二茂铁基稀土金属配合物型高温高分子磁性材料及其制法

摘要

一种高温高分子磁性材料，它是二茂铁基聚合物，在二茂铁基聚合物的分子链上的配位基与稀土金属原子配位形成三维配位结构的、在室温下具有稳定磁性能的二茂铁基稀土金属配合物型高温高分子磁性材料。本发明的高温高分子磁性材料分子设计构思新颖，制备简易，它的饱和磁化强度达到0.20－0.48emu/g，矫顽力为59－90Oe，剩磁达到0.004－0.040emu/g，居里温度为大于398K。本发明公开了其制法。

说明书

技术领域

本发明涉及功能高分子材料，具体地说，是一类有机高分子磁性功能材料。

背景技术

随着社会的发展和科技的进步，强铁磁性和亚铁磁性材料已经在国防、高新科技及日常生活等各个领域得到了广泛应用。然而，由于传统使用的无机磁性材料需经高温冶炼的过程，且因其密度大、性脆硬、对高频电磁波的磁损耗大、难以加工等自身弱点使其在高频电磁波通讯及其他高新技术和尖端科技等方面的应用受到了很大的限制。

目前已实现商品化生产的许多重要的磁性有机高分子材料主要为无机磁性物质与高分子材料通过共混粘结、填充或层压等方式制得的复合型磁性体，这类无机/高分子磁性复合材料因结构多样化、制备容易和用途广泛等优点，已成为人们研究的热点。在有机高分子磁体的研究方面，虽然已有一系列含C，H，O，N，S等原子的纯有机磁体以及一些基于硝基自由基、硫氮自由基而设计、合成的具一定铁磁性的化合物问世，但因其居里温度低(100K以下)、实验重现性差而基本上没有实用前景。四川师范大学研究的二茂金属配位高分子磁体已在微波通信应用上取得良好的成果，但其结构等尚不明确，需作进一步探索。(参见：1.Organic Polymer Ferromagnet，Korshark，Y.V.，Mededeva，T.V.，Ovchinnikov.A.A.et.al.Nature，326，370，1987；2.有机磁体——新世纪的新材料，刘爽、孙维林、何冰晶、林彩萍、沈之荃，高分子通报，4，1，2004；3.一种银(I)配合物反铁磁性耦合机理的分子轨道研究，方德彩、张德清，科学通报，50，13，2005；4.二茂铁有机磁体的磁性能与应用研究，林云、朱世富、赵北君、张伟、林展如，四川师范大学学报(自然科学版)，27，No.1，2004)

发明内容

本发明的目的是开发有实用价值的、在室温具有稳定磁性能的高温有机配位高分子磁性材料。

本发明的技术方案如下：

一种高温高分子磁性材料，它是二茂铁基聚合物，在二茂铁基聚合物的分子链上的配位基与稀土金属原子配位形成三维配位结构的、在室温下具有稳定磁性能的二茂铁基稀土金属配合物型高温高分子磁性材料。

上述的高温高分子磁性材料，所述的二茂铁基聚合物为二茂铁基酰腙聚合物、二茂铁基酰肟聚合物或二茂铁基酰胺聚合物中的任意一种。

上述的高温高分子磁性材料，所述的二茂铁基聚合物的分子量为1.2～2.5万。

上述的高温高分子磁性材料，所述的稀土金属为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)或钐(Sm)中的任意一种。

一种制备上述高温高分子磁性材料的方法，它是在惰性气体保护下，将二茂铁基聚合物(3～5份，质量份数)与稀土金属盐(6～9份，质量份数)溶解在非质子极性有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲亚砜(DMSO)中，在130～150℃下搅拌反应6～8小时，然后过滤出产物，产物依次用沸水、热乙醇洗涤，在真空下80℃干燥，得到本发明的高温高分子磁性材料。

本发明的高温高分子磁性材料分子设计构思新颖，制备简易，它的饱和磁化强度达到0.20-0.48emu/g，矫顽力为59-90Oe，剩磁达到0.004-0.040emu/g，居里温度为大于398K。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。

以下实施例所使用的二茂铁基聚合物按文献方法合成：

二茂铁基酰腙聚合物合成方法的文献：Lin Zhanru，YuZhiping，HuHanjie，Synthesesand properties of diacetylferrocene acylhydrazone polycondensates，Progress in NaturalScience，1999，Vol.9，NO.10

