金属硫化物纳米晶体材料的复合碱金属氢氧化物溶剂合成方法

摘要

本发明公开了一种金属硫化物和复合金属硫化物纳米晶体材料的制备方法，适合硫化镉、硫化亚铜、硫化锌、硫化铅、硫化铋、硫化锌镉等纳米晶体材料的制备。该方法的特点是：用熔融的复合碱金属氢氧化物取代现有的水热/溶剂热合成方法中的水或有机溶剂，在常压和100－300℃下通过化学反应合成。所用的原料为可溶无机金属盐和硫粉或含硫化合物。合成过程中可控参数较少，工艺简单、生产容易放大。所得到的金属硫化物晶体结晶好、表面洁净、尺寸均匀，适合对其进行本征性能的研究和最大限度发挥纳米晶体材料的功能。金属硫化物和复合金属硫化物纳米晶体材料具有半导体、发光和光电性质，可用于生物标记、制备纳米电子器件、发光器件和光电器件。

说明书

技术领域

本发明属于金属硫化物纳米晶体材料的制备领域，具体的说，涉及一种以复合碱金属氧化物为溶剂的金属氧化物纳米晶体材料的制备方法。

背景技术

金属硫化物纳米晶体材料具有半导体、发光和光电性质，可用于生物标记、制备纳米电子器件、发光器件和光电器件。现有合成硫化物的方法中，复合溶剂热合成的方法，例如中国专利公开号为200510103028.9制备硫化物纳米离子的方法采用氢氧化物、脂肪酸和多种有机极性溶剂混合作为合成溶剂，以金属盐和硫化钠为合成原料，首先制备反应前驱，如一定的氢氧化钠与少量油酸混合、再加入乙醇溶液混合30min后待用，一定的可溶金属盐溶解在适量的水溶液中，一定的硫化钠溶解在适量的水溶液，然后将这些溶剂依次加入反应器后置入高压釜内进行加热反应，合成出多种硫化物纳米晶体材料。该方法的在合成过程中涉及高压和使用高压釜容器，合成过程可控参数较多，致使合成的成本偏高。另外采用脂肪酸造成纳米材料表面不清洁，难以实现对纳米晶体材料本征性质的研究和进一步的表面修饰。刘宏、胡陈果和王中林曾在2006年报道了复合碱金属氢氧化物媒介法合成复杂氧化物(Nano Letters，6，1535)的方法，该方法采用熔融的复合碱金属氢氧化物为反应溶剂，金属无机盐和氧化物为反应原料在低温常压下合成复杂氧化物和其他含氧化合物。对于用复合碱金属氢氧化物媒介法制备硫化物纳米晶体还未见报道。

发明内容

本发明针对现有复合溶剂热合成硫化物纳米晶体材料技术中的不足，而提供一种反应物在低温，反应过程为常压下，以复合碱金属氧化物为溶剂的金属氧化物纳米晶体材料的制备方法。

本发明金属硫化物纳米晶体材料的复合碱金属氢氧化物溶剂合成方法反应依次按如下步骤合成：

步骤1配制反应溶剂：任选固态氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的2种碱金属氢氧化物，在不添加任何水溶液的情况下均匀混合，其都分别为反应溶剂重量百分比的10～90％；该反应溶剂的特征为在常温下为固态，但是加热到100-300℃下变为熔融态，由于该反应溶剂为强极性溶液，很多采用水溶液或有机溶剂在低温高压下才能发生的化学反应，在该溶剂中只需在低温常压状态下就可以发生。

步骤2配制反应原料：任选一种或两种含锌或镉或铋或铅或铜或钴或锰的金属可溶性盐，配取为反应原料重量百分比的10～90％，以硫粉或硫化物作为提供硫离子的反应原料，配取为反应原料重量百分比的10～90％；

步骤3加热反应：将反应溶剂和的反应原料置入反应容器中，反应溶剂和反应原料各占整个置入反应物质总重量百分比的50％～99.5％和0.5％～50％，加盖封闭，然后将反应物容器放入已经加热到100～300℃的加热设备中，预热熔化20～60分钟，使反应器内的固体复合氢氧化物完全熔化后，将反应容器打开，用搅拌器进行搅拌，使反应物在熔融态的反应溶剂中均匀分布，再次封闭容器，并在恒温100～300℃的状态下继续加热1～100小时；

