用于侧壁的橡胶组合物和用于边口衬胶的橡胶组合物以及使用该组合物制备的轮胎

摘要

本发明提供一种用于侧壁的橡胶组合物或用于边口衬胶的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物制备的轮胎，该橡胶组合物能降低滚动阻力和电阻从而增强耐龟裂性。以100重量份的二烯橡胶为基准，本发明的用于侧壁的橡胶组合物和用于边口衬胶的橡胶组合物包含1.0～7.5重量份的具有氧乙烯基单元的化合物。通过使用该橡胶组合物制备本发明的轮胎。

说明书

背景技术

本发明涉及一种用于侧壁的橡胶组合物和一种用于边口衬胶(clinch apex)的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物制备的轮胎。

为减少滚动阻力从而增强湿抓地性能，已知的技术有用二氧化硅代替炭黑混入轮胎胎面用橡胶组合物中。然而，当用二氧化硅代替炭黑混入时，轮胎的电阻变大，于是有引起静电火花的危险，从而导致燃料在汽车补料期间起火。

为避免该问题，比如，已知的技术有用橡胶黏合剂涂覆胎面表面或通过在胎面中插入电阻较小的橡胶来降低路面和轮胎之间的电阻。

另一方面，对具有较小滚动阻力的轮胎的需求逐年增加，现在不仅要求胎面而且要求侧壁和边口衬胶有助于降低滚动阻力。为使侧壁和边口衬胶有助于降低滚动阻力，已知的方法有如胎面那样用二氧化硅代替炭黑混入。然而，如胎面中的情况一样，该情况下也不可能降低轮胎的电阻。

日本专利JP10-36559A公开了一种用于侧壁的橡胶组合物，该组合物包含特定量的二烯橡胶、二氧化硅、炭黑和硅烷偶联剂。然而，在降低电阻的效果方面还有提高的空间。

日本专利No.3685569公开了一种用于轮胎胎面的橡胶组合物，该组合物包含具有氧乙烯基单元的化合物以防止汽车中的静电积累。然而，在降低轮胎部件而非轮胎胎面的电阻(提高电导率)方面仍需进行改善。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种用于侧壁的橡胶组合物和一种用于边口衬胶的橡胶组合物，该组合物能降低滚动阻力和电阻，从而提高耐龟裂性。本发明的另一目的在于提供一种轮胎，该轮胎使用用于侧壁的橡胶组合物和用于边口衬胶的橡胶组合物制备。

