用于减反射涂层的耐久性高折射率纳米级复合材料

摘要

本发明涉及紫外固化型组合物，该组合物优选为在可聚合单体/低聚物树脂混合物中含有经过反应性或可共聚性表面改性的离散状态的晶体二氧化锆纳米颗粒。据信，这种可共聚性表面改性提供了能使官能化的颗粒与配制物中的反应性单体、低聚物和交联剂共聚的官能团。关于纳米颗粒的表面改性，丙烯酸酯官能团优于甲基丙烯酸酯官能团。另一方面，甲基丙烯酸酯官能团优于非反应性或不可共聚的官能团。当纳米级复合材料固化时，通过选择具有实质上的丙烯酸酯官能团的原料使所得到的网络高度交联。

说明书

背景技术

作为显示装置(如CRT屏幕)保护膜的膜或涂层的开发在本领 域内是有很多文献支持的。这些膜或涂层包括减反射涂层、硬涂层、 光学涂层等。然而，在开发用于光学应用的高折射率可聚合材料方面 仍然需要进一步提高。示例性的应用包括减反射涂层材料和硬涂层材 料。许多可聚合膜的折射率为1.5或更低。然而，由于光学上的优点， 在开发高折射率光学层(用于减反射应用中)所需的极薄涂层(约 85nm)方面，将折射率提高到1.6或更高将会是有利的进步。此外， 对反射率相对较低(即，低于1％)的耐久、便宜、并且高质量的减 反射涂层也有需要。

另一个关注点在于：在将由树脂、单体、低聚物和光引发剂的混 合物组成的多种配制物施加到有用的基底上之后，当在UV固化步骤 之前该混合物溶液脱去溶剂时，所述配制物发生反湿润(或形成珠 状)。结果，基底的某些部分未被所需厚度的高折射率层所覆盖，而 基底的其它部分被高于所需厚度的高折射率层所覆盖。

发明概述

通过开发新型的紫外固化型组合物(其优选为在可聚合单体/低 聚物树脂混合物中含有经过反应性或可共聚性表面改性的离散状态 的晶体二氧化锆纳米颗粒)可以解决上述问题。据信，这种可共聚性 表面改性提供了能使官能化的颗粒与配制物中的反应性单体、低聚物 和交联剂共聚的官能团。

关于纳米颗粒的表面改性，丙烯酸酯官能团优于甲基丙烯酸酯官 能团。另一方面，甲基丙烯酸酯官能团优于非反应性或非聚合性官能 团。当纳米级复合材料固化时，通过选择具有实质上的丙烯酸酯官能 团的原料使所得到的网络高度交联。

已经发现，不同粒度的纳米颗粒的混合物对本发明是有利的。具 体而言，含有较多量的粒度为10nm-30nm的纳米颗粒和较少量的粒 度为80nm-100nm的纳米颗粒的混合物会形成具有高透明度和长耐久 性的组合物。

附图简要说明

图1示出了根据本发明的具有光学涂层的涂层结构。

图2示出了根据本发明的典型的显示装置。

发明详述

本发明涉及含有可聚合单体/低聚物树脂混合物的组合物。该树 脂混合物占组合物总量的约30重量％到70重量％。具有多官能团的 树脂是优选的。丙烯酸酯官能团优于甲基丙烯酸酯官能团。甲基丙烯 酸酯官能团优于非反应性官能团。本发明的树脂可选自以下物质：具 有单丙烯酸酯官能团的树脂、具有二丙烯酸酯官能团的树脂、具有三 丙烯酸酯官能团的树脂和具有多官能(＞3)丙烯酸酯官能团(如四 丙烯酸酯官能团和五丙烯酸酯官能团)的树脂。其它的树脂可以选自： 具有芳香族官能团和卤素官能团(溴官能团是特别优选的)的树脂， 由此可提高折射率。本发明的具体树脂包括：三丙烯酸季戊四醇酯和 四丙烯酸季戊四醇酯的混合物、五丙烯酸二季戊四醇酯、环氧化双酚 A的二丙烯酸酯、环氧化溴化双酚A的二丙烯酸酯和丙烯酸苯氧乙 酯。

可用的交联剂包括(例如)聚(甲基)丙烯酰基单体，其选自：(a) 含二(甲基)丙烯酰基的化合物，如1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二 醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇单丙烯酸酯单甲 基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧 基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基 化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙 烯酸酯(caprolactone modified neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate)、己内酯改性的新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、环 己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、 乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、 乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、 羟三甲基乙醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇 酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二 醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙 烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二 醇二丙烯酸酯；(b)含三(甲基)丙烯酰基的化合物，如丙三醇三丙 烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙 氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲 基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例 如，丙氧基化(3)丙三醇三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)丙三醇三丙烯酸 酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸 三丙烯酸酯；(c)含有更高官能度的(甲基)丙烯酰基的化合物，如 双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4) 季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的双季戊四 醇六丙烯酸酯；(d)(甲基)丙烯酰基的低聚化合物，如聚氨酯丙烯 酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯；前述物质的聚丙烯酰胺类似物； 以及上述物质的组合。这些化合物可得自于多个销售商，例如，位于 美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer公司、位于美国佐治亚州 Smyrna市的UCB Chemicals公司和位于美国威斯康星州Milwaukee 市的Aldrich Chemical公司。其它可用的(甲基)丙烯酸酯材料包括含 乙内酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯，例如，专利文献U.S.4,262,072 (Wendling等人)中所描述的那些。

优选的交联剂具有至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团。优选的市售 可得的交联剂包括可得自位于美国宾夕法尼亚州Exton市的Sartomer 公司的那些，例如可以以商品名“SR351”得到的三羟甲基丙烷三丙 烯酸酯(TMPTA)、可以以商品名“SR444”或“SR295”得到的 季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)和可以以商品名“SR 399”得到的 二季戊四醇五丙烯酸酯。此外，还可以使用多官能丙烯酸酯和较低官 能的丙烯酸酯的混合物，例如PETA和丙烯酸苯氧乙酯(PEA)的混 合物。

在聚合结构中，经表面改性的胶态纳米颗粒的量为使涂层的耐磨 性增强和/或使涂层的折射率提高的有效的量。本文所述的经表面改 性的胶态纳米颗粒可具有许多合乎需要的特性，包括(例如)：纳米 颗粒与树脂体系的相容性，使得纳米颗粒在树脂体系内形成稳定的分 散状态；表面改性可以使纳米颗粒具有与树脂体系反应的能力，从而 使得复合材料更耐磨；加入树脂体系中的经过表面改性的纳米颗粒对 未固化的组合物的粘度的稳定性产生较小的影响。可使用表面改性方 式的组合来控制固化前和固化后的组合物的性能。经过适当表面改性 的纳米颗粒可以改善组合物的光学性能和物理性能，诸如例如，改善 树脂的机械强度，使粘度变化最小化、同时使树脂体系的固体添加量 增大，并且在使树脂体系的固体添加量增大的同时还保持光学透明 性。

经表面改性的胶态纳米颗粒可为其粒度或缔合颗粒的粒度大于 1nm而小于200nm的氧化物颗粒。可基于透射电子显微镜方法(TEM) 对纳米颗粒进行测量。纳米颗粒可包括金属氧化物，诸如例如，氧化 铝、氧化锡、氧化锑、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、其混合物、 或其混合氧化物。经表面改性的胶态纳米颗粒可以是基本上被完全凝 聚的。

二氧化硅纳米颗粒的粒度可以为5-150nm。在耐久性制品或光学 元件中，二氧化硅纳米颗粒的量可以为10-60重量％、或10-40重量 ％。用于本发明的原料中的二氧化硅可购自Nalco Chemical公司(位 于美国伊利诺伊州Naperville市)，商品名为NALCO COLLOIDAL SILICAS。例如，二氧化硅纳米颗粒包括NALCO公司的产品1040、 1042、1050、1060、2327和2329。

二氧化锆纳米颗粒的粒度通常为5nm-150nm、或5nm-75nm、或 5nm-25nm或5nm-15nm。在涂层中，二氧化锆纳米颗粒的量可以为 10-70重量％、或30-50重量％。用于本发明的原料中的二氧化锆可购 自Nalco Chemical公司(位于美国伊利诺伊州Naperville市，商品名 为“NALCO OOSS008”)和Buhler公司(位于瑞士Uzwil市，商品 名为WO或WOS)。如2004年12月30日提交的共同待审美国专 利申请No.11/027426所述，3M公司内部也生产二氧化锆纳米颗粒。

二氧化钛、氧化锑、氧化铝、氧化锡、和/或混合金属氧化物纳 米颗粒的粒度或缔合颗粒的粒度可以为5nm-50nm、5nm-15nm、或 10nm。预计，可在耐久性制品或光学元件中使用的二氧化钛、氧化锑、 氧化铝、氧化锡、和/或混合金属氧化物纳米颗粒的量为10重量％-70 重量％、或30重量％-50重量％。用于本发明的原料中的混合金属氧 化物可购自Catalysts&Chemical Industries株式会社(位于日本川崎 市，商品名为Optolake 3)。

美国专利No.6,800,378还描述了其它可用作纳米颗粒的无机氧 化物颗粒，以及当对本发明的纳米颗粒进行表面改性时可以使用的水 溶胶、有机溶胶和混合溶胶。如美国专利申请No.US2003/0165680 所述，也可以使用含有多于一种类型的无机原子的混合氧化物颗粒。 因此，在一些实施方案中，Ti/Sb混合氧化物纳米颗粒可以与其它具 有不同元素组成的纳米颗粒(例如，二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、 二氧化钛、五氧化锑纳米颗粒)混合。所需要的是，这些其它的纳米 颗粒(如过存在的话)具有与Ti/Sb混合氧化物纳米颗粒相当的平均 粒度。此类纳米颗粒可购自(例如)位于美国伊利诺伊州Naperville 市的Nalco Chemical公司或位于美国马萨诸塞州Ashland市的Nyacol Nano Technologies公司。示例性的其它纳米颗粒在美国专利No. 5,037,579和6,261,700中也有描述。

对纳米级颗粒进行表面处理可以使其在聚合物树脂中形成稳定 的分散状态。优选的是，通过表面处理来稳定纳米颗粒，使得颗粒良 好地分散在可聚合树脂中，并且产生基本上均质的组合物。此外，可 以用表面处理剂对纳米颗粒的至少一部分表面进行改性，使得被稳定 的颗粒可以在固化过程中与可聚合树脂共聚或反应。