步骤4冷却：将恒温反应后的反应容器冷却至室温；

步骤5洗涤：先将反应产物用冷/热去离子水或pH值为1～5稀酸先溶解，再用转速为1000～20000转/分的离心机或用抽滤设备进行过滤，然后将离心或过滤的产物重新在冷或热去离子水、乙醇、或稀酸中分散，然后重复脱水和清洗3～5次，直至反应产物的pH值为中性。

所述反应容器和搅拌器为对碱金属氢氧化物具有惰性的材料制备。加热设备为马弗炉、电阻炉、烘箱之一的能够控制温度的加热设备。使本发明操作更加方便的合成更加容易实现。将反应产物用X-射线衍射(XRD)鉴定晶相，用扫描电镜或透射电镜表征其形貌和尺寸。

采用本发明的复合氢氧化物溶剂法合成金属硫化物纳米晶体材料只需在常压下进行化学合成，合成温度在100-300℃。所采用的原料为廉价的无机金属盐和硫粉或含硫化合物，因为为一步合成，即原料和反应溶剂一次加入反应器后置入恒温炉内加温反应，合成过程中可控参数较少，合成成本低。晶体在熔液中自由分散发育生长，所得到的金属硫化物晶体材料一般具有规则的外形，并且结晶好。在合成过程中因为没有引入表面活性剂或模板剂，纳米晶体材料的表面洁净，适合对其进行本征性能的研究和最大限度发挥纳米晶体材料的功能，同时也容易进行表面改性。本发明还可以通过改变配料，合成复合硫化物纳米晶体材料。

优点：本发明的复合氢氧化物溶剂法合成金属硫化物纳米晶体材料只需在常压下进行化学合成，合成温度在100-300℃。所采用的原料为廉价的无机金属盐和硫粉或含硫化合物，因为是一步合成，即原料和反应溶剂一次加入反应器后置入恒温炉内加温反应，合成过程中可控参数较少，合成成本低。晶体在熔液中自由分散发育生长，所得到的金属硫化物晶体材料一般具有规则的外形，并且结晶好。在合成过程中因为没有引入表面活性剂或模板剂，纳米晶体材料的表面洁净，适合对其进行本征性能的研究和最大限度发挥纳米晶体材料的功能，同时也容易进行表面改性。本发明还可以通过改变配料，合成复合硫化物纳米晶体材料。

附图说明

图1是本发明方法合成的硫化镉纳米结构的X-射线衍射图；

图2是本发明方法合成的硫化镉纳米结构扫描电子显微镜图；

图3是本发明方法合成的硫化锌纳米结构的X-射线衍射图；

图4是本发明方法合成的硫化锌纳米结构扫描电子显微镜图；

图5是本发明方法合成的硫化铅纳米结构的X-射线衍射图；

图6是本发明方法合成的硫化铅纳米结构的扫描电子显微镜图；

图7是本发明方法合成的硫化亚铜纳米结构的X-射线衍射图；

图8是本发明方法合成的硫化亚铜纳米结构的扫描电子显微镜图；

图9是本发明方法合成的硫化铋纳米结构的X-射线衍射图；

图10是本发明方法合成的硫化铋纳米结构的扫描电子显微镜图；

图11是本发明方法合成的硫化锌镉纳米结构的X-射线衍射图；

图12本发明方法合成的硫化锌镉纳米结构的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

实施例1

硫化镉(CdS)纳米晶体材料的具体合成方法

1、按重量百分比KOH＝57％和NaOH＝43％称量混合作为反应溶剂。

2、按氯化镉(CdCl₂)与硫粉的重量百分比分别为23％和77％称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为2.2％。

3、将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙烯反应容器中，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为200℃的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温200℃的状态下继续保温24小时。

4、将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。

5、将反应产物用去离子水进行溶解，将悬浮溶液通过滤器(孔径为0.2μm)过滤，得到沉淀物。将沉淀物重新分散在去离子水中，抽滤。重复上述步骤5次，直至反应产物pH值为中性。

如图1所示合成产物为单相六方晶体结构的硫化镉。如图2所示硫化镉晶体宽为200纳米～10微米、长度为数10至100微米的线状结构。

实施例2：

硫化锌(ZnS)纳米晶体结构的合成

1.按重量百分比KOH＝57％和NaOH＝43％称量混合作为反应溶剂。

2.按醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂.2H₂O)与硫化钠(Na₂S.9H₂O)的重量百分比分别为16％和84％称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为10％。

3.将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙烯反应容器中，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为200℃的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温200℃的状态下继续保温41小时。

