钴化合物或含有钴化合物的组合物中钴平均价态测定方法

摘要

一种钴化合物或含有钴化合物的组合物中钴平均价态的测定方法，该方法包括将钴化合物或含有钴化合物的组合物与含有亚铁离子的酸性溶液接触，使钴化合物或含有钴化合物的组合物完全溶解，并且使钴化合物中二价以上的钴完全还原；调节pH值使三价铁离子完全沉淀，并使亚铁离子保持溶解；测定液体中钴元素及铁元素的摩尔数；并根据溶液中三价铁和二价钴的变化计算钴化合物中钴的平均价态。本发明提供的方法具有较高的准确度。

说明书

技术领域

本发明是关于一种钴平均价态的测定方法，尤其是关于一种钴化合物或含有钴化合物的组合物中钴平均价态的测定方法。

背景技术

生产上常常要求对钴化合物或含有钴化合物的组合物中钴的平均价态进行测定。比如碱性二次电池的正极活性物质为包钴球镍，包括球形氢氧化镍核心和钴化合物包覆层。所述球形氢氧化镍核心还含有少量的氢氧化锌及氢氧化钴。碱性二次电池电极的导电性以及电池的充放电性与所述钴化合物包覆层的钴平均价态密切相关。包钴球镍的钴化合物包覆层中钴的平均价态越高，则使用该种球镍制备的电极的导电性能越好，而且包括该电极的电池充放电性能也越好。可以通过对包钴球镍的氧化处理提高其钴化合物包覆层中钴的平均价态，因此在电池制备过程中需要检测上述氧化处理的程度，即准确检测钴化合物包覆层中钴的平均价态，以保证电池的质量。

特开平11-149924中提及了一种测定包钴球镍包覆层中钴的平均价态的方法，该方法包括将包覆钴化合物的球镍与硫酸亚铁铵混合，所得混合物在浓盐酸中完全溶解。这样，大于二价的钴离子将二价的铁离子氧化为三价的铁离子。通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析方法测定所得水溶液中的钴离子总量，定义为定量值1。用高锰酸钾溶液氧化还原滴定溶液中尚未反应的Fe²⁺量，通过该值计算得到已生成的Fe³⁺的量，定义为定量值2。通过(2.0+定量值2/定量值1)计算求得包覆层钴化合物层中钴的平均价态。但是在上述方法中，由于包钴球镍和硫酸亚铁的盐酸溶液中还存在大量绿色的Ni²⁺以及粉红色的Co²⁺，因此会严重影响高锰酸钾溶液氧化还原滴定终点(溶液呈粉红色)的判定，从而影响该方法的准确性。

特开平10-3940中提及了一种测定包钴球镍钴化合物包覆层中钴平均价态的方法，该方法包括将定量包钴球镍完全溶解于浓盐酸，原子吸收光谱法测定得溶液中二价和三价的钴离子，定义为A值。将等量包钴球镍溶于浓硝酸中，过滤，原子吸收光谱法测定滤液中的二价钴离子，定义为B值。通过(3-B/A)计算求得包覆层钴化合物层中钴的平均价态。但是在上述方法中，强酸性的硝酸会溶解少量三价的钴化合物，形成Co³⁺价离子；而Co³⁺在酸性溶液中为强氧化性，氧化H₂O产生O₂和Co²⁺。因此该方法也不能准确测量钴化合物包覆层中钴的平均价态。

综上所述，现有钴化合物或含有钴化合物的组合物(例如包钴球镍包覆层的钴化合物)中钴的平均价态的测定方法存在准确性差、误差大的问题，因此，需要一种准确性好、误差小的钴化合物或含有钴化合物的组合物中钴的平均价态的测定方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术钴化合物或含有钴化合物的组合物中钴平均价态的测定方法准确性差、误差大的缺点，提供一种准确性好、误差小的钴化合物或含有钴化合物的组合物中钴平均价态的测定方法。

