β－烯醇亚胺结构二氟化硼配合物及其合成方法

摘要

本发明公开了一种β－烯醇亚胺结构二氟化硼配合物及其合成方法。以3－(2－氧代－2－芳乙叉基)－3，4－二氢喹喔啉－2－酮或3－(2－氧代－2－芳乙叉基)－3，4－二氢苯并恶嗪－2－酮为配体，使之与过量5－10倍的三氟化硼乙醚在体积比为1∶1的乙酸/甲苯混合液中回流反应5分钟后降温析晶。所得的β－烯醇亚胺型二氟化硼配合物是新化合物，它们不仅在可见光区产生强烈的黄绿色荧光，而且配体的原料易得、制备简便，配合物的合成收率高，热稳定性强。适用于光致发光材料、荧光探针和荧光示踪剂及光动力学癌症治疗中光敏剂的开发与制备。

说明书

技术领域

本发明涉及荧光发光材料，尤其是涉及一种β-烯醇亚胺结构二氟化硼配合物及其合成方法。

背景技术

有机二氟化硼配合物是重要的荧光发光材料，其中常见的主要为吡咯甲川型(即N，N-双齿配体型，如结构式1所示)和β-烯醇酮型(即O，O-双齿配体型，如结构式2所示)。世界各国的科学工作者对此二者的研究和开发十分丰富和深入(J.Am.Chem.Soc.2007，129，1842～1843；J.Am.Chem.Soc.2005，127，12162～12163；J.Org.Chem.2006，71，1718～1721；Langmuir 2006，22，4750～4757；J.Phys.Chem.B2004，108，8641～8651；Chem.Phys.2005，313，151～157及其所引相关文献)，然而迄今为止，含有N，O-双齿配体的有机二氟化硼配合物的报道却十分少见。β-烯胺酮是具有N，O-双齿配位基的配体，是一类不常见但配位能力强大的配体，它的互变异构体β-烯醇亚胺可与三氟化硼乙醚作用形成含有N，O-双齿配体的β-烯醇亚胺型有机二氟化硼配合物(如结构式3所示)。在为数极少的已知的β-烯醇亚胺型二氟化硼配合物中(Aust.J.Chem.2003，56，1209～1214；New J.Chem.2002，26，1070～1075)，因其结构中的共轭体系短小而导致荧光发射在紫外区域，不利于人眼的直接观测。

         结构式1                              结构式2                                结构式3

发明内容

本发明目的在于提供一种β-烯醇亚胺结构二氟化硼配合物及其合成方法。将β-烯胺酮结构安插于3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3，4-二氢苯并恶嗪-2-酮或3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3，4-二氢喹喔啉-2-酮中，将其与三氟化硼乙醚反应，得到β-烯醇亚胺型二氟化硼配合物。

本发明解决其技术问题采用的技术方案如下：

一、β-烯醇亚胺结构二氟化硼配合物，该配合物的结构通式如下：

其中：X＝O时，配体为3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3，4-二氢苯并恶嗪-2-酮，X＝NH时，配体为3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3，4-二氢喹喔啉-2-酮；R为H、OCH₃、Cl或NO₂基团。

二、β-烯醇亚胺结构二氟化硼配合物的合成方法：

配体与三氟化硼乙醚反应，反应中使用过量5-10倍的三氟化硼乙醚；反应在体积比为1∶1的乙酸/甲苯混合液中回流5分钟，缓慢降温至室温后析晶。

所述的配体其中：X＝O时，配体为3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3，4-二氢苯并恶嗪-2-酮，X＝NH时，配体为3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3，4-二氢喹喔啉-2-酮；R为H、OCH₃、Cl或NO₂基团；其化学反应式如下：

配合物1：X＝NH，R＝H；   橙黄色粉末，熔点：313～314℃；

配合物2：X＝NH，R＝CH₃O；艳红色针状结晶，熔点：283～285℃；

配合物3：X＝NH，R＝Cl；  洋红色粉末，熔点：297～298℃；

配合物4：X＝NH，R＝NO₂   砖红色片状结晶，熔点：324～326℃；

配合物5：X＝O，R＝H；    土红色粉末，熔点：256～257℃；

配合物6：X＝O，R＝CH₃O； 玫红色针状结晶，熔点：236～238℃；

配合物7：X＝O，R＝Cl；   大红色粉末，熔点：243～245℃；

配合物8：X＝O，R＝NO₂；  橙红色片状结晶，熔点：257～259℃。

由于反应物具有互变异构的性质，生成的二氟化硼配合物中配体采取β-烯醇亚胺结构以N，O双齿配位，生成的配合物具有很高的热稳定性和反应收率，一般收率均在90％以上。经过反应后缓慢降温到室温，配合物以结晶或粉末状固体形式析出，纯度一般在98％以上。对于少数纯度达不到98％的配合物，可在乙酸/甲苯(1∶1体积比)混合液中重结晶而纯化。