4.将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。

5.将反应产物用去离子水进行溶解，将悬浮溶液通过滤器(孔径为0.2μm)过滤，得到沉淀物。将沉淀物重新分散在去离子水中，抽滤。重复上述步骤5次，直至反应产物pH值为中性。

如图3所示合成产物为单相六方晶体结构的硫化锌。如图4所示为透射电子显微镜图观察表明，硫化锌晶体为尺寸为300～500纳米花状结构。

实施例3：

硫化铅(PbS)纳米晶体材料的合成方法

1.按重量百分比KOH＝57％和NaOH＝43％称量混合作为反应溶剂。

2.按硝酸铅(Pb(NO₃)₂)与硫化钠(Na₂S.9H₂O)的重量百分比分别为42％和58％称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为1.3％。

3.将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙烯反应容器中，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为165℃的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温165℃的状态下继续保温12小时。

4.将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。

5.将反应产物用去离子水进行溶解，将悬浮溶液通过滤器(孔径为0.2μm)过滤，得到沉淀物。将沉淀物重新分散在去离子水中，抽滤。重复上述步骤5次，直至反应产物pH值为中性。

如图5所示合成物为单相立方晶体结构的硫化铅。如图6所示硫化铅晶体尺寸为100～120纳米颗粒结构。

实施例4：

硫化亚铜(Cu₂S)纳米晶体材料的合成方法

1.按重量百分比KOH＝57％和NaOH＝43％称量混合作为反应溶剂。

2.按硝酸铅(Pb(NO₃)₂)与硫化钠(Na₂S.9H₂O)的重量百分比分别为22％和88％称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为1.3％。

3.将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙烯反应容器中，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为200℃的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温200℃的状态下继续保温24小时。

4.将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。

5.将反应产物用去离子水进行溶解，将悬浮溶液通过滤器(孔径为0.2μm)过滤，得到沉淀物。将沉淀物重新分散在去离子水中，抽滤。重复上述步骤5次，直至反应产物pH值为中性。

如图7所示合成物为单相立方晶体结构的硫化亚铜。如图8所示硫化亚铜晶体直径为50～300纳米、长度为3-6微米的棒状结构。

实施例5：

硫化铋(Bi₂S₃)纳米晶体结构的合成方法

1.按重量百分比KOH＝57％和NaOH＝43％称量混合作为反应溶剂。

2.按硝酸铋(Bi(NO)₃.5H₂O)与硫化钠(Na₂S.9H₂O)的重量百分比分别为57％和43％称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为1.8％。

3.将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙烯反应容器中，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为165℃的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温165℃的状态下继续保温6小时。

4.将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。

5.将反应产物用去离子水进行溶解，将悬浮溶液通过滤器(孔径为0.2μm)过滤，得到沉淀物。将沉淀物重新分散在去离子水中，抽滤。重复上述步骤5次，直至反应产物pH值为中性。

如图9所示合成物为单相正交晶系的硫化铋。如图10所示硫化铋晶体直径为50～300纳米、长度为3～6微米的棒状结构。

实施例6：

硫化锌镉(Zn_0.2Cd_0.8S)纳米晶体结构的合成

1.按重量百分比KOH＝57％和NaOH＝43％称量混合作为反应溶剂。

2.按醋酸锌(Zn(CH₃COO)₂.2H₂O)重量百分比＝29％、硫化镉(CdCl₂.2.5H₂O)重量百分比＝22％、硫化钠(Na₂S.9H₂O)重量百分比＝49％称量作为反应物。反应物的重量与反应物+反应溶剂的重量百分比为2.3％。

3.将上述步骤2的反应原料与上述步骤1中的反应溶剂置入聚四氟乙烯反应容器中，然后将聚四弗乙烯容器加盖封闭置入温度为200℃的恒温马弗炉内。使反应容器在炉内保温40分钟后，打开反应容器搅拌使熔融态的反应溶剂与反应物均匀混合。再次加盖封闭反应容器，并在恒温200℃的状态下继续保温30小时。

4.将反应容器从马弗炉中取出，自然冷至室温。

5、将反应产物用去离子水进行溶解，将悬浮溶液通过滤器(孔径为0.2μm)过滤，得到沉淀物。将沉淀物重新分散在去离子水中，抽滤。重复上述步骤5次，直至反应产物pH值为中性。

如图11所示合成物为单相六方结构的硫化锌镉。如图12所示硫化锌镉直径为100～120纳米、长度为10～100微米的线状结构。