本发明的发明人发现，现有技术钴化合物或含有钴化合物的组合物(例如包钴球镍包覆层的钴化合物)中钴的平均价态的测定方法准确性差、误差大的原因在于采用人为误差大的滴定步骤，以及不能有效防止强酸性溶液中强氧化性二价以上的钴离子向二价钴离子的转化。基于此，本发明的发明人一方面利用二价以上的钴离子的酸性溶液中优先氧化亚铁离子的反应，使对二价和二价以上的钴离子的分离测定转化为二价和三价铁离子的分离测定，后两者相对于前两者而言在酸性溶液中不易发生转化；另一方面针对钴化合物或含有钴化合物的组合物中钴化合物(例如包钴球镍包覆层的钴化合物)的离子环境，采用在特定pH下选择性沉淀三价铁离子的步骤，进行二价和三价铁离子的完全分离，最终得到本发明。

本发明提供了一种钴化合物或含有钴化合物的组合物中钴平均价态的测定方法，该方法包括：

(1)将钴化合物或含有钴化合物的组合物与含有亚铁离子的酸性溶液接触，使钴化合物或含有钴化合物的组合物完全溶解，并且使钴化合物中二价以上的钴完全还原；

(2)调节(1)得到的溶液的pH值，使三价铁离子完全沉淀，并使亚铁离子保持溶解；

(3)测定液体中钴元素及铁元素的摩尔数。

(4)按照公式1计算钴化合物中钴的平均价态：

公式1。

按照本发明，由于通过氧化还原反应将二价和二价以上钴离子的分离转化为二价和三价铁离子的分离，并且通过沉淀方法使二价和三价铁离子完全分离，因而本发明提供的测定钴化合物或含有钴化合物的组合物中钴的平均价态的方法，可以大大减小误差，准确性高，尤其适用于对包钴球镍的钴化合物包覆层中钴的平均价态进行测定，以在制备过程中监控电池的质量。

例如，对于同样的含有钴化合物的组合物样品——经氧化处理的包钴球镍样品，利用本发明提供的方法测试8组，所得平均价态值的标准偏差仅为0.0083，相对偏差为0.27％，而用现有技术的方法测试8组，所得平均价态的标准偏差达0.132，相对偏差为4.3％。

具体实施方式

本发明提供了一种钴化合物或含有钴化合物的组合物中钴平均价态的测定方法，该方法包括：

(1)将钴化合物或含有钴化合物的组合物与含有亚铁离子的酸性溶液接触，使钴化合物或含有钴化合物的组合物完全溶解，并且使钴化合物中二价以上的钴完全还原；

(2)调节(1)得到的溶液的pH值，使三价铁离子完全沉淀，并使亚铁离子保持溶解；

(3)测定液体中钴元素及铁元素的摩尔数。

(4)按照公式1计算钴化合物中钴的平均价态：：

公式1。

本发明所述钴化合物的组合物为钴化合物与其他物质的物理混合物，比如所述钴化合物的组合物可以为钴化合物与其他物质的机械粉末混合物。所述钴化合物的组合物中所述钴化合物和其他物质可以互为包覆与被包覆的关系即：所述钴化合物为核心其他物质为包覆层；或所述钴化合物为包覆层，其他物质为核心。本发明提供的方法尤其适用于所述钴化合物的组合物为包覆钴化合物的球镍的情况。

由于所述步骤(1)必须保证溶液中亚铁离子对于钴化合物中二价以上的钴过量，才能保证所有的二价以上的钴离子都发生还原反应，溶液中的亚铁离子生成三价铁离子，因此所述步骤(1)中亚铁离子的摩尔数不低于钴的摩尔数。考虑到步骤(2)还需要加入碱性物质沉淀三价铁，亚铁离子的浓度不宜过高，因此优选所述步骤(1)中亚铁离子的摩尔数与钴的摩尔数的比例为1∶1至1.5∶1。

