利用污泥残渣制备水处理药剂的方法及其水处理药剂

摘要

本发明公开了一种利用污泥残渣制备水处理药剂的方法及其水处理药剂，以污泥残渣、浸出酸、水为原料，包括酸浸～滤渣～调理，本发明通过将污泥残渣中丰富的无机矿物质通过酸浸～滤渣～调理等工艺，制备而成水处理药剂加以循环利用，符合循环经济发展的要求，使污泥残渣得到稳定和减量化，防止了二次污染，且减少了药剂投入量，每年可节省药剂费用2400～2500万元，污泥残渣得到减量和稳定化，每年可减少了2.3×105m3/d污泥的运输成本，污水处理成本降低，有效地提高了污水处理的经济效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用污泥残渣制备水处理药剂的方法及采用该方法制备而得的水处理药剂，属于污水处理技术领域。

背景技术

污泥是污水处理厂在污水处理过程中产生的沉淀物质，含有大量水分及有机物、细菌，还含有多种金属元素，主要为铁、硅、钙、硫、铝、磷、镁等，目前污泥的处置方法主要有堆肥处理、卫生填埋、农用绿化、海洋倾倒、焚烧处理等技术，随着科技的进步和对环境的重视，污泥的回收利用得以重视，污泥的焚烧利用技术由于可以迅速和较大程度地使污泥达到减量化，既解决了污泥的出路问题又充分地利用了污泥中的能源，因此得以广泛利用。污泥焚烧去除了有机物，无机物仍以焚烧灰的形式存在，目前污泥残渣的处理办法主要有：1、制轻质陶粒，以用作路基材料、混凝土骨料或花卉覆盖材料等；2、制熔融材料，用作路基材料、混凝土骨料或花卉覆盖材料等；3、制微晶玻璃，作建筑内外装饰材料用；4、制备地转。

对某污泥残渣分析表明，其组成为：氧化铁(Fe₂O₃)含量大于50％、无水石膏(CaSO₄)20％左右、磷酸镁(MgPO₄)小于2％、长石(CaAl₂Si₂O₈)5％以内、硫硅铁(Fe₂SiS₄)4％左右、石英(SiO₂)5％、莫来石(Al_4.59Si_1.41O_9.7)1％，因此，如何能将焚烧灰内丰富的无机矿物质尤其是铁元素充分的回收利用，并防止二次污染的发生，是水处理工艺中一个新的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用污泥残渣制备水处理药剂的方法，以实现无机水处理药剂在污水处理厂内的循环，同时污泥残渣得到综合利用，污泥残渣减量和稳定化。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为，一种利用污泥残渣制备水处理药剂的方法，以污泥残渣、浸出酸、水为原料，包括酸浸～滤渣～调理，其中：

1、酸浸：在反应皿中按15～30molH⁺/kg比例加入污泥残渣、浸出酸和水，搅拌回流反应，反应温度为80～150℃，反应时间为1～5小时，液固比控制为2～5ml/g。

所述的污泥残渣是指污水处理厂经过生化处理或物化处理的污泥，在焙烧炉中650℃温度下焙烧4小时，冷却后，粉碎而成。

所述的浸出酸用来作为浸出剂与在污泥焚烧灰中以固体形式存在的金属元素(主要为铁，含少量铝、钙、镁)作用，将金属元素转化成可溶性化合物的形式进入水溶液，可选择无机酸或有机酸的任意一种或任意两种的组合，优选采用无机酸中的盐酸、硫酸、硝酸的至少一种，特别优选为盐酸和硫酸的组合。

所述的反应液固比即反应体系中加入酸和水总体积与污泥残渣质量之比，优选为2.0～3.7ml/g，特别优选为2.0～3.0。

反应温度优选控制在110～120℃，特别优选为115～120℃；

反应时间优选为2～4小时，特别优选为2.5～3小时；

2、滤渣：将酸浸后的反应溶液过滤后，滤出液按1g污泥残渣制备得到10mL水处理药剂的比例稀释后即为水处理药剂初成品。

上述水处理药剂初成品，成分如下表所示：

表1水处理药剂性能分析一览表

  序号    分析指标    含量  序号  分析指标含量   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13    密度g/mL    固含量％    pH(1％)    pH    总铁g/L    总铝g/L    总钙g/L    总镁g/L    钠  g/L    总锌mg/L    总铜mg/L    总锡mg/L    总钛mg/L    1.096    11.80    2.2    -0.11    28.504    1.624    1.705    1.709    2.39    341.9    0.06    8.16    149.9   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25  总镍mg/  总铅mg/L  总镉mg/L  总铬mg/L  总锰mg/L  总汞mg/L  砷  mg/L  氯化物g/L  硫酸根g/L  总磷g/L  甲基橙酸度  (CaCO₃，g/L)  氧化还原电位mv  13.1  9.04  ＜4.0  43.1  193.2  未检出  未检出  59.12  21.541  2.048  81.33   -700