优选用表面处理剂对本发明的纳米颗粒进行处理。通常，表面处 理剂具有：第一端基，其将与颗粒表面连接(这通过共价键、离子键、 或通过强烈的物理吸附实现)；和第二端基，其使得颗粒与树脂具有 相容性并且/或者在固化过程中与树脂反应。表面处理剂的例子包括 醇类、胺类、羧酸类、磺酸类、膦酸类、硅烷和钛酸酯。优选的处理 剂类型部分地由金属氧化物表面的化学性质决定。对于二氧化硅和其 它含硅的填料来说，优选硅烷。对于金属氧化物(如二氧化锆)，则 优选硅烷和羧酸类。可以在颗粒与单体混合后立即进行表面改性，或 者在二者混合一段时间后再进行表面改性。在使用硅烷时，优选在把 颗粒或纳米颗粒结合到树脂中之前，使硅烷与颗粒表面或纳米颗粒的 表面反应。表面改性剂的需求量取决于几个因素，如粒度、颗粒类型、 改性剂分子量和改性剂类型。通常，优选的是，使近似单层的改性剂 与颗粒表面连接。所需的连接方法或反应条件也取决于所使用的表面 改性剂。当使用硅烷时，优选在酸性或碱性条件下进行约1-24小时 的高温表面处理。诸如羧酸之类的表面处理剂可以不需要高温或长时 间。

适合于耐久性组合物的表面处理剂的代表性实施方案包括诸如 以下的化合物，例如异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙 基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、Silquest A1230、 N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯 (PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧 基丙基)三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲 基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲 氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯 酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三 甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷 基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲 基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁 氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅 烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油 氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二 烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙酯、 2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸、及其混合物。

可以通过许多方法来实现对胶态分散体中的颗粒进行表面改性 的操作。该操作涉及无机分散体与表面改性剂的混合物。可任选的是， 这时可以加入共溶剂，诸如例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、 乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。共溶剂可以增强 表面改性剂以及被表面改性的颗粒的溶解性。随后使包含无机溶胶和 表面改性剂的混合物在室温或高温下在搅拌或不搅拌的条件下反应。 在优选的方法中，混合物可以在约85℃下反应约24小时，从而得到 经过表面改性的溶胶。在优选的方法中，在对金属氧化物进行表面改 性时，优选的是，金属氧化物的表面处理可以包括将酸性分子吸附在 颗粒表面上的步骤。金属氧化物的表面改性可以在室温下进行。

可以在酸性条件或碱性条件下用硅烷对ZrO₂进行表面改性。在 一个优选的方案中，优选在酸性条件下将硅烷加热适当的一段时间。 这时，将分散体与氨水(或其它碱)混合在一起。该方法可以从ZrO₂的表面除去酸平衡离子并且可以除去这些酸平衡离子与硅烷的反应。 在优选的方法中，使颗粒从分散体中沉淀并且从液相中分离出来，然 后再分散在溶剂中。

然后可通过多种方法将经过表面改性的颗粒结合到可固化的树 脂中。一个优选的方面是采用溶剂交换法，其中，将树脂加入经表面 改性的溶胶中，随后通过蒸发而除去水和共溶剂(如果使用了共溶剂 的话)，从而使颗粒分散在可聚合树脂中。可以通过(例如)蒸馏、 旋转蒸发或烘干来完成蒸发步骤。

在另一个方面中，可以用与水不混溶的溶剂提取经过表面改性的 颗粒，随后进行溶剂交换(如果需要这样的话)。

用于将经过表面改性的纳米颗粒结合到可聚合树脂中的可供选 用的另一种方法包括：将改性颗粒干燥成粉末，随后加入分散颗粒的 树脂材料。这种方法中的干燥步骤可通过适合于该体系的常规方法 (如烘干或喷雾干燥)来完成。

可使用表面改性剂的组合，其中至少一种试剂具有可以与固化型 树脂共聚的官能团。例如，聚合基团可为烯键式不饱和基团或易于开 环聚合的环状官能团。烯键式不饱和聚合基团可为(例如)丙烯酸酯 基团或甲基丙烯酸酯基团或乙烯基基团。

本发明的组合物的特征还在于其为纳米级复合材料。纳米级复 合材料被定义为含有充分分散的纳米颗粒的聚合物基质。纳米颗粒被 定义为粒度小于200nm、通常小于100nm的颗粒。美国专利No. 5,385,776示例了目前对结合入聚酰胺中的纳米级复合材料的认识。 纳米颗粒通常为无机颗粒，如金属、金属氧化物、金属氮化物、金属 碳化物或金属氯化物。根据本发明，使用高折射率的纳米颗粒会增加 结合有该纳米颗粒的组合物的折射率。优选的纳米颗粒包括晶体二氧 化锆，但是其它的高折射率纳米颗粒(如，二氧化锆、二氧化硅、二 氧化钛、氧化锑、金属氧化物的混合物、混合金属氧化物和它们的混 合物)也是可接受的。由于含有晶体二氧化锆的组合物具有较高的折 射率，因此，晶体二氧化锆优于无定型二氧化锆。二氧化锆可任选地 含有相对于氧化物的总量为约0.1％到8.0％的钇。可以将官能化的二 氧化硅纳米颗粒加入二氧化锆基组合物中，以便使最终涂层的增强程 度增加并提高其耐磨性。可用的二氧化硅颗粒的实例为可得自位于美 国伊利诺伊州Naperville市的Nalco Chemical公司的那些。可用的二 氧化锆的实例为在美国专利No.6,376,590中所述的那些，而二氧化 钛的实例在美国专利No.6,432,526中有所描述。二氧化锆颗粒可由 NALCO公司、3M公司和BUHLER公司提供。二氧化锆的用量通常 为约30重量％-70重量％，当用量为50重量％-70重量％时，可以观 察到其同时具有高折射率和耐久性。如实验室分析所测定的那样，当 二氧化锆的量为该优选范围(50重量％-70重量％)内较低的量时， 可以观察到更高的耐久性。因此，50重量％的二氧化锆是最优选的。 二氧化硅纳米粒的用量为约0重量％-20重量％，并且10重量％是优 选的。所有重量百分比都是相对于组合物总重量给出的。在本发明中， 树脂的含量为30重量％-70重量％，纳米颗粒的含量为30重量％-70 重量％。简单的配制方法只能形成含有至多50重量％的颗粒的配制 物，而稀释混合法则允许在不受％颗粒限制的条件下进行配制。因此， 例如，在使用＞50重量％的纳米颗粒的情况下，使用稀释混合法。

还根据本发明，本发明的组合物可以包含相对较低的百分率的 相对较大(但其粒度仍然小于1微米)的颗粒。由于较大颗粒的百分 率较低，所以，可以包括使用折射率相对较高或相对较低的较大颗粒。

本发明不同于哑光颗粒。将哑光涂层用作光学膜在显示器工业 中是公知的。通过使用可产生“散射”的较大(1微米-10微米)颗 粒，哑光外观就可以通过降低炫光来向观看者提供增强的视觉效果。 此类产品可被制备成根本不具有减反射功能。然而，如Fuji公司的 美国专利No.6,693,746所述，可以通过将大(1微米-10微米)颗粒 掺入硬涂层中或高折射率层中来将由这些较大颗粒产生的减炫光 (AG)特性引入到减反射(AR)结构中。

对纳米颗粒的表面改性涉及到特定分子在颗粒表面上的反应， 并且其可用于达到以下效果：颗粒在聚合物基质中具有良好的分散性 或溶解性、涂层透明性得到提高以及涂层的耐久性得到增强。因此， 优选的是，用表面改性剂(如羧酸类、硅烷类和/或分散剂)处理纳 米颗粒，以有助于纳米颗粒与聚合物基质相容。美国专利No. 6,329,058示例了代表性的表面改性剂。实际上，可以认为表面改性 会抑制颗粒聚集，从而有利于颗粒在单体和树脂中分散，并由此增强 了涂料制剂的透明性。此外，本发明的混合物含有高折射率纳米颗粒， 从而产生脱去溶剂后不易发生反湿润的膜或涂层，由此能够形成极薄 而且均匀的涂层，然后可以使该涂层固化而形成均匀的高折射率层。 表面改性对透明性也是必需的，并且有助于颗粒容易地分散在单体、 溶剂和树脂中。表面改性剂分子具有可以共价键合或吸附到颗粒表面 上的官能团。例如，羧酸或硅烷官能团可以共价键合或吸附到颗粒表 面上，并且这些改性剂的实例包括甲氧基乙氧基乙氧基乙酸 (MEEAA)和Silquest A-1230^TM。使用高折射率的表面改性剂也是 优选的，并且其包括萘乙酸和三甲氧基苯基硅烷。

还可通过反应性或可共聚性表面改性剂对本发明的纳米颗粒进 行表面改性。反应性表面改性是指使用这样的表面改性剂：其除了具 有可与颗粒表面发生吸附或共价键合的官能团以外，还具有有助于聚 合的官能团。

当本发明的涂料被聚合(或固化)时，其形成了含有与聚合物 基质共价键合的颗粒的纳米级复合材料，从而增强了固化涂层的耐久 性。此类改性剂的实例为：丙烯酸、甲基丙烯酸、和具有自由基聚合 型基团的硅烷(如，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯)、优选的丙 烯酸酯硅烷和二氧化硅。当使用纳米颗粒混合物时，可以同时实现这 些优点。例如，可以加入表面改性的二氧化锆，从而提高折射率，同 时可以加入表面改性的二氧化硅，从而还增强耐久性。

本发明的组合物还可含有任何公知的I型和II型UV光引发剂， 例如，取代的苯乙酮、二苯乙醇酮、氧化膦、二苯甲酮/胺组合物、 和其它为本领域技术人员所公知的光引发剂。示例性光引发剂包括： Irgacure^TM 819、Darocure^TM 1173、或TPO(由(例如)位于美国纽约州 Tarrytown市的Ciba Specialty Chemicals公司提供)和TPO-L(由(例 如)BASF公司提供)。据信，自由基引发剂在紫外光存在条件下发 生裂解，从而形成自由基来引发配制物中丙烯酸酯官能团和甲基丙烯 酸酯官能团聚合，进而形成交联的纳米级复合材料。可以使用的自由 基光引发剂的已知类型和种类在Photoinitiators for Free Radical Cationic Polymerization(由SITA Technology有限公司(位于英国伦 敦市(SW18184JQ)Broomhill Road的Gardiner House)出版)第三卷 中的“Chemistry and Technology of UV&EB Formulation For Coatings，Inks，&Paints”中有所描述。

可用于本发明组合物中的具体的引发剂包括如在美国专利No. 5,545,676中所述的盐。已经发现，盐在可在自由基聚合型体系的 高速率可见光固化中用作共引发剂。光引发剂的用量通常为约0.05重 量％到约10重量％、更优选为约1重量％到4重量％。

