轻烃及其分馏产品各种形态硫组分定性定量分析方法

摘要

本发明公开了一种轻烃及其分馏产品各种形态硫组分定性定量分析方法，其中定性方法采用的是气相质谱仪对产品分析后得到谱图，结合标准图谱库检索与用硫标样保留时间相结合的方式进行定性，定量方法是利用气相色谱仪结合三次拟合曲线进行定量。各种形态硫组分定性定量分析方法的建立，能够为轻烃分馏装置脱硫技术的应用提供必要、准确、有效的数据，同时也为该装置对脱硫催化剂的确定提供了依据，指导生产。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种检测分析方法，具体的是采用气相质谱仪和气相色谱仪对轻烃及其分馏产品中各种形态硫组分进行定性定量的分析方法。

背景技术：

轻烃中含有的绝大部分硫化合物都将随着二次加工融入产品，不但对设备有严重的腐蚀，对新产品质量的影响也很大，同时对身体健康和环境极其有害。鉴于国内暂无轻烃及其分馏产品硫组分定性定量分析方法，致使国内脱硫技术在轻烃及其分馏产品的应用上并不能达到预期效果，因而有必要对该产品进行各种形态硫组分定性定量分析方法的建立和研究。

目前对硫物质检测研究时测定油品中硫含量，普遍应用的是库仑滴定法、醋酸铅法等。这些方法只能检测出总硫含量或部分硫化物。不能具体确定硫是以什么形态存在，其中硫化物的类型又很多，如硫化氢、硫醇、硫醚、噻吩、羰基硫等，每种硫化物的具体含量也无法确定。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是解决背景技术的不足，提供一种对轻烃及其分馏产品中各种形态硫组分进行定性定量分析的方法。

为实现上述发明目的，本发明的技术解决方案是：

轻烃及其分馏产品各种形态硫组分定性分析方法：首先利用气相质谱仪分析样品，仪器及分析需具备的条件分别是载气为高纯氦气99.999％；色谱柱为GS-GASPRO，60m×0.32mm毛细管柱；离子源温度为230℃；电子倍增器电压为1682V；接口温度为230℃；发射电流34.6μA；扫描范围m/z 20-500；不设溶剂延迟；进样口温度：100-250℃，进样口为不分流模式；进样量：1-3μl；检测器温度：170℃-280℃，载气流速0.8-1.5mL/min；程序升温：30-40℃保持2min，然后10℃/min到130℃，再15℃/min到200-230℃保持35-85min；气相质谱仪要提供美国NIST标准图谱库。

然后将分析后的图谱对照标准图谱库检索，并与用硫标样保留时间相结合进行定性。

轻烃及其分馏产品各种形态硫组分定量分析方法：首先利用气相色谱仪分析样品，所述气相色谱仪要具有GC化学工作站，毛细管柱为(HP-5)19091J-413，30m×320μm×0.25μm；色谱条件为检测器：FPD，温度170-250℃，氢气70-80ml/min；空气93-107ml/min；载气：氦气；流速：0.4-1.5ml/min；色谱柱温：初温35-50℃，以5-15℃/min的速度程序升温至150-230℃，维持1-20min；进样口温度100-250℃；进样量：0.1-1.0μl，分流比：4∶1-20∶1。然后利用色谱分析后得到的谱图计算各组分的峰面积，最后结合三次方拟合标准曲线进行定量分析。

此定量方法的检出限，对于硫化物为0.5μg/ml，对于元素硫为0.2μg/ml。

本发明的技术效果是：各种形态硫组分定性定量分析方法的建立，能够为轻烃分馏装置脱硫技术的应用提供必要、准确、有效的数据，同时也为该装置对脱硫催化剂的确定提供了依据，指导生产。

