使用硅化屏蔽涂层的无铬抗腐蚀表面处理

摘要

本发明提供一种包含硅烷醇封端的硅酮树脂、硅烷醇封端的硅氧烷聚合物和硅氮烷的反应产物的可固化组合物。本发明也提供由该可固化组合物得到的固化组合物和涂布有该组合物的制品。本发明的组合物是基本没有铬的抗腐蚀屏蔽涂层。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2004年11月30日提交的美国临时申请序列第60/631,398号的优先权。

技术领域

本发明的领域涉及屏蔽涂层以防止施涂了涂层的衬底的腐蚀。将涂层施涂到衬底上产生出包含衬底和涂层的层压体，其中所述层压体比没有涂布并由此未处理的衬底更能抵抗许多化学试剂的腐蚀。

背景技术

保护性涂层有两种。保护性涂层由转化涂层或屏蔽型涂层组成。转化涂层涉及对衬底表面进行改性的化学反应。典型的转化涂层在金属或合金如铝、钢和镀锌钢上利用铬酸盐处理。金属表面通常用含有六价或三价铬离子、磷酸根离子和/或氟离子的水溶液涂布。因为毒性的铬盐浸出到环境中，所以使用铬酸盐(铬)抗腐蚀处理存在越来越多的环境问题。

转化涂层通常利用化学反应或处理而对衬底表面的组成或微结构进行改性。这样的处理通常导致对表面形态产生改变。例子包括包埋浸渗和浆体浸渗，具体地有铬酸盐处理和渗铝。这些技术利用扩散以产生扩散到衬底中的表面涂层。这样在处理的衬底的表面与内部之间存在组成梯度。

其它技术涉及使用保护性陶瓷涂层或有机树脂的涂层。由有机树脂构成的涂层通常起屏蔽涂层的作用。屏蔽型涂层覆盖在衬底上，保护它免受侵蚀、腐蚀并在某些情况下加强衬底。这尽管有相当的成效，但是还没有提供与布置铬酸盐或渗铝基涂层等效的抗腐蚀性。

发明内容

本发明提供一种包含反应混合物的可固化涂层组合物，所述反应混合物包含如下物质的反应产物：

a)具有下式的硅酮树脂：

M_aD_bT_cQ_d，

式中

M＝R¹R²R³SiO_1/2；

D＝R⁴R⁵SiO_2/2；

T＝R⁶SiO_3/2；和

Q＝SiO_4/2

式中下标a、b、c和d为零或正值，选择它们使得所述树脂基于芳族溶剂中50重量％固体溶液具有在约5厘沲(centistoke)和10,000厘沲之间变化的粘度，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地选自氢、羟基、C1～C60一价烷基、C1～C60一价卤代烷基、C1～C60一价芳基、C1～C60一价卤代芳基、C1～C60一价烷基芳基、和C1～C60一价卤代烷基芳基，限制条件是R¹、R²和R³中至少一个是羟基；

b)具有下式的硅氧烷聚合物：

M_eD_fT_g

式中

M＝R⁷R⁸R⁹SiO_1/2；

D＝R¹⁰R¹¹SiO_2/2；

T＝R¹²SiO_3/2；

式中下标e、f和g为零或正值，选择它们使得所述树脂具有在约10厘沲和2,000,000厘沲之间变化的粘度，其中R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地选自氢、羟基、C1～C60一价烷基、C1～C60一价卤代烷基、C1～C60一价芳基、C1～C60一价卤代芳基、C1～C60一价烷基芳基、和C1～C60一价卤代烷基芳基，限制条件是R⁷、R⁸和R⁹中至少一个是羟基；和

c)具有下式的硅氮烷

M′_kD′_lT′_mQ′_n

式中

M′＝R¹³R¹⁴R¹⁵Si(NH)_1/2；

D′＝R¹⁶R¹⁷Si(NH)_2/2；

T′＝R¹⁸Si(NH)_3/2；和

Q′＝Si(NH)_4/2

式中下标k、l、m和n为零或正值，限制条件是当l、m和n为零时，k为2或更大，且当l、m和n中的一个不是零时，所有下标k、l、m和n之和为3或更大，其中R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自独立地选自C1～C60一价烷基、C2～C60一价烯基、C1～C60一价卤代烷基、C2～C60一价卤代烯基、C1～C60一价芳基、C1～C60一价卤代芳基、C1～C60一价烷基芳基、C2～C60一价烯基芳基、C1～C60一价卤代烷基芳基、和C2～C60一价卤代烯基芳基，其中所述硅氮烷的存在量为，其中由于所述硅氮烷而初始存在的硅氮烷基化学计量相比由于所述硅酮聚合物和所述硅酮树脂而初始存在的羟基量以至少1.25的系数(factor)过量存在；

