacker HDK V15)(以固体树脂的重量计)。为了比 较，也不加入热解硅酸干燥两种固体树脂。

在用吹风器进行流化床干燥中，发现在用热解硅酸改性的悬浮聚合物的 情况下，干燥性能可以由200kg/h增加到300-600kg/h。

结块趋势如下测试：

在每种情况下加入100g的固体树脂到10cm×10cm聚乙烯袋中，并将所 述袋密封。然后，将袋储存在50℃下5小时，并每种情况下都载荷5kg重 量。

定性评估结块趋势，并且根据以下评级体系进行评级：1＝无结块至6＝ 显著结块。

结果概括在表3中：

  样品   UW 1   无HDK   UW 1   有HDK   UW10   无HDK   UW10   有HDK   结块评级   5   2   4   1

由此发现即使非常少量的热解硅酸也对固体树脂的储存性能有非常正面 的影响。结块趋势即使在显著高于室温的温度下储存也显著降低。

比较例4

按照实施例1进行，不同之处是在粒化期间计量加入0.1重量％的疏水 性硅酸(Aerosil^R R812)。为了比较，不加入自由流动剂粒化两种固体树脂。

结果概括在表4中：

  样品   B 1.5sp.   无自由流动剂   B 1.5sp.   疏水性硅酸   B 5sp.   无自由流动剂   B 5sp.   疏水性硅酸   结块评级   5   4   4   3

结果显示使用疏水性硅酸极大地改进了固体聚乙酸乙烯酯树脂的储存性 能。