步骤(1)所述将钴化合物或含有钴化合物的组合物与含有亚铁离子的酸性溶液接触的方式为：先将钴化合物或含有钴化合物的组合物与亚铁离子溶液混合，再加入酸性物质使钴化合物或含有钴化合物的组合物完全溶解；或先向亚铁离子溶液中加入酸性物质，再使钴化合物或含有钴化合物的组合物完全溶解在该加入了酸性物质的亚铁离子溶液中。所述接触的目的是使钴化合物或含有钴化合物的组合物在酸性环境中与亚铁离子发生氧化还原反应。上述两种接触的方式都可以实现本发明，但是酸性物质可溶，因此其在亚铁离子溶液中的扩散要比钴化合物或含有钴化合物的组合物在亚铁离子中的分散迅速且充分得多；因而优选前者，先将钴化合物或含有钴化合物的组合物与亚铁离子溶液混合，可以通过搅拌加速钴化合物或含有钴化合物的组合物在亚铁离子溶液中均匀分散，再加入酸性物质随其迅速扩散充分均匀地开始反应。可以采用本领域常用的方法促进反应快速进行，例如搅拌、加热等，但是由于亚铁离子在空气中容易被氧化，所以加热的温度不宜过高，一般不高于100℃，加热的时间不宜过长，通常不超过5分钟。待钴化合物或含有钴化合物的组合物完全溶解时，亚铁离子与二价以上的钴离子的反应也基本完成。其中，所述酸性物质可以选自盐酸、硫酸和乙酸中的一种或几种。

所述亚铁离子溶液可以选自在酸性溶液中不易发生氧化还原反应的稳定亚铁盐溶液，优选硫酸亚铁铵溶液、硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液、溴化亚铁溶液等的强酸亚铁盐溶液中的一种或几种，更优选硫酸亚铁铵溶液。由于亚铁盐在配制溶液前难以避免会有微量被氧化，为了排除这部分三价铁的干扰，优选将所述亚铁离子溶液用高锰酸钾标准溶液标定。所述高锰酸钾标准溶液按照国家标准GB601-88配制并标定。

所述步骤(2)是利用碱性条件下，三价铁离子容易形成氢氧化铁沉淀，从而分离二价和三价的铁离子。由于上述溶解钴化合物或含有钴化合物的组合物的亚铁离子酸性溶液中包括Fe²⁺和Fe³⁺，需要使Fe²⁺保持溶解，同时沉淀除去Fe³⁺。当pH值达4.1时，Fe³⁺就基本沉淀完全，即溶液中残留的离子浓度小于10^-5摩尔/升，因此pH值高于4.1就能将Fe³⁺完全沉淀。但是当pH值超过6.5时，会将溶液中的Fe²⁺也沉淀下来。因此优选所述步骤(2)中调节pH值至4.1-6.4，更优选调节pH值至4.4-5.4。本发明可以采用本领域常用的方法控制溶液的pH值，如利用精密试纸、pH计等。用于所述步骤(2)中调节pH值的碱性物质可以为氨水和碱金属氢氧化物中的一种或几种。优选氨水。

所述步骤(3)可以采用仪器分析的方法测得步骤(2)所得液体中钴元素及铁元素的摩尔浓度，然后通过计算得到上述两种元素的摩尔数。所述仪器分析的方法可以是原子吸收光谱法、原子发射光谱法、X-荧光光谱法或电感耦合等离子体光谱法等。优选通过过滤、离心等方法除去步骤(2)所得液体中的沉淀，然后进行步骤(3)的测量计算。

由于亚铁盐在配制溶液前难以避免会有微量被氧化；在配制成溶液后暴露在空气中二价铁也会有微量被氧化，为了消除这部分氧化生成的三价铁造成的误差，优选本发明的方法还包括调节所述的含有亚铁离子的酸性溶液的pH值，使含有亚铁离子的酸性溶液中微量的三价铁离子完全沉淀，并使亚铁离子保持溶解，测得液体中铁元素的摩尔数，公式1中含有亚铁离子的酸性溶液中亚铁离子的摩尔数为该测得的液体中铁元素的摩尔数。将此值代入到步骤(4)的计算公式中所的结果更为准确。

含有钴化合物的组合物中非钴化合物的部分有可能也含有少量的钴，比如包钴球镍的球镍核心中也固溶有少量的钴，为了消除这部分钴所造成的误差，因此当所述含有钴化合物的组合物为包钴球镍，所述包钴球镍包括球镍核心和钴化合物包覆层时，优选本发明的方法还包括测定球镍核心中钴元素的摩尔数，按照公式2计算所述包钴球镍的钴化合物包覆层中钴的平均价态：