从而从反应混合物除去作为反应副产物而产生的氨。本发明进一步提供一种使本发明的可固化组合物固化得到的固化组合物。本发明另外提供基本没有铬的抗腐蚀屏蔽涂层。本发明由此提供涂布有本发明组合物的制品以及涂布有本发明固化组合物的制品。

具体实施方式

本发明提供对施涂了保护性涂层的衬底改进抗腐蚀性的保护性涂层。当涂层以充分均匀的方式施涂到衬底上时，涂布的过程产生包含涂层和衬底的层压体。

本发明提供一种包含如下物质的反应产物的可固化组合物：

a)具有下式的硅酮树脂：

M_aD_bT_cQ_d，

式中

M＝R¹R²R³SiO_1/2；

D＝R⁴R⁵SiO_2/2；

T＝R⁶SiO_3/2；和

Q＝SiO_4/2

式中下标a、b、c和d为零或正值，选择它们使得所述树脂基于芳族溶剂中50重量％固体溶液具有在约5厘沲和10,000厘沲之间，优选在约5厘沲和5,000厘沲之间，更优选在约10厘沲和3,000厘沲之间和最优选在约10厘沲和1,500厘沲之间变化的粘度，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地选自氢、羟基、C1～C60一价烷基、C1～C60一价卤代烷基、C1～C60一价芳基、C1～C60一价卤代芳基、C1～C60一价烷基芳基、和C1～C60一价卤代烷基芳基，限制条件是R¹、R²和R³中至少一个是羟基；

b)具有下式的硅氧烷聚合物：

M_eD_fT_g

式中

M＝R⁷R⁸R⁹SiO_1/2；

D＝R¹⁰R¹¹SiO_2/2；

T＝R¹²SiO_3/2；

式中下标e、f和g为零或正值，选择它们使得所述树脂具有在约10厘沲和2,000,000厘沲之间，优选在约25厘沲和2,000,000厘沲之间，更优选在约25厘沲和1,000,000厘沲之间和最优选在约50厘沲和1,000,000厘沲之间变化的粘度，其中R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地选自氢、羟基、C1～C60一价烷基、C1～C60一价卤代烷基、C1～C60一价芳基、C1～C60一价卤代芳基、C1～C60一价烷基芳基、和C1～C60一价卤代烷基芳基，限制条件是R⁷、R⁸和R⁹中至少一个是羟基；和

c)具有下式的硅氮烷

M′_kD′_lT′_mQ′_n

式中

M′＝R¹³R¹⁴R¹⁵Si(NH)_1/2；

D′＝R¹⁶R¹⁷Si(NH)_2/2；

T′＝R¹⁸Si(NH)_3/2；和

Q′＝Si(NH)_4/2

式中下标k、l、m和n为零或正值，限制条件是当l、m和n为零时，k为2或更大，且当l、m和n中的一个不是零时，所有下标k、l、m和n之和为3或更大，其中R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸各自独立地选自C1～C60一价烷基、C2～C60一价烯基、C1～C60一价卤代烷基、C2～C60一价卤代烯基、C1～C60一价芳基、C1～C60一价卤代芳基、C1～C60一价烷基芳基、C2～C60一价烯基芳基、C1～C60一价卤代烷基芳基、和C2～C60一价卤代烯基芳基；

d)固化催化剂；和

e)任选的溶剂。

本发明也提供由所述可固化组合物得到的固化组合物。

硅酮树脂即组分a)以稍大于0重量％至约50重量％范围的量，优选以稍大于0重量％至约45重量％范围的量，更优选以约10重量％至约45重量％范围的量和最优选以约20重量％至约40重量％范围的量存在于可固化配方中。