由上表可以看出，水处理药剂初成品在化学组成上主要由铁、铝、钙、镁等金属成分组成，他们占了全部金属阳离子的90％左右，其中又以铁是最主要的成分，总铁含量基本大于28g/L(折合成三氧化二铁的含量是3.63％)，占全部金属阳离子的75％左右，可以在进水的预处理中使用。

锌、锰、钛等元素含量不高，仅占全部金属阳离子的1.8％，可以起到辅助作用，镍、锰、锌等微量元素是微生物生理所必须的。有害元素镍、铅、镉、铬等元素含量很低，仅占全部金属阳离子的0.18％，按照加药量为2.5mL/L计，那么预处理后出水有害元素增加的最大程度为：总镍32.75mg/m³，总铅22.6mg/m³，总镉10mg/m³，总铬107.75mg/m³，有害重金属对污水生化处理的最高允许浓度见表2。

表2重金属毒物最高允许浓度

    名称   浓度(mg/L)   名称  浓度(mg/L)    镉(cd²⁺)    铬(cr⁶⁺)    0.1    0.5  镍(Ni²⁺)  铅(Pb²⁺)    2.0    1.0

从表2分析可知，有害金属元素的含量均大大低于文献所要求的范围，表明这样的离子浓度不会会对生化处理造成不利的影响。

固含量的组成为11.80％，即129g/L，这在预处理过程中可以起到很好的辅助作用。

3、调理：在步骤2中制得的药剂初成品中加入适量固体可溶性亚铁盐，混合，即可得成品。

由于酸浸工艺中铁不能完全被溶出，因此仅靠污泥残渣制备的水处理药剂回用尚不能满足生产需要，在实际过程中，可适当补充一定的原料，即可溶性亚铁盐，优选采用FeSO₄.7H₂O，加入量为每1m³药剂中加入60～80kg。

本发明的效益为：1社会效益：废物得到充分的利用，通过将污泥残渣中丰富的无机矿物质制备成水处理药剂加以循环利用，符合循环经济发展的要求，具有一定的示范作用；残渣得到稳定和减量化，防止了二次污染；2、经济效益：采用本发明后，减少了药剂投入量，每年可节省药剂费用2400～2500万元，污泥残渣得到减量和稳定化，每年可减少了2.3×10⁵m³/d污泥的运输成本，污水处理成本降低，有效地提高了污水处理的经济效益。

附图说明

图1为本发明铁溶出率与酸加入量之间关系的曲线图；

图2为本发明铁溶出率与酸浸反应时间之间关系的曲线图；

图3为本发明铁溶出率与酸浸反应温度之间关系的曲线图；

图4为本发明铁溶出率与酸浸反应液固比之间关系的曲线图；

图5为采用本发明制备的两种药剂与现有药剂对综合印染废水COD去除情况对比图；

图6为采用本发明制备的两种药剂与现有药剂对综合印染废水处理pH值变化图；

图7为采用本发明制备的两种药剂与现有药剂对综合印染废水处理的BOD₅/CODcr对比图；

图8为采用本发明制备的两种药剂与现有药剂对综合印染废水处理的脱色率对比图。

具体实施方式

实施1：酸选择和用量的控制

1.1在反应皿中按0.6～1.6ml/g的比例加入1000g污泥残渣、18mol/L的浓硫酸，及适量的水，搅拌回流反应，反应温度为120℃，反应时间为2.5小时，液固比控制为4.0ml/g，将酸浸后的溶液过滤后，滤出液按1g污泥残渣制备得到10mL水处理药剂的比例稀释后即为水处理药剂初成品。

1.2制备方法同实施1.1，所不同的是减少浓硫酸加入量为0.4ml/g，再按0.6～1.2ml/g比例加入12mol/L的浓盐酸。

1.3制备方法同实施1.1，所不同的是减少浓硫酸加入量为0.2ml/g，再按1.2～1.6ml/g比例加入12mol/L的浓盐酸。

对实施1中铁的溶出率和酸的加入量关系进行分析得图1，分析有关数据：1、酸量加入的增加会使得残渣的溶出率提高；2、以单用浓硫酸的情况为例，加入量到1.1mL/g后铁的溶出率增加幅度变小，但是在试验中测试发现药剂的混合酸度却提升得很快，总的药剂酸度偏高，因此对酸的酸度有一定的要求；3、在试验中浓盐酸的加入量是1.9991mL/g，铁的溶出率是81.15％；而加入相当于相同酸量的浓硫酸(0.6664mL/g)时铁的溶出率是51.54％，从数据上可以看到使用盐酸比硫酸的效果好得多，但是在较高的温度下盐酸的挥发性较强，因此考虑使用硫酸和盐酸混合酸，以盐酸为主；4、由图1可知，采用硫酸0.2mL/g+盐酸1.5mL/g的混酸组合为最佳。