本发明涉及一种用于侧壁的橡胶组合物，以100重量份的二烯橡胶为基准，包含1.0～7.5重量份的具有氧乙烯基单元的化合物。

以100重量份的二烯橡胶为基准，优选用于侧壁的橡胶组合物还包含不超过5重量份的炭黑。

本发明还涉及一种具有侧壁的轮胎，该侧壁使用用于侧壁的橡胶组合物制备。

本发明涉及一种用于边口衬胶的橡胶组合物，以100重量份的二烯橡胶为基准，包含1.0～7.5重量份的具有氧乙烯基单元的化合物。

以100重量份的二烯橡胶为基准，优选用于边口衬胶的橡胶组合物还包含不超过5重量份的炭黑。

本发明还涉及一种具有边口衬胶的轮胎，该边口衬胶使用用于边口衬胶的橡胶组合物制备。

附图说明

图1所示为本发明的包括侧壁和/或边口衬胶的轮胎的剖面图。

具体实施方式

本发明的用于侧壁的橡胶组合物和用于边口衬胶的橡胶组合物包含二烯橡胶和具有氧乙烯基单元的化合物。

图1所示为本发明的包含侧壁和/或边口衬胶的轮胎的剖面图。

轮胎1具有由胎面橡胶制成的胎面2、一对从胎面2的两端沿轮胎径向向内延伸的侧壁3、以及在各个侧壁3的内端形成的边口衬胶4。图中所示为用于汽车的轮胎。轮胎1包括在各个边口衬胶4中的胎圈芯5、在胎圈芯5之间环状延伸的胎体6、以及沿轮胎径向设置在胎体6的外部和胎面2的内部的胎面增强帘布层7。比如，胎体6包括具有螺旋结构的胎体帘布。胎体帘布具有在胎圈芯5之间环状延伸的主体部分6a和一对折转部分6b，折转部分6b从主体部分6a的两端开始延伸，并且从内向外沿轮胎轴向围绕胎圈芯5折叠。在胎体帘布中的主体部分6a和各个折转部分6b之间，设置沿径向从胎圈芯5向外延伸的胎圈三角胶8。同时，胎面增强帘布层7包括通过层叠两个带束帘布9A和9B形成的带束9、和由包含帘线的带束帘布形成的带束10，其中由金属帘线制成的带束帘布9A和9B沿轮胎圆周方向设置，带束10沿轮胎径向位于带束9的外部并且沿轮胎圆周方向设置。视需要可以省去带束10。胎体6中的各个胎体帘布，带束9中的带束帘布以及带束10中的带束帘布均包括帘线和包覆帘线的面层橡胶。在胎体6的外部，分别将形成轮胎外表面的侧壁橡胶3G设置在侧壁3区域内，将边口衬胶橡胶4G设置在边口衬胶(胎唇)内。同时，沿轮胎径向的边口衬胶橡胶4G的外端与侧壁橡胶3G接触，沿轮胎径向的边口衬胶橡胶4G的内端与金属轮辋R接触。同时，在轮胎1中，胎面2沿轮胎径向设置在胎面增强帘布层7的外部，其中基体橡胶11设置在胎面2和胎面增强帘线层7之间，并且基体橡胶11的两端与侧壁橡胶3G连接在一起。

二烯橡胶的例子有天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)和二元乙丙橡胶(EPDM)。这些二烯橡胶没有具体限制，这些橡胶可以单独使用或两种或更多种地组合使用。其中，优选NR和/或BR，对在恶劣条件下使用的轮胎进一步优选使用NR和BR的组合，这是因为它们具有出色的耐龟裂性和出色的拉伸特性。

在本发明的用于侧壁的橡胶组合物和用于边口衬胶的橡胶组合物中，可以降低电阻从而能防止汽车中的静电积累，这是因为通过包含具有氧乙烯基单元的化合物增强了亲水性从而提高了导电率。

本发明中使用的具有氧乙烯基单元的化合物具有如下化学式所示的结构：

-OCH₂-CH₂-O_nH

其中，n代表1或以上的整数。

在上述化学式中，优选n为1或以上，进一步优选为2或以上，更进一步优选为3或以上。当n为0时，不存在氧乙烯基单元，于是倾向于不能获得足以降低电阻的效果。同时，优选n不大于16，进一步优选为不大于14。如果n大于17，那么该化合物与橡胶组分的互溶性及其增强效果有变差的趋势。

构成具有氧乙烯基单元的化合物的氧乙烯基单元可以连接到主链上、主链末端或侧链上。特别地，优选至少在其侧链上具有氧乙烯基单元的化合物，这是因为当氧乙烯基单元与聚乙烯或与常用作永久性抗静电剂的化合物类似的物质接枝聚合时，由此获得的轮胎具有出色的表面性能，比如，防止静电积累和降低电阻效果的持久性。

在其主链上具有氧乙烯基单元的化合物的例子有，比如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚氧化乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧化苯乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基胺。

当使用至少在其侧链上具有氧乙烯基单元的化合物时，每100个构成主链的碳原子中，优选氧乙烯基单元的数目不少于4，进一步优选为不少于8。如果氧乙烯基单元的数目不超过3，那么电阻有增加的倾向。同时，优选氧乙烯基单元的数目不超过12，进一步优选为不超过10。如果氧乙烯基的数目不少于13，那么该化合物与橡胶组分的互溶性及其增强效果有变差的倾向。

此外，当使用至少在其侧链上具有氧乙烯基单元的化合物时，如主链一样优选使用主要包含聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯的化合物。