附图说明

图1  气相质谱仪对工业戊烷分析后的谱图

图2色谱响应值随甲硫醚浓度变化的三次方拟合曲线

图3色谱响应值随2-丙硫醇浓度变化的三次方拟合曲线

图4色谱响应值随1-丙硫醇浓度变化的三次方拟合曲线

具体实施方式：

下面结合附图对本发明作进一步的说明：

用美国安捷伦公司的6890-9573I气相质谱仪对大庆石油管理局化工集团生产线上的工业戊烷进行分析；分析条件分别为：载气为高纯氦气99.999％；色谱柱GS-GASPRO，60m×0.320mm毛细管柱；离子源温度为230℃；电子倍增器电压为1682V；接口温度为230℃；发射电流34.6μA；扫描范围m/z 20-500；不设溶剂延迟。进样口温度：230℃，进样口为不分流模式；进样量：2μl；检测器温度：280℃；流速：1.5L/min；程序升温：40℃保持2min，然后10℃/min升温到130℃，再15℃/min到230℃保持85min。

图1所示即为此次分析后的谱图。

该谱图结合谱库显示该工业戊烷样品中含有硫化物：2-丙硫醇、1-丙硫醇和甲硫醚。

继续对上述样品进行定量分析：

使用美国安捷伦公司6890气相色谱仪；带有Agilent GC化学工作站，毛细管柱为(HP-5)19091J-413，30m×320μm×0.25μm。

分析条件分别为：FPD检测器；温度250℃；氢气75ml/min；空气100ml/min；载气：氦气；流速：1ml/min；色谱柱温：初温50℃，以5℃/min的速度程序升温至130℃，然后以15℃/min的速度程序升温至230℃，维持20min；进样量：0.4μl，分流比：10∶1。

分析后得到图1所示的谱图，经计算2-丙硫醇、1-丙硫醇、甲硫醚的峰面积分别为：16824.7、3932.4、779.4。

结合图2、3、4所示的三次方拟合曲线，求取样品中2-丙硫醇、1-丙硫醇、甲硫醚的含量，结果为工业戊烷中含有2-丙硫醇34.734 mg/L、1-丙硫醇12.544mg/L，正戊烷中含有甲硫醚7.6mg/L。

下面结合本领域常用的加标回收实验来说明本发明方法的可行性：

分别配制不同质量浓度的硫化物加入上述工业戊烷或正戊烷样品中进行回标率实验。

回标物的配制

38.228mg/L 2-丙硫醇回标物的配制：取100μL 802.797mg/L的2-丙硫醇于2mL工业戊烷中。

12.153mg/L 1-丙硫醇回标物的配制：取30μL 822.378mg/L的1-丙硫醇于2mL工业戊烷中。

6.184mg/L甲硫醚回标物的配制：取15μL 830.769mg/L的甲硫醚于2mL正戊烷中。

利用标准曲线即三次方拟合曲线来计算2-丙硫醇、1-丙硫醇、甲硫醚的回标率，结果列于下表1。

表1  回标率测定结果

样品名称硫化物名称原有量(mg/L)加入量(mg/L)  测定值(mg/L)  回标率％工业戊烷2-丙硫醇    34.734    38.228    73.803    102.2    73.340    101.01-丙硫醇    12.544    12.153    24.624    99.4    24.336    97.03甲硫醚    7.6    6.184    13.568    96.5    13.453    94.6

回标率计算公式：回标率＝(测定值-原有量)/加入量*100％

通常认为回标率在80～120％或接近100％即可说明定量分析的结果是可信的。表1所示回标率都十分接近100％，所以可以认为为本发明方法是可行的。

以2-丙硫醇、1-丙硫醇、甲硫醚为标样，对大庆石油管理局化工集团以轻烃为原料分馏出的产品进行定性、定量分析，结果列于下表2：

表2  样品中硫化物的测定结果

  样品名称  2-丙硫醇  (mg/L)  (n＝3)相对标准偏差(％)1-丙硫醇(mg/L)(n＝3)相对标准偏差(％)    甲硫醚    (mg/L)    (n＝3)相对标准偏差(％)工业戊烷34.734±0.1896    0.55 12.544±0.0530.4 7.6±0.083 5    1.1正戊烷58.219±0.1700    0.3 - 7.656±0.0797    1.0环戊烷29.491±0.2207    0.7 - -工业庚烷-    0.6 2.677±0.01064 -工业混合烷1.287±0.008    0.3 7.104±0.01410.2 -

轻烃4.438±0.0143 7.953±0.0246    0.3-

一般情况下相对标准偏差＜5％，说明精密度较好，表2样品中硫化物的测定结果，相对标准偏差在0.2～4％之间，说明测定样品的精密度达到了要求。