复合材料的折射率是ZrO₂添加量和树脂折射率的函数。使用体 积平均法，由已知的密度、颗粒或树脂的折射率以及重量比可计算折 射率。例如，对于双组分体系而言，将重量百分率转换为体积百分率， 并且净折射率为(体积分数1×折射率1)+(体积分数2×折射率2) 的和。

耐久性是颗粒添加量、粒度、粒度分布、表面处理、膜表面粗 糙度、树脂体系交联程度和对待固化树脂基质的表面处理反应性的函 数。已经表明，使用反应到基质中的材料所进行的表面改性比非反应 性表面处理会产生更好的耐久性。优选的表面处理剂为3-(丙烯酰氧 丙基)三甲氧基硅烷。

组合物需要产生极薄(小于约110nm)并且具有所需耐久性的 高折射率层。还优选的是，它们可以通过流体涂敷技术进行加工，并 且可以在不破坏聚合物膜基底(如PET)的足够低的温度下迅速固化。 已经发现所述组合物满足这些要求。所述组合物可以有效地进行溶剂 涂敷，并可被固化到聚合物膜上。已经得到的可再现涂层厚度为低于 100nm。

已经发现，在一个非常小的级别上的表面粗糙度会在不影响光 学质量的条件下增强耐久性。这种粗糙度可以通过将少量的较大颗粒 掺入所述组合物中而得到。这可以通过(例如)使用具有宽的粒度分 布的ZrO₂或是特意引入少量的较大颗粒来实现。表面粗糙度也会因 某些干燥条件或固化条件而产生。使用原子力显微术(AFM)可以 测量表面特征。针对不同的组合物，AFM测量显示出各种程度的粗 糙度。AFM显示出“峰”，其在一些样品中高出表面达120nm。这 些峰可以起到使摩擦源远离固化表面的作用。已经使用AFM(原子 力显微术)对本发明的UV固化膜的表面进行了研究。“10pt平均值” 是指在膜表面上10μm×10μm的正方形区域中的10个最高点的平均 值。10pt平均值较高的膜具有较粗糙的表面，并且在粗平布磨损试 验中表现较好(在使用优选的纳米颗粒表面改性的情况下)。

用于此类分析的设备为Digital Instruments Dimension 5000 SPM。所用的探针为Olympus OTESPA单晶硅探针，其力常数为 ～40N/M。操作模式为轻敲-模式^TM，单侧(10×10μm成像区域)扫描 尺寸为10微米，扫描速率为1.02Hz，成像设定点值比率为在区域(A₀) 中的初始振幅信号的75％(A_sp/A₀＝1.5/2.0)。将数据进行平面拟合， 以校正样品倾斜度。以10μm的数据集测定Rz(10点平均值，其中 Rz为样品上10个最大峰-谷差值的平均值；

$\frac{1}{n}[(H_1+H_2...H_n)-(L_1+L_2+...L_n)]$

其中H_n为数据集中10个最高点值，而L_n为10个最低点值)。

用AFM测试10μm×10μm正方形区域，然后记录10个最高峰 的平均值。较粗糙的膜都使用了较大的颗粒，这些颗粒的存在形式为 二氧化锆颗粒(二氧化锆溶胶1和二氧化锆溶胶2)的较宽分布形式 或主要含有较小的二氧化锆颗粒和较大的二氧化硅颗粒的双峰态分 布形式(本文以尺寸和重量百分比进行表征)。关于“10点平均峰 值”，对于优选的耐久性或合适的粗糙度而言，需要其至少为30nm、 但不大于1000nm。已经发现，粗糙度不是对良好性能或最佳耐久性 作出贡献的唯一因素。优选的是，用丙烯酸酯硅烷对颗粒进行处理， 而不是用甲基丙烯酸酯硅烷处理，但是这二者均可用于本发明中。此 外，已经发现，含有占70重量％或更多的二氧化锆颗粒(或全部无 机颗粒)的组合物表现出耐久性相对降低。

如使用原子力显微术在常规的10μm×10μm区域检测的那样， 根据本发明制备的涂层的10点平均粗糙度的值为至少30纳米，并可 高达120纳米。优选的是，粗糙度为60nm-120nm。

获得粗糙表面的一种方法是将少量的较大颗粒掺入配制物中。 这可以通过使用具有较宽粒度分布的纳米颗粒进行实施。可供选用的 另一种方法是，可以通过将少量的较大粒度的颗粒特意掺入到含较小 颗粒的配制物中来得到粗糙表面。

通过光子相关谱(PCS)测定粒度以及粒度分布。使用Malvern Series 4700粒度分析仪(可得自位于美国麻萨诸塞州Southborough市 的Malvern Instruments公司)通过光子相关谱(PCS)测定体积平均粒 度。使用注射器施加的压力将稀释的二氧化锆溶胶样品通过0.2μm的 过滤器过滤到玻璃小池中，然后将其盖上。在开始采集数据之前，先 使样品室的温度在25℃平衡。使用提供的软件以90度角进行CONTIN 分析。CONTIN是广泛使用的用于分析一般逆变换问题的数学方法， 参考文献S.W.Provencher，Comput.Phys.Commun.，27，229(1982)对 该方法进行了进一步的描述。使用24个数据接收器(24 data bins) 进行分析。在计算中采用以下值：水的折射率等于1.333，水的粘度 等于0.890厘泊，二氧化锆颗粒的折射率等于1.9。

两次粒度测量的计算是根据PCS数据进行的。以纳米为单位记 录强度平均粒度，强度平均粒度等于与散射光强度分布的平均值相对 应的粒度。散射光强度与粒度的六次方成正比。同样以纳米为单位记 录体积平均粒度，体积平均粒度由体积分布得到，其中，体积分布是 在把二氧化锆颗粒的折射率和分散介质(即，水)的折射率考虑在内的 条件下、从散射光强度分布计算得到的。体积平均粒度等于与体积分 布的平均值相对应的粒度。强度平均粒度除以体积平均粒度所得到的 比值是粒度分布的特征。

关于粒度分布，据信，对二氧化锆颗粒进行研磨会产生其中相 对较大的颗粒的量减少的宽范围的相对较小的颗粒。

通过光子相关谱(PCS)测量粒度以及粒度分布。以上的多分散 情况是对不同粒度颗粒的分布的量度。多分散值越小，实际的粒度分 布越接近于理想情况，在理想情况下，所有颗粒的粒度都相等(即， 它们是单分散的)。根据本发明，需要的是具有相对较大的颗粒和相 对较小的颗粒的分布。因此，需要多分散值为0.4到0.8、更优选为 约0.6到0.7，以便产生较大颗粒的突出物，据信，这种突出物会产 生更高的耐久性。体积平均值和Z平均值是由设备预示出的与光散 射数据相匹配的值。在粒度分析中，Z平均值大体上侧重于位于粒度 分布高端(the high end of the distribution)的那些颗粒。因此，需要 Z平均值在约20到80、更优选为约60到65。另一方面，所测定的 体积平均值通常为约3.5到约20。最重要的是本发明的组合物含有与 较小颗粒混合的较大颗粒。强度(I)平均值是使光偏转的粒度的计 算平均值。由于大颗粒比小颗粒更有可能碰到光，因此，强度平均值 (如Z平均值那样)侧重于那些较大的颗粒。如与Malvern PCS测定 结果相关的表中所示，约25到150、更优选为90到105的强度平均 值代表了与较大颗粒相关的那批可用的纳米颗粒。在本专利申请中， 据信，大颗粒是从膜表面突出来的那些。因此，没有估测较大颗粒的 精确的量，而是通过多分散值、Z平均值、I平均值和I平均值与体 积平均值的比值来反映该群体的存在的。I平均值与体积平均值的比 值通常为约1.5到约18，其中优选值为约14.28。

双峰态颗粒分布

在形成双峰态颗粒分布的ZrO₂与二氧化硅颗粒的混合物中，大 颗粒的含量等于(大颗粒重量％)/(颗粒总重量％)。大颗粒含量优选为 至少5％、更优选为至少10％。大颗粒含量通常小于40重量％、优选 为至多35％。其它相对较大的颗粒可以包括(例如)二氧化锆颗粒。

较多量的纳米颗粒的尺寸为其体积平均值为10纳米-30纳米的 颗粒。“较多量”被定义为大于纳米颗粒的50重量％、更优选为67 重量％到90重量％。较少量的纳米颗粒的尺寸为其平均横截面直径 为约80纳米-150纳米的颗粒。“较少量”被定义为低于纳米颗粒的 50重量％、更优选为约33重量％到10重量％。举例说明，实施例51 具有占组合物总重量的40重量％的ZrO₂颗粒和20重量％的二氧化硅 颗粒。因此，大颗粒占所有颗粒的重量％为20/60，或约33.3％。因 此，在本发明的又一个方面中，据信，上文描述的且具有以上刚刚描 述的颗粒分布的组合物具有优异的耐久性，同时保持其折射率高于 1.60。

可以将其它的添加剂包含在本发明的组合物中。例如，可以使 用本领域已知的UV增敏剂、除氧剂和其它可用于自由基固化的成 分。

可以将根据本发明制备的膜分层、层叠，或者是根据本发明将 其与其它的膜或显示装置相连。美国专利No.6,800,378描述了将膜 的各层结合在一起的方法，并且还描述了将减反射膜结合到(例如) 显示装置上的方法。根据本发明，可以采用相同的方法。可以采用制 备多层膜的已知技术，包括旋涂、刮涂等。

在本发明的另一个方面中，可以将上述的光学膜包含在减反射 膜的结构中。如图1所示，减反射涂层10包含基底12(例如，由 PET或聚碳酸酯制成)或被认为可用作减反射膜中的基底的任何其它 材料。可以将粘合剂14布置在基底12的两侧，由此使基底12与显 示装置16连接，并且还使基底12与从该基底12朝外定向的并列的 层连接。根据本发明，硬涂层18被连接并层叠到基底12上，从而形 成与基底12物理接触的朝外定向的层。按照上述方法形成的具有至 少为1.6的相对较高折射率的光学层20与硬涂层18连接并被层叠到 其上。如果需要的话，结构10可以具有通常用于减反射膜中的其它 层(如折射率相对较低的层22或本领域已知的防污层(图中未示出))。

基底12可以含有下述材料或者由下述材料构成：各种非聚合物材 料中的任何一种，例如玻璃；或者通常被用于各种光学装置中的各种热 塑性聚合物材料和交联聚合物材料，例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、 (例如双酚A型)聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃(例 如，双轴取向的聚丙烯)。基底还可以含有下述材料或者由下述材料构 成：聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、 环氧树脂等。另外，基底12可以包含兼具有有机成分和无机成分的 杂化材料。