公式2。

其中球镍核心中钴元素的摩尔数可以通过本领域常用的元素定量分析方法测定，比如，原子吸收光谱法、原子发射光谱法、X-荧光光谱法或电感耦合等离子体光谱法等方法。

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例说明本发明提供的钴化合物或含有钴化合物的组合物中钴的平均价态的测定方法。

所述试样为新制CoO、Co₃O₄或Co₂O₃，按照下述步骤进行测定。

(1)按GB601-88标准配制并标定KMnO₄标准溶液。用所得KMnO₄标准溶液标定(NH₄)₂Fe(SO₄)₂溶液，得浓度为0.1004N的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准溶液。

(2)精确称取一定量试样，加入10毫升上述标定的硫酸亚铁铵溶液，搅拌。(所述试样的种类、精确质量和测量结果见表1。)

(3)向步骤(2)中得到的混合物，再加入10毫升5摩尔/升的硫酸，搅拌并稍稍加热，使试样迅速完全溶解。

(4)待步骤(3)所得溶液冷却后，用滴管逐滴加入5摩尔/升的NH₃·H₂O约10-20毫升，用pH计控制pH值为5.5，溶液中出现沉淀。

(5)过滤除去步骤(4)产生的沉淀，所得滤液用蒸馏水定容至100毫升。

(6)用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测定滤液中钴元素及铁元素的摩尔浓度。

(7)按照下式计算CoO、Co₃O₄或Co₂O₃钴化合物试样中钴的平均价态，计算结果见表1。

表1为本实施例的方法对已知化合价的钴化合物测量结果。

表1

    试样    CoO    Co₃O₄    Co₂O₃  试样重量(克)    0.1006    0.1001    0.7904  0.1004N的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准溶  液加入量(毫升)    10    10    10  ICP分析结果  Co(毫摩尔/升)    13.144    12.233    9.480  Fe(毫摩尔/升)    10.038    1.711    0.456  钴化合价  测定平均价态    2.001    2.681    3.011  实际值    2.0    2.667    3.0  相对误差(％)    0.05    0.52    0.37

表1中CoO、Co₃O₄和Co₂O₃为新制的钴化合物，它们的化合价已知，分别为+2，+2.667和+3。从表1可以看出，用本发明提供的方法测定钴化合物的化合价相对误差很小，准确度高。

实施例2

本实施例说明本发明提供的钴化合物或含有钴化合物的组合物中钴的平均价态的测定方法。

所述试样为经氧化处理的包钴球镍样品，按照下述步骤进行测定。

(1)按GB601-88标准配制并标定KMnO₄标准溶液。用所得KMnO₄标准溶液标定(NH₄)₂Fe(SO₄)₂溶液，得浓度为0.1004N的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准溶液。

(2)精确称取一定量试样，加入10毫升上述标定的硫酸亚铁铵溶液，搅拌。(所述试样的精确质量和测量结果见表2。)

(3)向步骤(2)中得到的混合物，再加入10毫升5摩尔/升的盐酸，搅拌并稍稍加热，使试样迅速完全溶解。

(4)待步骤(3)所得溶液冷却后，用滴管逐滴加入5摩尔/升的NH₃·H₂O约10-20毫升，用pH计控制pH值为5.0，溶液中出现沉淀。

(5)过滤除去步骤(4)产生的沉淀，所得滤液用蒸馏水定容至100毫升。

(6)用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测定滤液中钴元素及铁元素的摩尔浓度。

(7)向用于制备步骤(2)中包钴球镍样品所需的球镍核心1003.6毫克中，加入15毫升王水(硝酸∶盐酸＝1∶3)，缓慢加热使样品完全溶解，冷却，将所得溶液移入250毫升的容量瓶中，用去离子水定容，摇匀。用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测定该球镍核心样品溶液中钴元素的摩尔浓度。计算得出在1003.6毫克球镍核心原料中含有钴元素0.267毫摩尔。

(8)按照下式计算经过氧化处理的包钴球镍样品包覆层钴化合物中钴的平均价态，计算结果见表2。

表2为本实施例的方法对同一经过氧化处理的包钴球镍样品包覆层钴化合物中钴的平均价态的多次取样测量结果。

表2

表2中的样品为经过氧化处理的包钴球镍，其中包覆层所含钴量＝步骤(6)测得钴元素的摩尔浓度×100毫升一步骤(7)测得球镍核心钴元素的摩尔数。从表2所示的结果可知，用本发明的方法对包覆层钴化合物中钴的平均价态测量的统计学指标好，标准偏差小，说明本发明提供的钴化合物或含有钴化合物的组合物中钴的平均价态的测定方法重复性好，准确度高。