能用于本发明的至少在其侧链上具有氧乙烯基单元的化合物的例子是具有如下化学式所示的结构单元的化合物：

其中，n是1或以上的整数，p和q是满足如上所述关于氧乙烯基单元的数目的条件的整数，R是氢原子或亚烷基。

至少在其侧链上具有氧乙烯基单元的化合物也可以在其主链和链端上具有氧乙烯基单元。

以100重量份的二烯橡胶为基准，具有氧乙烯基单元的化合物的含量不低于1.0重量份，优选为不低于2.0重量份。如果具有氧乙烯基单元的化合物的含量低于1重量份，那么降低电阻的效果不充足。同时，具有氧乙烯基单元的化合物的含量不高于7.5重量份，优选为不高于5.0重量份。如果具有氧乙烯基单元的化合物的含量高于7.5重量份，那么其增强效果变差，降低电阻的效果也较小。

优选本发明的用于侧壁的橡胶组合物和用于边口衬胶的橡胶组合物还包含炭黑。

炭黑没有特别限制，可以使用已用于轮胎工业中的那些炭黑，比如SAF、ISAF、HAF、和FEF。

当包含炭黑时，以100重量份的二烯橡胶为基准，炭黑的含量优选为不低于2重量份，进一步优选为不低于3重量份。如果炭黑的含量低于2重量份，那么橡胶组合物的黑度变得不充足并且增强效果有变差的倾向。同时，炭黑的含量优选为不超过5重量份，进一步优选为不超过4重量份。如果炭黑的含量超过5重量份，那么非石油源的含量变得不充足，从而导致对环境的考虑减少并且降低tanδ的效果也有不充足的倾向。

本发明的用于侧壁的橡胶组合物和用于边口衬胶的橡胶组合物可以包含除炭黑以外的增强剂。

除炭黑以外的增强剂的例子有，比如二氧化硅、铝、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、和滑石。它们的使用没有特别限制，可以单独使用或两种或更多种的组合使用。特别优选二氧化硅，因为其具有出色的增强效果。

至于二氧化硅，可以例举由干法制备的二氧化硅和由湿法制备的二氧化硅，可以不受特别限制地使用已用于轮胎工业中的任何种类的二氧化硅。

当包含二氧化硅时，以100重量份的二烯橡胶为基准，二氧化硅的含量优选为不低于30重量份，进一步优选为不低于35重量份。如果二氧化硅的含量低于30重量份，那么增强效果有变得不充足的倾向。同时，二氧化硅的含量优选为不超过85重量份，进一步优选为不超过80重量份。如果二氧化硅的量超过85重量份，那么有增大热量和降低加工性能的倾向。用于侧壁的橡胶组合物中的二氧化硅的含量优选为30～50重量份，用于边口衬胶的橡胶组合物中的二氧化硅的含量优选为65～85重量份。

在本发明的用于侧壁的橡胶组合物和用于边口衬胶的橡胶组合物中，当包含二氧化硅时，优选将其与硅烷偶联剂一起使用。

硅烷偶联剂没有特别限制，可以适当地使用，例如，硫化硅烷偶联剂比如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸脂一硫化物、以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸脂一硫化物；巯基硅烷偶联剂比如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷偶联剂比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂比如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、以及3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基硅烷偶联剂比如γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、以及γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯化硅烷偶联剂比如3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅烷、2-氯代乙基三甲氧基硅烷和2-氯代乙基三乙氧基硅烷。

当包含硅烷偶联剂时，以100重量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的含量优选为5～10重量份。如果硅烷偶联剂的含量低于5重量份，那么二氧化硅的分散有不充足的趋势。另一方面，如果硅烷偶联剂的含量超过10重量份，那么分散二氧化硅的效果达到饱和并且成本有增加的倾向。

除了二烯橡胶、具有氧乙烯基单元的化合物、炭黑、增强剂和硅烷偶联剂之外，本发明的用于侧壁的橡胶组合物和用于边口衬胶的橡胶组合物可以视需要包含常用于轮胎工业中的配合剂，比如操作油、蜡、抗氧化剂、硬脂酸、氧化锌、硫化剂比如硫、以及硫化促进剂，只要不损害本发明的预期效果即可。