通常，部分地根据预期应用所需的光学性能和机械性能来选择基 底。所述的机械性能通常包括挠性、尺寸稳定性和抗冲击性。基底的厚 度通常也取决于预期应用。对大多数应用而言，基底的厚度小于约 0.5mm是优选的；更优选的是，基底的厚度为约0.02mm-约0.2mm。自 支承型的聚合物膜是优选的。可以用常规制膜技术(例如，挤出并且对 挤出的膜进行可任选的单轴或双轴取向的技术)将聚合物材料制成膜。 可以对基底进行处理(例如，化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电 晕处理)、等离子体处理、火焰处理或光化辐射)，以提高基底与硬涂 层之间的粘附力。如果需要，可以将可任选的连接层或底漆层涂敷在基 底和/或硬涂层上，以提高各层之间的粘附力。

各种透光的光学膜是已知的，这些膜包括(但不受限于)：多层光 学膜、微结构膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、(例如反射性或吸收性) 偏振膜、扩散膜、以及(例如双轴)延迟膜和补偿膜(例如，如美国专利 申请公开No.2004-0184150(其申请日为2004年1月29日)中所述)。

如美国专利申请2003/0217806所述，多层光学膜是这样一种膜， 该膜至少部分地通过折射率不同的微层的排列来得到所需的透射性能 和/或反射性能。各微层具有不同的折射率特性，从而使某些光在相邻 微层之间的界面处受到反射。微层的厚度足够薄，使得多个界面处所反 射的光之间发生相长干涉或相消干涉，从而使膜体具有所需的反射性能 或透射性能。对于设计成用来反射紫外、可见或近红外波长处的光的光 学膜而言，各微层的光学厚度(即物理厚度乘以折射率)一般小于约1μm。 然而，其中还可以包含较厚的层，例如，位于膜外表面的表层，或者将 多个微层组件隔开的、并且被布置在膜以内的防护性边界层。多层光学 膜体还可以含有一个或多个厚的粘合层，以便将叠层内的两片或多片多 层光学膜粘合起来。

多层光学膜体的反射性能和透射性能是各个微层的折射率的函数。 每个微层至少在膜内的局部位置处可以通过面内折射率n_x、n_y以及与膜 的厚度轴相关的折射率n_z加以表征。这些折射率各自表示被测材料对 沿相互正交的x轴、y轴和z轴偏振的光的折射率。在实施中，通过合 理的材料选择和处理条件来控制折射率。可以这样制膜：将通常为数十 或数百层的两种交替的聚合物A、B层共挤出，随后，可任选地使多层 挤出物通过一个或多个倍增用模具(multiplication die)，然后对挤出 物进行拉伸或者(否则)对挤出物进行取向，以形成最终的膜。所得的 膜通常由数十或数百个单独的微层组成，调整微层的厚度和折射率，从 而在所需的光谱区域(例如，可见光区或近红外光区)形成一个或多个反 射谱带。为了用适当数量的层得到高的反射性，优选的是，相邻微层对 沿x轴偏振的光的折射率之差(δn_x)为至少0.05。如果需要对两种正交的 偏振光表现出高的反射性，则还优选的是，相邻微层对沿y轴偏振的光 的折射率之差(δn_y)为至少0.05。除此以外，折射率之差可以小于0.05， 并且优选为约0，以形成这样的多层叠堆，该多层叠堆反射某一偏振状 态的垂直入射光而透射正交偏振状态的垂直入射光。如果需要，还可以 调整相邻微层对沿z轴偏振的光的折射率之差(δn_z)，从而针对斜入射光 的p偏振分量得到所需的反射性能。

可以在PCT公开WO 99/36248(Neavin等人)中找到可以用于制造 聚合物多层光学膜的示例性材料。符合需要的是，至少一种材料是应 力光学系数的绝对值很大的聚合物。换言之，当对该聚合物进行拉伸 时，其倾向于产生较强的双折射(至少约0.05、更优选为至少约0.1或 者甚至为0.2)。根据多层膜的应用，可以在膜平面内的两个正交方向之 间、在一个或多个面内方向与垂直于膜平面的方向之间、或其组合方 式的方向之间产生双折射。在各个未拉伸的聚合物层所具有的各向同 性的折射率之间差异很大的特殊情况下，会削弱拉伸后在至少一种聚 合物中产生强双折射的趋势，但是双折射通常还是合乎需要的。在选 择聚合物用于反射镜膜和用于偏振膜(该膜采用双轴工艺制成，该工艺 在两个正交的面内方向上对膜进行拉伸)时，会产生这种特殊情况。另 外，理想的聚合物在进行拉伸之后能够保持双折射，从而将所需的光 学性能赋予成品膜。可以选择第二聚合物用于多层膜的其它层，使得 在成品膜中，第二聚合物在至少一个方向上的折射率与第一聚合物在 该相同方向上的折射率明显不同。为了方便，可以这样制膜：采用仅 仅两种的不同的聚合物材料，并在挤出过程中将这些材料交替放置， 以形成交替的层A、层B、层A、层B等。然而，交替放置仅仅两种 的不同的聚合物材料不是必须的。取而代之的是，多层光学膜中的各 层分别可以由不在该膜的其它层中使用的独特材料或混合物而构成。 优选的是，被共挤出的聚合物均具有相同或类似的熔融温度。

既具有合适的折射率差值又具有合适的层间粘合力的示例性的两 种聚合物的组合包括：(1)对于采用主要为单轴拉伸的方法制得的偏振 多层光学膜而言，该组合为PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/ sPS、PEN/Eastar^TM和PET/Eastar^TM，其中“PEN”指聚萘二甲酸乙二 醇酯，“coPEN”指基于萘二甲酸的共聚物或共混物，“PET”指聚对 苯二甲酸乙二醇酯，“coPET”指基于对苯二甲酸的共聚物或共混物， “sPS”指间规聚苯乙烯及其衍生物，Eastar^TM是可购自Eastman Chemical公司的聚酯或共聚聚酯(据信，其含有环己烷二甲醇单元和对 苯二酸酯单元)；(2)对于通过控制双轴拉伸方法的工艺条件而制得的偏 振多层光学膜而言，该组合为PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、 PEN/PETG和PEN/PETcoPBT，其中“PBT”指聚对苯二甲酸丁二酯， “PETG”指采用了第二种二元醇(通常为环己烷二甲醇)的PET共聚物， “PETcoPBT”指对苯二甲酸或其酯与乙二醇和1，4-丁二醇的混合物形 成的共聚聚酯；(3)对于反射镜膜(包括有色的反射镜膜)而言，该组合为 PEN/PMMA、coPEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/Ecdel^TM、PET/Ecdel^TM、 PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THV^TM，其中 “PMMA”指聚甲基丙烯酸甲酯，Ecdel^TM是可购自Eastman Chemical 公司的热塑性聚酯或共聚聚酯(据信，其含有环己烷二羧酸酯单元、聚 四亚甲基醚二醇单元和环己烷二甲醇单元)，THV^TM是可购自3M公司的 含氟聚合物。

可以在Jonza等人的美国专利No.5,882,774、Ouderkirk等人的PCT 公开WO95/17303以及Ouderkirk等人的PCT公开WO99/39224中找到 合适的多层光学膜及其相关结构的进一步细节。聚合物多层光学膜和膜 体可以含有为了满足其光学、机械和/或化学性能而选用的附加层和涂 层。参见Gilbert等人的美国专利No.6,368,699。聚合物膜和膜体还可以 含有无机层，例如金属或金属氧化物涂层或层。

术语“低折射率”的层的折射率通常小于约1.5、更优选小于约 1.45、最优选小于约1.42。低折射率层的最小折射率一般为至少约 1.35。针对本发明的目的，术语“高折射率”通常是指这样一种材料， 当该材料被涂敷在基底上成为一个层时，会形成折射率大于约1.6的 涂层。高折射率层的最大折射率一般不超过约1.75。高折射率层与低 折射率层之间的折射率差值一般为至少0.15，并且更通常为0.2或更 大。

可以按照本领域已知的方法制备低折射率层22。美国专利No. 6,723,423示例了对制备低折射率层已知的理解，但是这并不是为了 对其进行限定。示例性的低折射率层可以由低折射率含氟聚合物组合 物制备，并可源于互穿聚合物网络或半互穿聚合物网络，这些聚合物 网络含有与诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)之类的多官能 丙烯酸酯(即，丙烯酸酯相)、和可任选地其它氟化单官能丙烯酸酯 或多官能氟化丙烯酸酯共混的反应性氟塑料和/或含氟弹性体(即， 官能化的含氟聚合物相)，该共混物可以进行涂敷，并且可以通过紫 外光或加热方法进行固化。丙烯酸酯交联剂的存在使组合物既具有低 折射率，又具有对高折射率聚合物基底(如聚对苯二甲酸乙二醇酯 (“PET”)或带硬涂层的PET膜)的改善的粘附作用。低折射率涂料 混合物优选描述的是能够参与多官能丙烯酸酯单体之间交联反应的 高分子量反应性含氟聚合物。这会提高含氟聚合物相与形成中的聚丙 烯酸酯相的可交联性，并且会产生共交联的互穿聚合物网络或半互穿 聚合物网络，同时增强高折射率层和低折射率层之间的界面接触作 用，由此增强耐久性并使折射率降低。

可以将各种可任选的、永久性的和可去除的粘合剂组合物14涂敷 在基底12的另一侧(即硬涂层18的相背侧)，从而可以容易地将该制 品10安装到显示装置表面上。通常，粘合剂14、基底12和硬涂层18 被预包装成膜19，该膜19具有粘附在粘合剂14上的剥离层(图中未 示出)。然后，将剥离层除去，并将粘合剂层14与外壳或显示装置16 的其它区域粘合，以形成光学显示装置16。

合适的可任选的粘合剂组合物14包括：(例如，氢化的)嵌段共 聚物，例如，商品名为“Kraton G-1657”的嵌段共聚物，可购自位于美 国得克萨斯州Westhollow市的Kraton Polymers公司；以及其它(例如 类似的)热塑性橡胶。其它示例性的粘合剂包括：丙烯酸类、聚氨酯类、 有机硅类和环氧类粘合剂。优选的粘合剂具有充足的光学性能和光稳定 性，从而使粘合剂不会随时间或风化作用而变黄，以至降低光学显示装 置的观看质量。可以采用各种已知的涂敷技术(例如，转移涂敷法、刮 涂法、旋涂法、模涂法等)来涂敷粘合剂。美国专利申请公开No. 2003/0012936描述了示例性的粘合剂。几种这样的粘合剂可购自位于美 国明尼苏达州圣保罗市的3M公司，商品名为8141、8142和8161。基 底层12可以由下述材料构成：各种非聚合物材料中的任何一种，例如 玻璃；或者通常被用于各种光学装置中的聚合物材料，例如，聚对苯二 甲酸乙二酯(PET)、双酚A聚碳酸酯、三醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲 酯、双轴取向的聚丙烯。