实施例3

本实施例说明本发明提供的钴化合物或含有钴化合物的组合物中钴的平均价态的测定方法。

所述试样为经氧化处理的包钴球镍样品，按照下述步骤进行测定。

(1)配制浓度为0.100摩尔/升的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准溶液。

(2)精确称取一定量试样，加入10毫升上述标定的硫酸亚铁铵溶液，搅拌。(所述试样为与实施例1相同的包钴球镍样品，其精确质量和测量结果见表3)

(3)向步骤(2)中得到的混合物，再加入10毫升5摩尔/升的乙酸，搅拌并稍稍加热，使试样迅速完全溶解。

(4)待步骤(3)所得溶液冷却后，用滴管逐滴加入5摩尔/升的NH₃·H₂O约20毫升，用pH值精密试纸控制pH值为4.5-4.6，溶液中出现沉淀。

(5)4000转/分离心1分钟后，弃去沉淀为步骤(4)产生的沉淀，所得上清液用蒸馏水定容至100毫升。

(6)用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测定上清液中钴元素及铁元素的摩尔浓度。

(7)取10毫升步骤(1)的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂标准溶液按照步骤(1)的操作条件搅拌，然后按照步骤(2)的条件加入10毫升乙酸搅拌加热同样时间后，进行步骤(4)和(5)的操作，然后用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测定上清液中铁元素的摩尔浓度为9.936毫摩尔/升。

(8)向用于制备步骤(2)中包钴球镍样品所需的球镍核心1003.6毫克中，加入15毫升王水(硝酸∶盐酸＝1∶3)，缓慢加热使样品完全溶解，冷却，将所得溶液移入250毫升的容量瓶中，用去离子水定容，摇匀。用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测定该球镍核心样品溶液中钴元素的摩尔浓度。计算得出在1003.6毫克球镍核心原料中含有钴元素0.267毫摩尔。计算得出在1003.6毫克球镍核心原料中含有钴元素0.267毫摩尔。

(9)按照下式计算包覆层钴化合物中钴的平均价态，计算结果见表3。

表3为本实施例的方法对同一经过氧化处理的包钴球镍样品钴化合物包覆层中钴的平均价态的多次取样测量结果。

表3

表3中的样品为经过氧化处理的包钴球镍，其中包覆层所含钴量＝步骤(6)测得钴元素的摩尔浓度×100毫升一步骤(8)测得球镍核心钴元素的摩尔数。从表3所示的结果可知，本发明提供的方法优选用空白亚铁离子的酸性溶液作参比，并且排除未包钴的球镍中所含的钴后，对钴化合物包覆层中钴的平均价态测量更准确，得到的统计学指标更好，标准偏差小，准确率更高。

比较例1

本比较例说明现有技术钴化合物或含有钴化合物的组合物中钴平均价态的测定方法。

按照实施例2将包覆钴化合物的球镍与硫酸亚铁铵混合，所得混合物在浓盐酸中完全溶解。然后通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP)分析方法测定所得水溶液中的钴离子总量，定义为定量值1。用高锰酸钾溶液氧化还原滴定溶液中尚未反应的Fe²⁺量，通过该值计算得到已生成的Fe³⁺的量，定义为定量值2。通过(2.0+定量值2/定量值1)计算求得包覆层钴化合物层的平均价态。取与实施例相同的包钴球镍样品进行测试，测试结果见表4。

表4为本实施例的方法对同一经过氧化处理的包钴球镍样品钴化合物包覆层中钴的平均价态的多次取样测量结果。

表4

从表2-4的结果可以看出，使用本发明提供钴化合物或含有钴化合物的组合物中钴平均价态的测定方法，与现有技术的测试方法相比，准确性和重复性大大提高，可以大大减小误差，特别有利于应用在碱性二次电池制备过程中，监控其正极活性物质包钴球镍的包覆层钴化合物的钴平均价，从而保证电池的质量。