如所示为具有侧壁3和/或边口衬胶4的轮胎的局部剖面图的图1所示，侧壁3是设置成轮胎表面的橡胶部分，其沿轮胎径向从胎面2的各个末端向内延伸，起到在行驶期间通过弯曲来提高行驶质量的作用。此外，边口衬胶4是布置在侧壁3的各个内端的橡胶部分，起到将轮胎固定到轮胎车轮上的作用。

因为具有出色的增强效果和较高的电导率，故本发明的橡胶组合物被用于侧壁或边口衬胶。

用已知的方法，使用本发明的用于侧壁的橡胶组合物和/或用于边口衬胶的橡胶组合物制备本发明的轮胎。更具体地说，在未硫化阶段，将其中根据需要混入上述混合剂的本发明的橡胶组合物挤压加工成侧壁或边口衬胶的形状，接着用已知的方法在轮胎造型机上将其与其它的轮胎部件层压在一起以获得生胶胎。最后，加热加压生胶胎以制得本发明的轮胎。

实施例

接下来结合实施例对本发明进行详细说明，但应当理解本发明并不限于此。下面对用于实施例和对照例中的各种化学品进行集中说明。

天然橡胶(NR)：RSS#3

丁基橡胶(BR)：BR150B，购自Ube工业有限公司

炭黑：DIABLACK H(N330)，购自Mitsubishi化学公司

二氧化硅：Ultrasil VN3，购自Degussa GmbH

硅烷偶联剂：Si266(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，购自Degussa GmbH

具有氧乙烯基单元的化合物：Sumiguard 300G，购自Sumitomo化学有限公司，其化学式如下所示：

操作油：DIANA PROCESS AH40，购自Idemitsu Kosan有限公司

蜡：SANNOC蜡，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司

抗氧化剂：OZONONE 6C(N-(1，-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)，购自Seiko化学有限公司

硬脂酸：Kiri，购自NOF公司

氧化锌：Ginrei R，购自Toho Zinc有限公司

硫：硫，购自Tsurumi化学工业有限公司

硫化促进剂：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司

(实施例1～5和对照例1～3中的用于侧壁的硫化橡胶组合物的制备)

根据表1所示的混合配方，使用班伯里密炼机将除了硫和硫化促进剂之外的化学品在150℃下捏合5分钟以制得各个捏合产品。然后将硫和硫化促进剂添加到获得的捏合产品中，接着在80℃下在双轴开放式辊轧机上捏合5分钟以制备生胶组合物。然后将获得的生胶组合物在170℃下加压硫化15分钟，从而制得用于实施例1～5和对照例1～3的用于侧壁的硫化橡胶组合物。

(实施例6～10和对照例4～6的用于边口衬胶的硫化橡胶组合物的制备)

用于实施例6～10和对照例4～6的用于边口衬胶的硫化橡胶组合物用与实施例1～5和对照例1～3相同的方法制备，所不同的只是使用如表2中所示的混合配方。

(使用实施例1～5和对照例1～3中的侧壁的试验轮胎的制造)

使实施例1～5和对照例1～3中的生胶组合物形成侧壁的形状并将其与其他的轮胎部件层压在一起以获得生胶胎，然后在170℃下加压硫化15分钟以获得实施例1～5和对照例1～3中的用于客车的试验轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。

(使用实施例6～10和对照例4～6中的边口衬胶的试验轮胎的制造)

实施例6～10和对照例4～6中的用于客车的试验轮胎用与实施例1～5和对照例1～3相同的方法制备，所不同的只是使生胶组合物形成边口衬胶的形状。

(粘弹性试验)

由获得的硫化橡胶组合物制得具有预定尺寸的试样，使用Iwamoto Seiskusho KabushikiKaisha制造的粘弹性波谱仪，在10Hz的频率、10％的初始应变以及2.0％的动态应变下，在60℃下对其损耗角正切(tanδ)进行测定。tanδ的值越小，低发热性越出色，从而能更多地降低滚动阻力。因此优选较小的tanδ。