减反射材料尤其可用于光学显示器(“显示器”)中。减反射材 料起到减少炫光和降低透射损耗的作用，同时还提高耐久性和光学透 明度。

这类显示器包括多字符显示器(特别是多线多字符显示器，例如， 液晶显示器(“LCD”)、等离子体显示器、前投和背投显示器、阴极 射线管(“CRT”)、标志)以及单字符或二进制显示器(例如，发光 二极管(“LED”)、信号灯和开关)。可以将这种显示面板的透光基 底(即，外露表面)称为“透镜”。本发明特别可用于其观看表面容易 受损的显示器。

本发明的涂料组合物及其反应产物以及保护性制品可用于多种 便携式和非便携式的信息显示制品中。这些制品包括(但不限于) PDA、LCD-TV(边缘照明方式和直接照明方式)、手机(包括PDA/ 手机的组合形式)、触感屏、手表、汽车导航系统、全球定位系统、 测深计、计算器、电子书籍、CD和DVD播放器、投影电视屏、计算 机监视器、笔记本电脑显示器、仪器仪表、仪表板覆盖件、标志(例 如，图形显示)、等等。这些器件可以具有平面观看面或者非平面观 看面(例如稍微弯曲的表面)。

也可以将本发明的涂料组合物或涂膜用于多种其它制品中，例如， 用于照相机镜头、眼镜镜片、双目镜片、反射镜、逆向反射片材、汽车 窗户、建筑物窗户、火车窗户、船只窗户、飞机窗户、车辆的头灯和尾 灯、显示箱、眼镜、道路标记(例如，突出的道路标记)和道路标记带、 高架投影仪(overhead projector)、立体声系统柜门(stereo cabinet door)、立体声系统覆盖件、表蒙以及光盘和磁光记录盘等。

通过以下给出的实施例进一步说明本发明，但是本发明并不是 由这些实施例所限定。

原材料和供应商

以下给出的表格列出了本文中所提到的各种商品名，以及针对 各商品名的各自的化学名和各自的供应商。

材料 化学名 销售商或来源 SR295 季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙 烯酸酯的混合物 Sartomer公司

  CN120Z   丙烯酸酯改性双酚A   Sartomer公司   SR339   丙烯酸苯氧基乙酯   Sartomer公司   SR399   二季戊四醇五丙烯酸酯   MEEAA   甲氧基乙氧基乙氧基乙酸   Sigma-Aldrich公司   ASi   3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷   Gelest公司   A1230   非离子型硅烷   Crompton公司的OSI   Specialties部   AA   丙烯酸   Sigma-Aldrich公司   Dowanol^PM  1-甲氧基-2-丙醇   Sigma-Aldrich公司   A174   (3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷   Crompton公司的OSI   Specialties部   Darocure 1173   2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮   Ciba Specialty   Chemicals公司   Irgacure 819   Ciba Specialty   Chemicals公司   Lucirin TPO-L   BASF公司   ZrO₂溶胶1   Buhler ZrO₂溶胶WO批号1   位于瑞士Uzweil市的   Buhler公司   ZrO₂溶胶2   Buhler ZrO₂溶胶WO批号2   位于瑞士Uzweil市的   Buhler公司   ZrO₂溶胶3   Buhler ZrO₂溶胶WOS(批号3)   位于瑞士Uzweil市的   Buhler公司   ZrO₂溶胶4   Nalco ZrO₂溶胶   Nalco Chemical公司   ZrO₂溶胶5   几个批次产品在本申请中使用，所有批   次产品均是根据2004年12月30日提   交的共同待审申请No.11/027426中的   方法类似地制备   3M公司   二氧化硅溶胶1   Nalco SiO₂Sol(110nm)   XC3A0265AO   Nalco Chemical公司   Prostab 5198   抑制剂   Ciba Specialty

Chemicals公 RDX51027 溴化双酚A的二丙烯酸酯 位于美国佐治亚州 Smyrna市的Surface Specialties公

粒度测定

通过光子相关谱测量ZrO₂溶胶1、ZrO₂溶胶2、ZrO₂溶胶3和 ZrO₂溶胶5的粒度和粒度分布。用Malvern PCS Autosizer 4700(得 自位于英国Malvern市的Malvern Instruments有限公司)对适当批量 的纳米颗粒进行检测，检测条件为：激光波长为488nm，温度为25.0 ℃，样品池为ZET5110型，以及检测器角度为90度。用水稀释适量 的ZrO₂分散体，并且在分散剂折射率为1.33和样品折射率为1.90 的设定条件下进行测定。对各溶胶的5组样品进行测定，每个样品测 定20次，并且记录各溶胶的平均值。

对于用CUMULANTS分析进行的数据分析而言，假定粒度具有 单峰态(高斯)分布。计算Z平均值或(强度平均粒度)(并且该 值与d⁶成正比，其中d＝颗粒直径)，并且多分散度为分布宽度的量 度。较高的多分散度意味着颗粒的粒度分布较宽，由此表明含有一些 较大的颗粒。

对于用CONTIN方法(其为多峰态分析方法)进行的数据分析 而言，假定颗粒的粒度不是单峰态分布的，并计算强度平均值(I-平 均值)和体积平均值(V-平均值)。由于强度平均值与d⁶成正比， 而体积平均值与d³成正比，所以，对于较大的颗粒而言，强度平均 值具有更高的权重。因此，I-平均值/V-平均值的比值越大，粒度分布 越宽。下表示出了由CUMULANTS分析和CONTIN分析得到的分析 结果。

SiO₂溶胶1的粒度没有被测量。生产商报告其粒度为110nm， 并且其具有窄的粒度分布。

 Malvern PCS测量结果   ZrO₂  分散剂   RI＝1.33   样品   RI＝1.90   样品   Z平均值   (nm)   多分散度   强度平   均值   (nm)   体积平   均值值   (nm)   分   析   模   式   I-平均值   /V-平均值   ZrO₂溶   胶3   35.7   0.442   57.4   13.3   连   续   4.31   ZrO₂溶   胶2   54.0   0.645   118.0   8.5   连   续   13.8   ZrO₂溶   胶4   70.5   0.655   144.3   10.1   连   续   14.28   ZrO₂溶   胶5   27.4   0.223   34.4   17.3   连   续   1.98

ZrO₂溶胶5的数据是所用多个批次样品中的一个批次的样品的 代表数据。

实施例1：

配制物制备的一般方法：

净制备：将一种或多种市售可得的、具有各种官能团水平(如 单丙烯酸酯官能团、二丙烯酸酯官能团、四丙烯酸酯官能团和五丙烯 酸酯官能团)的树脂混合在琥珀色的瓶中。一些树脂具有芳香族官能 团和卤素官能团(溴官能团是特别优选的)，从而使折射率增加。将 经表面改性的纳米颗粒(单独制备的纳米颗粒)以及光引发剂加入溶 剂中，然后通过旋转蒸发除去溶剂。该方法得到颗粒含于树脂中的净 粘性混合物。然后将该材料与涂敷用溶剂、光引发剂和其它助剂混合。

溶液混合：将纳米颗粒进行表面改性，并将其转移到溶剂中。 将树脂在装有溶剂的单独的容器中混合。然后将树脂溶液和纳米颗粒 溶液按照所需的比例进行混合。该过程不会受溶液的粘度的限制。常 规溶剂包括：甲乙酮(MEK)、丙酮、甲苯和乙酸乙酯。溶剂中所 有固体(包括纳米颗粒、改性剂、树脂、单体、光引发剂)的添加量 为约2重量％到20重量％，而溶剂占总重量的剩余部分。因为不受 粘度限制，所以使用溶液混合方法可以加入占固体总量的0-100重量 ％的纳米颗粒，并且可以加入占固体总量的0-100重量％的树脂。考 虑到整个发明的目的，纳米颗粒可用的添加量为固体重量的30重量 ％-70重量％，并且树脂可用的添加量为固体重量的30重量％-70重 量％。

实施例2：

对二氧化锆纳米颗粒的表面改性：

1.经硅烷改性的二氧化锆纳米颗粒分散体的制备

将400.0克ZrO₂溶胶4和26.57克MEEAA加入1L的圆底烧瓶 中。在80℃下通过旋转蒸发除去水和乙酸。将由此得到的粉末再分散 在398克的去离子水中。将416.56克的分散在水中的颗粒加入2L的 烧杯中。在搅拌该颗粒分散体的同时将800克1-甲氧基-2-丙醇、45.0 克Silane A-174^TM和29.21克的Silquest A-1230^TM缓慢地加入烧杯中。 然后，将所得到的混合物倒入2夸脱大小的瓶中，将瓶密封并加热到 90℃，持续3小时。取出瓶中的内容物并通过旋转蒸发将其浓缩成含 有40.43重量％的二氧化锆。向4L的烧杯中加入1268.0克的去离子 水和42.0克的浓氨水(含29％的氨)。

在搅拌的同时将浓缩的分散体缓慢加入该烧杯中。由此得到的白 色沉淀物通过真空过滤被分离，并用另外的去离子水洗涤。将该湿态 固体分散在甲乙酮(MEK)中。所得到的经硅烷改性的二氧化锆分散体 含有14.89％的二氧化锆，并用于制备实施例29、30和34中所述的 配制物中。

2.经硅烷改性的二氧化锆纳米颗粒分散体的制备

将400.0克ZrO₂溶胶4和26.57克MEEAA加入1L的圆底烧瓶 中。通过旋转蒸发除去水和乙酸。将由此得到的粉末再分散在302.82 克的去离子水中，并加入在2L的烧杯中搅拌的800克的1-甲氧基-2- 丙醇、41.19克的丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、29.34克的 Silquest^TMA-1230和0.5克的2％Prostab^TM5198的水溶液。在室温下将 该混合物搅拌30分钟，然后将其倒入1L(夸脱)的瓶中，将瓶密封 并加热到90℃，持续3小时。将瓶的内容物取出并通过旋转蒸发进行 浓缩。向4L的烧杯中加入1242克去离子水和42克浓氨水(含29％的 氨)。将浓缩的分散体缓慢加入该烧杯中，同时进行搅拌。由此得到 的白色沉淀物通过真空过滤被分离，并用另外的去离子水洗涤。将该 湿态固体分散在丙酮中。所得到的经硅烷改性的二氧化锆分散体含有 16.2％的二氧化锆。将二氧化锆分散体全部过滤，使得颗粒粒度小于 1微米。通过稀释溶液方法对该材料进行配制，从而得到实施例33 中的配制物。