二茂铁基酰胺聚合物合成方法的文献：Cazacu M，Vlad A，Mihai M，Racles C，NewOrganometallic Polymers by Polycondensation of Ferrocene and Siloxane Derivatives，Macromolecules，2006，39，3786-3793；彭华乔，安全长，蒋福全，林云，林展如，两种可溶性二甲酰二茂铁酰胺缩聚物的合成与表征，四川师范大学学报(自然科学版)，2004年7月，第27卷第4期。

二茂铁基酰肟聚合物合成方法的文献：Zahid H.Chohan and M.Praveen，Synthesis，characterization and antibacterial properties of symmetric 1.1′-ferrocene derived Schiff-baseligands and their Co(II)，Cu(II)，Ni(II)and Zn(II)chelates，Appl.Organometal.Chem.2000，14，376-382

实施例1.在高纯氮的保护下，在150ml反应管中加入5份二茂铁基酰腙聚合物(分子量为1.9万)和6份稀土金属盐LaCl₃.nH₂O，再加入60ml DMSO使体系成均相，在150℃下搅拌6小时，结束反应。过滤，将沉淀物依次用沸水、热乙醇洗涤，在真空下80℃干燥6小时，即得目标产物。测试结果如下：饱和磁化强度达到0.20emu/g，矫顽力为59.2Oe，剩磁0.004emu/g，居里温度398K。

实施例2.在高纯氮的保护下，在150ml反应管中加入4份二茂铁基酰肟聚合物(分子量为1.2万)和7份稀土金属盐Ce(NO₃)₃.6H₂O，再加入80ml DMSO使体系成均相，在150℃下搅拌6小时，结束反应。过滤，将沉淀物依次用沸水、热乙醇洗涤，在真空下80℃干燥6小时，即得目标产物。测试结果如下：饱和磁化强度达到0.45emu/g，矫顽力为72.6Oe，剩磁0.040emu/g，居里温度大于400K。

实施例3.在高纯氮的保护下，在150ml反应管中加入4份二茂铁基酰腙聚合物(分子量为1.9万)和9份稀土金属盐Pr(NO₃)₃.6H₂O，再加入70ml DMF使体系成均相，在130℃下搅拌8小时，结束反应。过滤，将沉淀物依次用沸水、热乙醇洗涤，在真空下80℃干燥6小时，即得目标产物。测试结果如下：饱和磁化强度达到0.48emu/g，矫顽力为75.1Oe，剩磁0.028emu/g，居里温度大于400K。

实施例4.在高纯氮的保护下，在150ml反应管中加入5份二茂铁基酰肟聚合物(分子量为1.2万)和8份稀土金属盐Nd(NO₃)₃.6H₂O，再加入70ml DMSO使体系成均相，在150℃下搅拌8小时，结束反应。过滤，将沉淀物依次用沸水、热乙醇洗涤，在真空下80℃干燥6小时，即得目标产物。测试结果如下：饱和磁化强度达到0.42emu/g，矫顽力为68.5Oe，剩磁0.016emu/g，居里温度大于400K。

实施例5.在高纯氮的保护下，在150ml反应管中加入3份二茂铁基酰胺聚合物(分子量为2.5万)和7份稀土金属盐Pm(NO₃)₃.6H₂O，再加入70ml DMAC使体系成均相，在140℃下搅拌8小时，结束反应。过滤，将沉淀物依次用沸水、热乙醇洗涤，在真空下80℃干燥6小时，即得目标产物。测试结果如下：饱和磁化强度达到0.40emu/g，矫顽力为78.3Oe，剩磁0.022emu/g，居里温度大于400K。

实施例6.在高纯氮的保护下，在150ml反应管中加入4份二茂铁基酰腙聚合物(分子量为1.9万)和9份稀土金属盐Sm(NO₃)₃.6H₂O，再加入60ml DMSO使体系成均相，在150℃下搅拌6小时，结束反应。过滤，将沉淀物依次用沸水、热乙醇洗涤，在真空下80℃干燥6小时，即得目标产物。测试结果如下：饱和磁化强度达到0.38emu/g，矫顽力为90.5Oe，剩磁0.010emu/g，居里温度大于400K。