硅氧烷或硅酮聚合物即组分b)以约0.5重量％至约15重量％范围的量，优选以约1重量％至约15重量％范围的量，更优选以约5重量％至约15重量％范围的量和最优选以约5重量％至约10重量％范围的量作为流体或胶质存在于可固化配方中。

硅氮烷即组分c)以约5重量％至约30重量％范围的量，优选以约5重量％至约25重量％范围的量，更优选以约10重量％至约25重量％范围的量和最优选以约15重量％至约25重量％范围的量存在于可固化配方中。初始存在于反应混合物中的硅氮烷的量必须相对于组分a)硅酮树脂和b)硅酮流体或胶质提供的硅烷醇羟基的总量(或和)以等摩尔量或化学计量过量存在。这样术语相对于硅烷醇羟基总量的硅氮烷的“等摩尔量或化学计量过量”是指硅氮烷组分即组分c)中供应给反应混合物的硅氮烷分子中二价NH基的数目必须超过作为组分a)和b)供应给反应混合物的硅酮树脂和硅酮聚合物中硅烷醇羟基的总数。所需硅氮烷的摩尔当量或化学计量过量从约至少1.25的系数变化到约60.00的系数，优选从约1.50变化到约50.00，更优选从约1.75变化到约40.00和最优选从约2.00变化到约30.00。

受到二价NH基过量的前述摩尔或化学计量要求，硅氮烷即组分c)可以用具有下式的硅氧氮烷(siloxazane)化合物代替：

M_oM′_pD_qD′_rT_sT′_tQ_uQ′_v

式中M、M′、D、D′、T、T′、Q和Q′的定义如前面指定的，下标o、p、q、r、s、t、u和v为零或正值，限制条件是o、p、q、r、s、t、u和v的和为至少3且p、r、t和v的和为至少1。

要注意当处理分子类物质时，前述式中定义的化学计量下标将为零或正整数。当处理单独地满足前述式的化合物的混合物时，化学计量下标将为零或化学计量平均地为非零正数。对下标设定的限制适用于纯化合物和混合物。

固化催化剂即组分d)以基于固体为约0ppm至约500ppm范围的量，优选以基于固体为约0ppm至约300ppm范围的量，更优选以基于固体为约20ppm至200ppm范围的量和最优选以基于固体为约20ppm至约100ppm范围的量存在于可固化配方中。催化剂可以是促使硅烷醇缩合的几种已知的缩合催化剂中的任一种，优先选自锌、钛、锡、锆的羧酸盐或它们的组合如2-乙基己酸锌，辛酸锌，钛酸酯如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯，二月桂酸二丁基锡，二新癸酸二甲基锡，二辛酸二丁基锡、二甲基氧化锡、二甲基羟基油酸锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡和2-乙基己酸锆。特别优选二月桂酸二丁基锡。

溶剂即组分e)以约25重量％至约90重量％范围的量，优选以约35重量％至约90重量％范围的量，更优选以约50重量％至约90重量％范围的量和最优选以约50重量％至约80重量％范围的量存在于可固化配方中。所述溶剂可以是适合同时溶解组分a)、b)、c)和e)且没有反应的任何溶剂，优选选自如下溶剂：烷烃包括直链、支链和环状烃、芳族烃、被直链和/或支链烷基取代的芳族烃和挥发性直链和/或环状硅氧烷。

本发明的涂层组合物如下地制备：在优选通过喷射非反应性气体如氮气、氦气、氩气等从反应混合物中除去反应释放的副产物氨以防止不需要的副反应的条件下，在约25℃至150℃，优选约25℃至125℃，更优选约25℃至100℃和最优选约25℃至80℃范围的温度下，使纯的或用合适的溶剂即组分e)稀释的组分a)、b)和c)反应。一旦制得组分a)、b)和c)的反应产物，它可以在没有水份的情形下储存直到将使用。备选地，组分a)、b)和c)的反应产物可以与固化催化剂即组分d)混合，涂布到金属衬底上并固化。通常地，如果进行加热加速该固化反应，则固化反应进行得最方便。