3.ZrO₂溶胶5 75/25 3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷/A1230

透析：将ZrO₂溶胶5(1,085g，固含量为44.53重量％)加入5 个透析袋(Spectra/Por Molecularporous Membrane管，MWCO为 12-14,000)中，并在8升(1t)的去离子水中透析。分别在30分钟和 12小时之后补充水。分离出溶胶(1291.2g，固含量为35.64％)，并 用于硅烷处理。

将透析后的ZrO₂溶胶(320.19g，固含量为35.63％，含32.25％ 的ZrO₂)加入1夸脱的瓶中。加入去离子水(150g)，同时进行搅拌。 将甲氧基丙醇(443g)、3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(26.92g) 和A1230(18.23g)加入1升的烧杯中，同时进行搅拌。然后，将甲 氧基丙醇混合物加入ZrO₂溶胶中，同时进行搅拌。将瓶密封，并加 热到90℃，持续4小时40分钟。加热后，通过旋转蒸发将所得混合 物浓缩到405g。将去离子水(1290g)和浓NH₃(29.5g，29重量％) 加入4升的烧杯中。将上述浓缩后的溶胶加入该烧杯中，同时进行最 轻微程度的搅拌。得到白色的沉淀物。通过真空过滤分离沉淀物，得 到湿态滤饼。将该湿态固体(360g)分散到甲氧基丙醇(1400g)中。 将该混合物搅拌约48小时。然后通过旋转蒸发将所得混合物浓缩 (265.29g)。加入甲氧基丙醇(248g)，并通过旋转蒸发将所得混合 物浓缩(273.29g)。加入甲氧基丙醇(221g)，并通过旋转蒸发将所 得混合物浓缩。分离得到最终产物282.29g，其固含量为45.24％。使 用1微米过滤器过滤所得混合物。将该材料用于实施例48-52中。

4.ZrO₂溶胶3 75/25 3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷/A1230

将ZrO₂溶胶3(400.7g，含23.03％ZrO₂)加入1夸脱的瓶中。 将甲氧基丙醇(400g)、3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(18.82g) 和A1230(12.66g)加入1升的烧杯中，同时进行搅拌。然后，将甲 氧基丙醇混合物加入ZrO₂溶胶中，同时进行搅拌。将瓶密封，并加 热到90℃，持续5.5小时。加热后，通过旋转蒸发将所得混合物(759g) 脱溶剂到230.7g。

将去离子水(700g)和浓NH₃(17.15g，29重量％)加入41的 烧杯中。将上述浓缩后的溶胶加入该烧杯中，同时进行最轻微程度的 搅拌。得到白色沉淀物。通过真空过滤分离沉淀物，得到湿态滤饼。 将该湿态固体(215g)分散到甲氧基丙醇(853g)中。然后通过旋转 蒸发浓缩所得混合物(至226g)。加入甲氧基丙醇(200g)，并通过 旋转蒸发将所得混合物浓缩(至188.78g)。加入甲氧基丙醇(195g)， 并通过旋转蒸发将所得混合物浓缩(至251.2g)。加入甲氧基丙醇 (130g)，并通过旋转蒸发将所得混合物浓缩。分离得到最终产物 244.28g，其固含量为39.9％。使用1微米过滤器过滤所得混合物。将 该材料用于实施例44-47中。

5.ZrO₂溶胶5 75/25 3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷/A1230

将ZrO₂溶胶5(280.12g，固含量为40.05重量％，含36.02％ZrO₂) 加入1夸脱的瓶中。加入去离子水(150g)，同时进行搅拌。将甲氧 基丙醇(456g)、3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(26.26g)和A1230 (17.75g)加入1升的烧杯中，同时进行搅拌。然后，将甲氧基丙醇 混合物加入ZrO₂溶胶中，同时进行搅拌。将瓶密封，并加热到90℃， 持续4小时。加热后，通过旋转蒸发将所得混合物脱溶剂到359.4g。 将去离子水(1287g)和浓NH₃(28.34g，29重量％)加入4升的烧 杯中。将上述浓缩后的溶胶加入该烧杯中，同时进行最轻微程度的搅 拌。得到白色沉淀物。通过真空过滤分离沉淀物，得到湿态滤饼。将 该湿态固体(336g)分散到甲氧基丙醇(800g)中。然后通过旋转蒸 发将所得混合物浓缩(至296.9g)。加入甲氧基丙醇(200g)，并通 过旋转蒸发将所得混合物浓缩(至280.7g)。加入甲氧基丙醇(200g)， 并通过旋转蒸发将所得混合物浓缩。分离得到最终产物(258.6g)， 其固含量为49.56％。使用1微米过滤器过滤所得混合物。将该材料 用于实施例40中。

6.ZrO₂溶胶5 3-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷

透析：将ZrO₂溶胶5(207.4g)加入透析袋(使用sigma diagnostics 管，MWCO＞1200)中，并在3500g去离子水中透析6小时。分离出 溶胶(固含量为34.03％)，并将其用于硅烷处理。

将透析后的ZrO₂溶胶(80g，固含量为34.03重量％，含30.8％ ZrO₂)加入16盎司的瓶中。加入去离子水(80g)，同时进行搅拌。 将甲氧基丙醇(160g)、3-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(8.59g) 加入500ml的烧杯中，同时进行搅拌。然后，将甲氧基丙醇混合物加 入ZrO₂溶胶中，同时进行搅拌。将瓶密封，并加热到90℃，持续3 小时15分钟。加热后，通过旋转蒸发将所得混合物脱溶剂到170g， 并得到白色浆体。将去离子水(258g)和浓NH₃(5.7g，29重量％) 加入1升的烧杯中。将上述浓缩后的溶胶加入该烧杯中，同时进行 最轻微程度的搅拌。通过真空过滤分离出固体，为湿态滤饼形式。将 该湿态固体(82g)分散到甲氧基丙醇(200g)中。然后通过旋转蒸 发将所得混合物浓缩(至97g)。加入甲氧基丙醇(204g)，并通过 旋转蒸发将所得混合物浓缩(至85.5g)。加入甲氧基丙醇(205g)， 并通过旋转蒸发将所得混合物浓缩。分离得到最终产物91.46g，其固 含量为27.4％。使用1微米过滤器过滤所得混合物。将该材料用于实 施例32中。

7.ZrO₂溶胶5 75/25 3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷

将ZrO₂溶胶5(71.77g，固含量为42.14％，含37.92％ZrO₂)加 入16盎司的瓶中。加入去离子水(61.47g)，同时进行搅拌。将甲氧 基丙醇(135.2g)、3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(7.87g)和A1230 (5.3g)加入500ml的烧杯中，同时进行搅拌。然后，将甲氧基丙醇 混合物加入ZrO₂溶胶中，同时进行搅拌。将瓶密封，并加热到90℃， 持续3小时30分钟。加热后，通过旋转蒸发将所得混合物脱溶剂到 97g，并得到白色浆体。将去离子水(386g)和浓NH₃(8.5g，29重 量％)加入1升的烧杯中。将上述浓缩后的溶胶加入该烧杯中，同时 进行最轻微程度的搅拌。通过真空过滤分离出固体，为湿态滤饼形式。 将该湿态固体(85.7g)分散到甲氧基丙醇(～150g)中。然后通过旋 转蒸发将所得混合物浓缩(至110g)。加入甲氧基丙醇(100g)，并 通过旋转蒸发将所得混合物浓缩(至106.8g)。加入甲氧基丙醇 (100g)，并通过旋转蒸发将所得混合物浓缩(至109.46g)。加入 甲氧基丙醇(100g)，并通过旋转蒸发浓缩所得混合物。分离得到最 终产物91.02g，其固含量为39.2％。使用1μm过滤器过滤所得混合物。 将该材料用于实施例41中。

8.SiO₂溶胶1 75/25 3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷/A1230

将二氧化硅溶胶1(110nm)(327g，含39.63％SiO₂)加入1夸脱 的瓶中。将甲氧基丙醇(351g)、3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷 (2.65g)和A1230(1.7g)加入1升的烧杯中。然后，将所得混合物 加入二氧化硅溶胶中，同时进行搅拌。将上述混合物加热到90℃，持 续16.5小时。通过旋转蒸发将所得混合物(299.3g)浓缩(至153g)。 加入甲氧基丙醇(194g)，并通过旋转蒸发将所得混合物浓缩(至 161.9g)。加入甲氧基丙醇(190g)，并通过旋转蒸发将所得混合物 浓缩。分离得到最终产物157.5g，其固含量为37.65％。

9.ZrO₂溶胶1 75/25 3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷/A1230

将ZrO₂溶胶1(100.24g，含18.01％ZrO₂)加入16盎司的瓶中。 将甲氧基丙醇(101g)、3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(3.65g)和 A1230(2.47g)加入500ml的烧杯中，同时进行搅拌。然后，将甲氧 基丙醇混合物加入ZrO₂溶胶中，同时进行搅拌。将瓶密封，并加热 到90℃，持续4小时。加热后，通过旋转蒸发将所得混合物脱溶剂到 52g。

将去离子水(175g)和浓NH₃(3.4g，29重量％)加入500ml的 烧杯中。将上述浓缩后的溶胶加入该烧杯中，同时进行最轻微程度的 搅拌。得到白色沉淀物。通过真空过滤分离出沉淀物，得到湿态滤饼。 将该湿态固体(43g)分散到丙酮(57g)中。将MgSO₄加入上述混 合物中，并使其静置约30分钟。然后用槽纹滤纸过滤该混合物，再 用1微米的过滤器进行过滤。分离出最终产物，其固含量为15.8％。 将该材料用于实施例36和37中。

10.ZrO₂溶胶1 75/25 3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷/A1230

将ZrO₂溶胶1(100g，含29.46％ZrO₂)加入16盎司的瓶中。 将甲氧基丙醇(100g)、3-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(6.14g) 和A1230(4.26g)加入500ml的烧杯中，同时进行搅拌。然后，将 甲氧基丙醇混合物加入ZrO₂溶胶中，同时进行搅拌。将瓶密封，并 加热到90℃，持续5小时。加热后，通过旋转蒸发将所得混合物脱溶 剂到52g。将去离子水(179g)和浓NH₃(5.5g，29重量％)加入500ml 的烧杯中。将上述浓缩后的溶胶加入该烧杯中，同时进行最轻微程度 的搅拌。得到白色沉淀物。通过真空过滤分离出沉淀物，得到湿态滤 饼。将该湿态固体(83.5g)分散到丙酮(66.5g)中。将MgSO₄加入 上述混合物中，并使其静置约20分钟。然后用槽纹滤纸过滤该混合 物，再用1微米的过滤器进行过滤。分离出最终产物，其固含量为 12.9％。将该材料用在实施例31和35中。