(拉伸试验)

通过切割实施例1～5和对照例1～3中制造的试验轮胎的侧壁部以及实施例6～10和对照例4～6中制造的试验轮胎的边口衬胶部来制备No.3哑铃体型试样，根据日本工业标准JISK 6251“硫化橡胶或热塑橡胶—拉伸应力—应变性能的确定”进行用于测定断裂伸长率(EB；％)的拉伸测试。EB(％)越大，橡胶的耐龟裂性越出色。

(电阻)

((1)体积比电阻)

由获得的硫化橡胶组合物制得长15cm、宽15cm、和厚2cm的试样，使用Advantest公司制造的电阻测试仪R8340，在500V的外加电压以及50％的湿度下，测定其在25℃处的体积比电阻(log[Ωcm])。体积比电阻的值(log[Ωcm])越小，橡胶组合物的电阻能被降低的越多，因此优选较小的体积比电阻。

((2)轮胎的电阻)

将钢制轮辋安装到制得的各个轮胎上。接下来，将空气压力调整到2.0kg/cm²，接着施加450kg的负荷，然后在500V的外加电压、25℃的温度、以及50％的湿度下对轮辋中心和与轮胎接触的导电钢板之间的电阻值(log[Ω])(参照如表1和2中所述的电阻)进行测定。

上述评估结果如表1和2中所示。

表1

  实施例  对照例  1  2  3  4  5  1  2  3  含量(重量份)NRBR炭黑二氧化硅硅烷偶联剂具有氧乙烯基单元的化合物蜡抗氧化剂硬脂酸氧化锌硫硫化促进剂604054041131321604054042131321604054045131321604054047.51313216040-4045131321604050---13132160405404-1313216040540410131321  评估结果tanδEB(％)电阻(1)体积比电阻(log[Ωcm])(2)轮胎电阻log[Ω]0.1159010.88.00.11359010.07.70.1175809.77.20.1155808.47.00.11654010.37.10.145508.07.50.1160012.512.00.1165458.37.0

表2

  实施例  对照例  6  7  8  9  10  4  5  6  含量(重量份)NRBR炭黑二氧化硅硅烷偶联剂具有氧乙烯基单元的化合物操作油蜡抗氧化剂硬脂酸氧化锌硫硫化促进剂406057561101313134060575621013131340605756510131313406057567.5101313134060-7567.510131313406065---1013131340605756-10131313406057561010131313  评估结果tanδ断裂伸长率(％)电阻(1)体积比电阻(log[Ωcm])(2)轮胎电阻log[Ω]0.14342510.98.00.13941510.27.90.1444059.77.50.1453608.47.00.1463408.57.10.183507.07.50.1442012.59.40.1463458.37.0

对照例1和4分别代表传统的用于侧壁和边口衬胶的橡胶组合物，包括含有炭黑的填料作为主要成分，而不包含具有氧乙烯基单元的化合物。

当二氧化硅用作填料中的主要成份并且用于侧壁和边口衬胶的橡胶组合物中不包含具有氧乙烯基单元的化合物时，如对照例2和5所示，其能降低滚动阻力从而增强耐龟裂性，但增加了电阻。

在对照例3和6中，由于具有氧乙烯基单元的化合物的含量较大，故耐龟裂性变差。

在包含特定量的具有氧乙烯基单元的化合物的实施例1～10的橡胶组合物中，能降低滚动阻力和电阻，从而增强耐龟裂性。特别的，在实施例1～4和6～9中的包含炭黑的橡胶组合物中，能进一步增强耐龟裂性。

通过将特定量的二烯橡胶与具有氧乙烯基单元的化合物混合，本发明能提供一种能降低滚动阻力和电阻从而增强耐龟裂性的用于侧壁的橡胶组合物和用于边口衬胶的橡胶组合物。本发明还能提供一种使用该橡胶组合物制备的轮胎。