本发明的可固化涂层组合物和本发明的固化组合物提供基本没有铬的屏蔽涂层。如这里使用的，术语基本没有铬是指本发明的组合物在固化时具有小于约0.1重量％的铬，优选小于约0.01重量％的铬，更优选小于约0.001重量％的铬和最优选小于约0.0001重量％的铬。理想地任何铬的存在都是最小以致不能检测出。

下列实施例仅是解释本发明，仅起解释本发明一些特征的作用。附带的权利要求将如所设想宽范围地要求本发明，这里表示的实施例描述了选自所有可能实施方案的诸多中的实施方案。因此，申请人的发明的附带权利要求不受用来解释本发明特点的实施例的选择限制。如权利要求中使用的，术语“包含”及其语法变体也逻辑地对应于和包括变化和不同程度的术语，例如，但不局限于“基本由...组成”和“由...组成”。需要时，提供了范围；那些范围包括它们之间的所有子范围。将预期到这些范围本身对本领域的技术人员具有启示，对于还没有贡献给公众的内容，可能时应把那些变化解释为被附带的权利要求覆盖。也预期科学技术的进步将作出因为语言不准确的原因现在还没预期的可能的等价物和代替物，可能时这些变化也应解释为被附带的权利要求覆盖。这里参考的所有美国专利此处作为参考具体地引入。

实施例

实施例1

将样品以表1所示的重量比共混在5克甲苯中，然后搅拌1～2小时。在该表中，M^OH是二甲基羟基甲硅烷氧基，D是指二甲基甲硅烷氧基，T是甲基甲硅烷氧基和T′是苯基甲硅烷氧基。硅氮烷是可从¹KiONCorporation得到的产品。移出1克样品，放在铝板中，接着如表1所示地固化。如用手指甲摩擦(abrating)确定的，定性地目测每个样品的柔韧性、硬度和抗磨损性。该实施例说明在室温以上固化的树脂质涂层提供了树脂质涂层。该涂层组合物可以由硅烷醇流体或硅烷醇功能树脂构成。

表1

  硅氮烷     流体/胶质  硅氮烷/流体 重量/重量比    固化温度     观察结果   ML33/C33    M^OHD_5-10M^OH    1g/4g    空气，室温    软涂层，磨损    150℃，2小时    软涂层，磨损    250℃，2小时    抗磨损  ML33/C33    M^OHD_5-10M^OH    4g/1g    空气，室温    树脂质涂层    150℃，2小时    软涂层，磨损    250℃，2小时    软涂层，磨损  S    M^OHD_5-10M^OH    1g/4g    空气，室温    油状，不固化

  150℃，2小时油状，不固化  250℃，2小时柔韧，抗磨损    S    M^OHD_5-10M^OH    4g/1g  空气，室温树脂质，软涂层  150℃，2小时柔韧，抗磨损  250℃，2小时抗磨损    VL20    M^OHD_5-10M^OH    1g/4g  空气，室温软涂层，磨损  150℃，2小时柔韧涂层  250℃，2小时树脂质涂层    VL20    M^OHD_5-10M^OH    4g/1g  空气，室温软涂层，磨损  150℃，2小时柔韧涂层  250℃，2小时树脂质涂层    ML33/C33    M^OHT_47.5T′_47.5D₅M^OH    4g/1g  空气，室温软涂层，磨损  150℃，2小时柔韧，磨损  250℃，2小时 硬，抗磨损，但不柔韧    VL20    M^OHT_47.5T′_47.5D₅M^OH    4g/1g  空气，室温树脂质，软涂层  150℃，2小时柔韧，抗磨损  250℃，2小时 硬，抗磨损，但不柔韧

实施例2

向配备氮气清洗和磁力搅拌器的250ml Erlenmeyer烧瓶中加入甲苯、树脂和流体。M^OH、D、T和T′如实施例1中定义的。室温下向该溶液加入¹KiON VL20硅氮烷。继续搅拌和氮气喷洗直到检测不到氨气味。流涂金属板，然后如表2所示地固化。将这些板(复制品)放在5重量％氯化钠溶液中以确定抗腐蚀性。24小时后测试每个板的涂层粘附故障、针孔产生。与硅氮烷不反应的对照树脂-流体组合物因涂层从铝和钢衬底上完全去除而通不过氯化钠评价。本实施例说明由与硅氮烷反应的硅酮树脂和流体构成的组合物可作为有效的屏蔽涂层。