11.ZrO₂溶胶5 75/25 3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷/A1230

将ZrO₂溶胶5(100g，含21.47％ZrO₂)加入16盎司的瓶中。 将甲氧基丙醇(100g)、3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(5.59g)和 A1230(3.75g)加入500ml的烧杯中，同时进行搅拌。然后，将甲氧 基丙醇混合物加入ZrO₂溶胶中，同时进行搅拌。将瓶密封，并加热 到90℃，持续3小时。加热后，通过旋转蒸发将所得混合物脱溶剂到 130.62g。将去离子水(143g)和浓NH₃(4.5g，29重量％)加入500ml 的烧杯中。将上述浓缩后的溶胶加入该烧杯中，同时进行最轻微程度 的搅拌。得到白色沉淀物。通过真空过滤分离出沉淀物，得到湿态滤 饼。将该湿态固体(65.65g)分散到丙酮(79g)中。将MgSO₄加入 上述混合物中，并使其静置。然后用槽纹滤纸过滤该混合物，再用1 微米的过滤器进行过滤。分离出最终产物，其固含量为16.9％。将该 材料用在实施例38中。

12.ZrO₂溶胶2 75/25 3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷/A1230

将ZrO₂溶胶2(300.2g，含27.12％ZrO₂)加入16盎司的瓶中。 将甲氧基丙醇(300.57g)、3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(16.55g) 和A1230(11.22g)加入500ml的烧杯中，同时进行搅拌。然后，将 甲氧基丙醇混合物加入ZrO₂溶胶中，同时进行搅拌。将ZrO₂溶胶2 (400.1g，含27.12％ZrO₂)加入另一个16盎司的瓶中。将甲氧基丙 醇(401g)、3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(21.91g)和A1230(14.98g) 加入500ml的烧杯中，同时进行搅拌。然后，将甲氧基丙醇混合物加 入ZrO₂溶胶中，同时进行搅拌。将瓶密封，并加热到90℃，持续4 小时。加热后，将得自这两个瓶中的混合物合并，通过旋转蒸发将所 得混合物浓缩到507.77g。将去离子水(1400g)和浓NH₃(34g，29 重量％)加入2000ml的烧杯中。将上述浓缩后的溶胶加入该烧杯中， 同时进行最轻微程度的搅拌。得到白色沉淀物。通过真空过滤分离出 沉淀物，得到湿态滤饼。将该湿态固体(515g)分散到丙酮(300g) 中。将该混合物搅拌过夜。向其中加入MgSO₄(226g)，并使所得混 合物在冰浴中冷却的同时使其静置约30分钟。然后用槽纹滤纸过滤 该混合物，再用1微米的过滤器进行过滤，然后向其中加入丙酮 (175g)。分离出最终产物，其固含量为25重量％。将该材料用于 实施例39、42和43中。

稀释配制物的制备

按以下方法制备稀释配制物：将表面改性的纳米颗粒溶胶加入溶 剂中，再加入另外的单体/树脂、另外的溶剂、以及光引发剂，从而 得到以下表格中所述的组合物。

涂膜的制备

基底为预先涂敷有硬涂层的聚酯膜。该硬涂层含有官能化的二氧 化硅颗粒和多官能的丙烯酸酯单体、单体和光引发剂。在这种情况下， 大体上按照美国专利No.6,299,799中实施例3所述的方法形成硬涂 层。

对于使用EIT POWERPUCK^TM测定的固化条件，涂敷过程/生产 线速度如下：

％固体＝5重量％固体/95重量％溶剂

生产线速度＝10英尺/分钟，在线脱去溶剂

灯D为由Fusion Systems公司的“D”或“H”灯，其可提供UV 辐射。

采用氮气惰化

用得自EIT公司(位于美国维吉尼亚州的Sterling市)的 POWERPUCK^TM测量紫外光谱UVA区、UVB区、UVC区和UVV区 的UV能量和UV功率，结果记录如下。

上述信息给出了当涂料溶液进行UV聚合时所使用的能量 (J/cm²)和功率(W/cm²)。我们所有的实施例都以相同速度进行固 化，因此这些值适用于整个申请中。这基本表明，无论何时以所述的 速度、光线类型、和其它条件(N₂惰化和环境温度)来对本发明的涂 层进行UV聚合，该涂层都应当被再现地固化，从而得到我们所报告 的耐久性结果。应当理解的是，如果采用更强的UV功率(更多的紫 外灯或功率更强的紫外灯)，则可以使用更快的生产线速度。

能量-J/cm²                                    功率-W/cm²

  A   B   C   V   A   B   C   V   J/cm²  J/cm²  J/cm²  J/cm²  W/cm²  W/cm²  W/cm²  W/cm²  H灯   1.186   0.973   0.127   0.685   2.04   1.585   0.21   1.16   D灯   2.139   0.617   0.06   0.994   3.968   1.086   0.102   1.778

以下给出的表格示出了到目前为止的所涂敷和固化的配制物样 品、所使用的光引发剂、液体涂料的折射率(或计算值)、固化后的 折射率值(在几个情况下)、所使用的溶剂及其浓度、UV光源(Fusion H灯或D灯)、在硬涂层上的样品的UVVIS最大波长(当厚度为1/4 波长时，作为最大反射波长的目标波长为550nm，该值小于550nm表 明涂层较薄，该值较高表明涂层较厚)和耐磨试验结果。

通过以下方法评价固化样品的耐久性：使用覆盖有24层粗平布 的6mm规格的“触头”  对样品进行机械刮擦，其中该触头上设有 2.2kg的砝码(再加上触头的重量)，记录未观察到磨损时所进行的 擦扫次数或“刮擦”次数，以及观察到磨损时所进行的擦扫次数或“刮 擦”次数。所得结果以X/Y形式给出，其中，数值X表示在摩擦后 样品保持没有可见变化的擦扫次数。数值Y表示观察到磨损那一刻时 的擦扫次数。不可接受的耐磨性被定义为样品出现擦痕时的刮擦次数 小于25次。耐磨性通过是指样品出现擦痕时的刮擦次数为50-100次。 耐磨性非常优异是指样品出现擦痕时的刮擦次数大于200次。

在Zeiss折射计上测量净液体配制物的折射率。

通过在二氧化硅晶片上进行旋涂并通过椭偏测量术对固化膜的 折射率进行测量。用旋涂法将涂料溶液施加到二氧化硅晶片上，然后 进行UV固化。旋涂速度为1000RPM。UV固化过程的条件为：500W、 D型灯、N₂、25英尺/分钟和进行两次固化。通过使用椭圆偏振光计 测量折射率。在θ＝55°、65°、75°以及λ＝350nm-1000nm的条件下收 集反射的椭圆偏振的数据。折射率n为在550nm波长处的两次测量值 的平均值。n₁＝1.6227，n₂＝1.615。n_平均＝1.6189。

根据各组分RI的体积平均法计算折射率。采用体积平均法，由 已知的密度、颗粒或树脂的折射率以及重量比来计算各组分的折射 率。将重量百分比转换为体积百分比，并且净折射率为(体积分数1 ×折射率1)+(体积分数2×折射率2)等等。液体的折射率用Zeiss折 射计测量，而固化的、交联的固体的折射率则用Metricon(在本文的 其它地方进行过描述)测量。本领域公知的是，在固化过程中，涂层 会收缩，由此使折射率增加。

在Shimadzu分光光度计上进行UVVIS测量。根据标准化试验 方法(参见First Surface Total and CP Reflection Measurement Using the Shimadzu Spectrophotometer)，使用MPC 3100分光光度计得到 第一表面反射测量值。可由以下的关系式计算在带有硬涂层的PET 膜上的单一一个高折射率光学层的厚度：

t＝λ/4η

其中：

t＝厚度(nm)

λ＝波长(nm)

η＝折射率

理想的是，样品在550nm波长下，反射程度最大。对于折射率 ＝1.62的组合物而言，固化涂层厚度为约85nm对产生550nm的最大 反射波长是合适的。

表1a

  实   施   例   ZrO₂溶胶   制品(重量   ％)   SM   SM(重   量％)   树脂   (重   量％)   树脂   Irgacure^TM  819(重量   ％，以固体   总量计)   29   制备1，溶   胶4(50)   A174∶A1230   (3∶1)   18.5   30.5   二季戊四醇   五丙烯酸酯   1％   30   制备1，溶   胶4(50)   A174∶A1230   (3∶1)   18.5   31   二季戊四醇   五丙烯酸酯   0.5％   31   制备10，   溶胶1(50)   A174∶A1230   (3∶1)   9.03   39.97   二季戊四醇   五丙烯酸酯   1％   32   制备6，溶   胶5(50)   A174   8.82   40.18   二季戊四醇   五丙烯酸酯   1％

表1b

  实施   例   RI计   算值   溶剂中的固   含量(重量％)  UVVIS最大  波长(nm)   UV   灯   耐久性试验，80nm   样品，2kg/粗平布   29   1.60   在MEK中   (5％)  500   D   ＜50，＜100，＜   100，100/200，＜   50，＜50，＜50   30   1.60   在MEK中   (5％)  500   D   ＜50，＜50，＜50，   ＜25，＜25   31   1.61   在丙酮中   (10％)  550   D   25/50，25/50，   50/100，50/100，   25/50，＜25   32   1.61   在甲氧基丙   醇中(7.5％)  0   D   ＜25，＜25，＜25