实施2：反应时间和反应温度控制

2.1在反应皿中加入1000g污泥残渣、按浓硫酸0.2mL/g+浓盐酸1.5mL/g的混酸组合加入一定量的酸和水，液固比控制为4.0ml/g，控制一定的反应温度为100～150℃，反应时间为1～5小时，，搅拌回流反应，将酸浸后的溶液用滤布过滤后，滤出液按1g污泥残渣制备得到10mL水处理药剂的比例稀释后即为水处理药剂初成品。

控制的反应时间分别是1小时、2小时、3小时、5小时。

控制的反应温度分别是100℃、115℃、130℃、150℃。

对实施2中铁的溶出率和反应时间和温度的关系进行分析得图2和图3。

从图2中可以看出，在相同的温度下，铁的溶出率随反应时间延长而增加，综合产率和经济，反应时间控制在2.0～2.5小时为最佳。

从图3中可以看出：当反应温度小于130℃时，在相同时间内铁的溶出率随反应温度的升高而升高，这表明体系温度的升高使得反应活化能下降，从而加快了残渣内铁的溶出；当温度超过130℃后，铁的溶出率反而随温度的升高而有所下降，这可能是过高的温度导致了体系盐酸的挥发，从而使得铁溶出率下降。因此对该体系而言，较佳的反应温度应控制在110℃到120℃之间，最好控制在115℃到120℃范围，此时铁的溶出率达到最大。

实施3：液固比的控制

3.1在反应皿中加入1000g污泥残渣、按浓硫酸0.2mL/g+浓盐酸1.5mL/g的混酸组合加入一定量的酸和水，控制反应温度120℃，反应时间为2.5小时，液固比控制为2～6ml/g，搅拌回流反应，将酸浸后的溶液用滤布过滤后，滤出液按1g污泥残渣制备得到10mL水处理药剂的比例稀释后即为水处理药剂初成品。

3.2实施方法同3.1，不同的是混酸组合比例，按浓硫酸0.15mL/g+浓盐酸1.5mL/g的混酸组合加入一定量的酸和水。

3.3实施方法同3.1，不同的是混酸组合比例，按浓硫酸0.10mL/g+浓盐酸1.5mL/g的混酸组合加入一定量的酸和水。

这些步骤的实施是为了能合理控制制备得到的酸度。对实施3中铁的溶出率和反应液固比的关系进行分析得图4，从图4中可以看出：当浓硫酸是0.2mL/g时，液固比控制在3.7以内是比较合适的，此时氢离子浓度宜控制在6.8moL/L以上；浓硫酸是0.15mL/g时，液固比控制在3.3以内是比较合适的，此时氢离子浓度宜控制在7.1moL/L以上；浓硫酸是0.1mL/g时，液固比控制在3.0以内是比较合适的，此时氢离子浓度宜控制在7.2moL/L以上。综上所述酸浸反应体系氢离子浓度控制在7moL/L以上，用酸量宜控制在21-25moLH⁺/kg残渣，以此为基准调整控制液固比的大小，一般为2.0以上，并尽可能减少用酸量，酸以盐酸为主，也就是说氯离子浓度控制在18moL/kg残渣左右。

将上述实施例制备而得的水处理药剂初成品标记为绍兴Y189，将上述水处理药剂初成品按每1m³药剂中加入75kg FeSO₄.7H₂O制成水处理药剂标记为绍兴改良型Y189，将市场上原有的水处理药剂标记为浙大药剂，以绍兴污水处理厂进厂综合印染污水为处理对象，在污水处理效果评价方面，确立了相应的水质变化评价分析指标主要包括CODcr、PH、BOD₅/CODcr及脱色率，参照图5所示，浙大药剂对进水CODcr的最大去除率一般能达到36％左右，改良型Y189药剂最大去除率一般能达到34％，普通的Y189药剂一般能达到31％。由以上结果可以看出，在对进水CODcr的去除上，焚烧残渣的酸溶液基本可以达到浙大药剂(现场运行)的处理效果，对改良型的Y189药剂更是如此，参照图6所示，在对比的三种药剂中，在合适的加药量条件下，改良型Y189药剂对进水pH值的降低最为明显。例如，当浙大药剂的加药量为1.1～1.2mL/L，进水pH能降到10.10左右；Y189的加药量为3mL/L时，pH值能降到9.84，而改良型的Y189(加药量是2.5mL/L)能降到9.8左右，由此可知，Y189型药剂在调节污水的pH值方面，其性能要比浙大药剂好。参照图7所示，从该图可见，与浙大预处理药剂一样，Y189型药剂也能提升进水的BOD₅/CODcr值，当浙大药剂加入量为1.1～1.2mL/L时，污水的BOD₅/CODcr由预处理前期的0.274上升到0.306；而Y189药剂加药量为3mL/L时，BOD₅x/CODcr能提升到0.285，改良型的Y189药剂加药量是2.5mL/L能提升到0.30左右。参照图8所示，当浙大药剂的加药量为1.1～1.2mL/L时，脱色率可以达到30％～37％；在实验室小试中，当Y189加药量是3mL/L时，脱色率在17％左右，Y189改良型药剂加药量在2.5mL/L时，脱色率是18％左右。