表2

  树脂/流体，胶质   硅氮烷/树脂-流体  重量/重量比  甲苯  重量％    固化   时间/温度  观察结果  M^OHT_47.5T′_47.5D₅M^OH+ M^OHD_5-10M^OH  4.2/10/0.3     61    30分钟/150℃ 铝板；抗磨损涂层；通过NaCl溶液浸泡 M^OHT₉D₉₁M^OH+ M^OHD_～350M^OH+ MD_～150M  5.8/4.5/0.09/0.006      73     60分钟/150℃  钢板；抗磨损涂层；通过NaCl溶液浸泡 

实施例3

向配备搅拌冷凝器和氮气喷洗的1升Morton烧瓶中引入481.6g甲苯、150.5g M^OHT₆₀T′₃₅D₅M^OH树脂(式中M^OH、D、T和T′如实施例1中定义的)、0.7g含有14摩尔％苯基的聚二甲基甲苯基硅氧烷胶质。加热该混合物至60℃直到该胶质溶解，然后迅速加入67.2g ¹KiONVL20，在60℃～70℃下继续加热2小时，同时通过氮气喷洗移走氨气。将反应混合物冷却至室温，然后加入0.2g二月桂酸二丁基锡。

在ACT Laboratories供应的HDG板(4英寸×12英寸G70热浸镀锌钢)上流涂上述组合物以得到平均7微米干膜厚。仅清洗两套板(HCC硬涂层，在130下使用Betz Kleen 132以～3％体积/体积进行清洗，接着以20psi压力喷射15秒，用自来水漂洗5秒，用去离子水漂洗3秒，接着用强制冷空气干燥)和在1.0mg/ft² Ti上用GE Betz PT 2000预处理(HCCT硬涂层，在130下使用Betz Kleen 132以～3％体积/体积进行清洗，接着以20psi压力喷射15秒，用自来水漂洗5秒，用去离子水漂洗3秒，然后在10％体积/体积、130、pH3.8～4.0下BetzPermatreat 2000，以20psi喷射5秒以产生～1.0mg/ft² Ti涂层，用自来水漂洗5秒，接着用强制冷空气干燥)。依据NSS和QCT测试该涂布的板，与GE Betz PT 2510和Procoat 9857/9858的商业涂层比较(该研究的对照是通常的铬基钝化产品。Permatreat 2510是具有目标为以Cr计～1.0mg/ft²的涂层重量的传统薄Cr钝化产品。Betz Procoat9857/9858丙烯酸铬钝化产品，用来提高含锌钢片的表观、润滑性、抗腐蚀性和抗指印性。以Cr计涂层重量目标为2.0～4.0mg/ft²。)。

测试

NSS测试表示中性盐喷淋测试。这是ASTM B117描述的加速腐蚀测试。板连续地暴露于5％NaCl溶液的雾，温度保持在100。评价板的许多性能标准。为了该测试，报告以给定的暴露间隔观察到的锈的百分比。为了热浸电镀，锌表面的初始锈是白色(％WR)。腐蚀穿透锌层之后，钢层腐蚀为红色(％RR)。

QCT测试是冷凝湿度测试。板一侧暴露于温和的湿空气(140，100％湿度)，另一侧为冷环境温度，使水在表面上冷凝。该测试也评价白色和红色锈的百分比。

表3

NSS测试    ％WR/％RR

    ID   144小时   168小时    216小时    312小时  PT 2510    10/5    100/10    中断测试    中断测试  PT 2510    100/1    100/5    中断测试    中断测试  Procoat 57/58    15    50    90    100/5  Procoat 57/58    3    5    15    40  HCC    1    1    3    5  HCC    0    0    1    2  HCCT    5    5    15    40  HCCT    5    10    20    60

表4

QCT测试    ％WR

    ID    144小时    168小时    PT 2510    50    50    PT 2510    50    75    Procoat 57/58    0    0    Procoat 57/58    0    0    HCC    1    1    HCC    1    1    HCCT    0    0    HCCT    0    0

¹KiON Corporation