表1所示的实施例表明：合适的光学膜厚度具有很高的折射率， 以及适度到相当优异的耐久性。

表2a

  实施   例   重量％ZrO₂ 表面改性   SM   (重量％)   树脂   (重量％)   树脂和比例   33   38.12   制备2溶胶4  3∶1丙烯酸酯  改性的硅烷∶A1230   13.19   47.7   48％的季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯   混合物；35％的双酚A二丙烯酸酯：   17％的丙烯酸苯氧乙酯   34   30   制备4溶胶4  3∶1  A174∶A1230   11.1   57.9   50∶50的双酚A二丙烯酸酯：   季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯混合物   35   38.5   制备10溶胶1  3∶1  A174∶A1230   6.94   53.57   与实施例33相同的树脂   36   38.5   制备9溶胶1  3∶1  丙烯酸酯∶A1230   6.8   53.7   与实施例33相同的树脂   37   50   制备9溶胶1  3∶1  丙烯酸酯∶A1230   8.83   40.17   二季戊四醇五丙烯酸酯   38   50   制备11溶胶5  3∶1  丙烯酸酯∶A1230   8.82   40.17   二季戊四醇五丙烯酸酯   39   50   制备12溶胶2  3∶1  丙烯酸酯∶A1230   8.83   40.17   二季戊四醇五丙烯酸酯   40   50   制备5溶胶5  3∶1  丙烯酸酯∶A1230   8.83   40.17   二季戊四醇五丙烯酸酯   41   50制备7溶胶5和6   重量-％SiO₂溶胶1   制备8  3∶1  丙烯酸酯∶A1230   9.02   33.98   二季戊四醇五丙烯酸酯   42   60   制备12溶胶2  3∶1  丙烯酸酯∶A1230   1081   28.19   二季戊四醇五丙烯酸酯   43   70   制备12溶胶2  3∶1  丙烯酸酯∶A1230   12.61   16.39   二季戊四醇五丙烯酸酯

实施例33-43中的各样品都含有1.0重量％的Irgacure 819光引发 剂。

表2b

  实施例   RI计算值   重量％ZrO₂  在溶剂中的   固含量   UVVIS   最大波长   (nm)   UV灯   耐久性试验，80nm样品，   2kg/粗平布   33   1.58   4％在丙酮中   430   250/300 ＜50 200   34   1.58   5％在MEK中   580   D   50/100 150/200 50 100 150 50   35   1.59   5％在丙酮中   525   D   25/50，150/200，25/50   36   1.59   5％在丙酮中   500   D   150/200，150/200，150/200   37   未固化的   为1.61，   固化的   为1.62   5％在丙酮中   500   D   300/350，450/500，450/500   38   1.61   10％在丙酮中   D   50/100，100/150，50/100，25/50，   25/50，50/100，100/150，100/150，   100/150，50/100   39   1.61   10％在丙酮中   560   D   200/250，150/200，100/150，150/200，   250/300，200/250   40   1.61   10％   在甲氧基丙醇中   501   100/150 100/150   41   1.61   10％   在甲氧基丙醇中   567   100/150，50/100   42   1.65   固含量为6.76％，   在89.4∶10.6的   丙酮∶Dowanol中   0   D   50/100，25/50，100/150，150/200，   100/150，50/100，300/400，400/500   43   1.71   固含量为6.76％，   在89.4∶10.6的   丙酮∶Dowanol中   527   D   ＜25，＜25，＜25

表2示出多种耐久性较强、折射率较高的配制物。应当注意的是， 使用3∶1的丙烯酸酯硅烷∶A1230作为实施例38和实施例40中的二氧 化锆溶胶5的表面改性剂可以产生具有很高折射率和良好的耐久性的 配制物。实施例37和39示例了甚至更高的耐久性和相当的高折射率 (1.62)，其中使用了丙烯酸酯硅烷∶A1230表面改性的二氧化锆溶胶 (1和2)。

使用了60重量％的二氧化锆溶胶2并用丙烯酸酯硅烷/A1230官 能化的实施例42是所开发的具有最高折射率的耐久性配制物，该配 制物的折射率为1.65，耐久性值平均为100次刮擦。当添加量为70 重量％(实施例43)时，配制物的耐久性降低。以下的表格示出了采 用ZrO₂溶胶5和二氧化硅溶胶1的混合物的其它配制物或者使用 ZrO₂溶胶3的其它实施例。

表3a

  实   施   例  纳米颗粒   ZrO₂/SiO₂  的重量％   表面改性剂   SM的   重量   ％   树脂和比例   44  制备4，溶胶  3   50.0   3∶1的丙烯酸酯   硅烷∶A1230   9   与实施例33   相同的树脂   45  制备4，溶胶  3   50   3∶1的丙烯酸酯   硅烷∶A1230   9   二季戊四醇   五丙烯酸酯   48  制备3，溶胶  5和二氧化硅  溶胶1，制备  8   50ZrO₂  5SiO₂  3∶1的丙烯酸酯   硅烷∶A1230   9   与实施例33   相同的树脂   49  与实施例48  相同   50ZrO₂  10SiO₂  3∶1的丙烯酸酯   硅烷∶A1230   9.17   与实施例33   相同的树脂   50  与实施例48  相同   40ZrO₂  10SiO₂  3∶1的丙烯酸酯   硅完∶A1230   7.4   与实施例33   相同的树脂   51  与实施例48  相同   40ZrO₂  20SiO₂  3∶1的丙烯酸酯   硅烷∶A1230   7.74   与实施例33   相同的树脂   52  与实施例48  相同   50ZrO₂  10SiO₂  3∶1的丙烯酸酯   硅烷∶A1230   9.17   二季戊四醇   五丙烯酸酯   53  与实施例48  相同   50ZrO₂  15SiO₂  3∶1的丙烯酸酯   硅烷∶A1230   9.32   二季戊四醇   五丙烯酸酯

实施例44-53中的各样品都含有1.0重量％的Irgacure 819光引发 剂。

表3b

  实施例   树脂的   重量％   折射率计   算值   在溶剂中的固含量(重量％)   44   40.00   1.62   在10∶1的在丙酮∶甲氧基丙醇中(7.5％)   45   40.00   1.60   在10∶1的丙酮∶甲氧基丙醇中(10％)   48   35.00   1.62   在90∶10的MEK∶Dowanol中(7.5％)   49   29.83   1.63   在90∶10的MEK∶Dowanol中(7.5％)   50   41.60   1.59   在90∶10的MEK∶Dowanol中(7.5％)   51   31.26   1.59   在90∶10的MEK∶Dowanol中(7.5％)   52   29.83   1.61   在90∶10的MEK∶Dowanol中(7.5％)   53   24.68   在90∶10的MEK∶Dowanol中(7.5％)

表3c

  实施   例   UV-VIS最大   波长(nm)   UV灯   耐久性试验，80nm样品，2kg/粗平布   44   580   D   25/50 25/50 100/150 50/100 50/100 50/100   45   520-540   D   100/200 300/400 100/150 150/200 200/250 300/400   46   D   50/100 50/100 100/150   47   D   100/150 100/150 100/150 50/100   48   598   D   50/100 50/100 50/100   49   517   D   150/200 150/200 50/100   50   584   D   400/500   51   573 565   D   200/250 200/250 200/250   52   581   D   150/200 300/350 400/500   53   512   D   400/500

丙烯酸酯硅烷的作用

实施例37和39与实施例31(其中，它们唯一的不同点在于所 选用的表面改性剂不同)的对比结果有力地支持了丙烯酸酯硅烷官能 团优于甲基丙烯酸酯硅烷官能团，其中所述丙烯酸酯硅烷是得自 Gelest公司的3-(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷。当将实施例36与实施 例35进行比较时，会观察到相似的改善效果。实施例32是全部用 A174进行表面官能化的，而实施例38和40则是用3∶1的丙烯酸酯硅 烷∶A1230进行表面官能化的。实施例38和40表现出更好的耐久性。 如表3c所示，当使用含量为10重量％-20重量％的较大颗粒时，尤其 是对耐久性而言，对薄涂层的双峰态处理已经体现在表中。

虽然已知经甲基丙烯酸酯硅烷处理的颗粒产生耐磨的硬涂层，但 是，此类涂层的折射率却小于1.60。在二氧化锆颗粒添加量较高时， 在薄(＜100nm)涂层中使用经丙烯酸酯硅烷官能化的颗粒可以得到 高折射率(＞1.60)以及高耐久性的涂层。

宽的粒度分布

实施例31、35、36、37、39、42和43中采用了二氧化锆溶胶(批 号1和2)的样品。实施例44-47中采用了ZrO₂溶胶批号3的样品。 由于未知的原因，与48∶35∶17的SR295∶CN120Z∶SR399树脂体系不同， 当树脂为SR399时，较大颗粒的突出程度较高。由以上的粒度测定结 果看，这是合理的，相对于85nm的目标涂敷厚度，考虑到二氧化锆 溶胶批号1和2的粒度，它们应该产生突出物，但出乎意料的是，二 氧化锆溶胶批号3却产生突出物(但是突出程度较低)。

所测的表面特征

据信，实施例37和39给出的含50重量％二氧化锆溶胶(溶胶1 和溶胶2)的固化配制物的较高耐久性是其表面特征带来的结果。这 得到了原子力显微术(AFM)的支持。与采用较小纳米颗粒的配制物 (如实施例38所示)中所观察到的较平坦的表面不同，AFM表明： “峰”高出表面达120nm，如实施例37和39所示。这些“峰”可以 起到使磨擦源远离固化表面的作用。据信，这些“峰”源于二氧化锆 溶胶1和2中存在的较大颗粒。

通过AFM(原子力显微术)研究了本发明的每个UV固化的膜 的各自的表面。“10pt平均值”是指在膜表面上10μm×10μm正方 形区域中所观察到的10个最高点的平均值。10pt平均值最大的膜明 显更粗糙，并且在粗平布磨擦试验中表现较好(使用优选的表面改性 剂)。

表4

 专利实施例#   10pt平均峰值(nm)  44   23.8  45   40.2  46   12.8  39   64.9  31   61.5  38   25.2  35   92  36   123  37   121  40   9  41   56  41   87  42   94  42   104

表4列出了由原子力显微术(AFM)测出的以纳米计的“10点 平均粗糙度”，以及粗平布耐久性数据。如使用原子力显微术在常规 的10微米×10微米的区域所测定的那样，根据本发明制备的涂层的 10点平均粗糙度值为至少30纳米、优选为约120纳米。这些实施例 对比了双树脂体系对表面粗糙度和耐久性的影响、反应性表面改性剂 (丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯对比)对表面粗糙度和耐久性的影响以及 不同粒度二氧化锆溶胶对表面粗糙度和耐久性的影响。性能最好的高 折射率样品使用了分散度宽的ZrO₂溶胶、丙烯酸酯官能团以及优选 为高度多官能化的丙烯酸酯树脂。此外，表4证实了两种双峰态样品 的耐久性和粗糙度，其中，将高百分含量的低分散度的小颗粒与低百 分含量的低分散度的大颗粒(110nm)结合使用效果较好。

据估计，本发明将在光学涂层和薄膜(例如，包括减反射膜)中 得到最主要的应用。然而，本发明并不限于此。还应该理解，以上对 本发明的实施方案所做的描述只是用于说明性的目的。因而，根据本 领域的普通技术人员的能力可以相应地对本文中公开的各种结构特 征和操作特征进行多种修改，任何这些修改都不脱离所附的权利要求 书所限定的本发明的范围。