配合物溶解于有机溶剂中形成明亮的黄绿色荧光性溶液，其溶液的光谱性质可见下表1：

表1  配合物的光谱性质

  配合物  λ_abs/nm    ε/M^-1cm^-1  λ_em/nm    Φ    1    2    3    4    5    6    7    8  416.2，440，466.9  424.2，448.4，477.4  419.6，444.2，471  432.6，456.2，483  422.4，442.8，468.8  429.2，454.4，481.6  425.4，445.8，471.6  432.6，451.8    41794    49106    32786    26094    30039    38368    27541    24511   481，512   490，521   487，518   513.5   493，522   509   496.5，525.5   506.5，531.5    0.641    0.672    0.869    0.633    0.803    0.593    0.837    0.770

注1：光谱性质均在室温下的四氢呋喃溶液中测定；

注2：荧光量子产率以并四苯(Φ＝0.6)为参照物，采用稀溶液比较法进行测定。

由表1可见，这两类二氟化硼配合物的最大荧光发射波长在520nm附近(见附图1和2)，属于可见光区中黄绿色光波段(见附图3)。取代基R的性质对配合物的摩尔吸光系数的影响显著且呈规律变化，即取代基由斥电子性质变为吸电子性质时，摩尔吸光系数相应地由大变小；此外，两种配体产生的配合物它们的摩尔吸光系数之间也呈明显的规律性变化，即3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3，4-二氢苯并恶嗪-2-酮为配体生成的二氟化硼的摩尔吸光系数比相应的3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3，4-二氢喹喔啉-2-酮为配体所生成的配合物的摩尔吸光系数要小，这说明氮原子比氧原子参与配合物共轭体系的程度要强。然而，配合物的荧光量子产量与配合物结构之间没有明确的规律性关系，但总体而言，R为吸电子基的配合物其荧光强度比R为斥电子基的配合物要弱很多，通过简单的目测即可明显地观测到此现象。

此外，有机溶剂的种类对配合物紫外吸收峰和荧光发射峰的波长影响较小，但对其荧光强度的影响十分显著，以配合物1为例，溶剂对其影响见表2：

表2  有机溶剂对配合物1的影响

   溶剂  λ_abs/nm  λ_em/nm  荧光强度   四氢呋喃   乙醇   丙酮   二氯甲烷   乙酸乙酯   苯   N，N-二甲基甲酰胺   乙腈  416.2，440，466.9  415.4，438.4，465.8  415.4，438.4，465.4  417.8，442，469.8  414.4，438.4，465.4  418.4，443.2，471.4  419.4，443，470  414.8，437.8，464.2  481，512  478.5，511  484.5.516  482，514.5  478.5，510  483，515  486.5，518.5  480.5，511  626.14，621.89  700.46，673.16  142.14，184.60  613.38，584.72  503.53，474.91  477.11，411.78  225.48，223.49  303.43，294.73

注1：所有测定均在室温下进行；

注2：溶液浓度为2.057×10^-8M；

注3：荧光强度值与荧光发射谱中的最大发射波长相对应。

本发明具有的有益效果是：

将β-烯胺酮结构安插于3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3，4-二氢苯并恶嗪-2-酮或3-(2-氧代-2-芳乙叉基)-3，4-二氢喹喔啉-2-酮中，将其与三氟化硼乙醚反应，所得的β-烯醇亚胺型二氟化硼配合物是新化合物，它们不仅在可见光区产生强烈的黄绿色荧光，而且配体的原料易得、制备简便，配合物的合成收率高。配合物在有机溶剂中呈现明亮的黄绿色荧光，荧光激发波长在445nm左右，发射波长在520nm左右，荧光量子产率在0.593～0.869范围，且具有很强的热稳定性。由于人眼对黄绿色光的敏感度最高，分辨率最强，因此本发明所合成的荧光化合物特别适用于光致发光材料、荧光探针和荧光示踪剂的制备，同时由于其具有较高的荧光量子产率，因而也适用于开发成为光动力学癌症治疗中的光敏剂。

附图说明

图1配合物1在四氢呋喃溶液中的荧光激发光谱曲线与荧光发射光谱曲线。

图2配合物5在四氢呋喃溶液中的荧光激发光谱曲线与荧光发射光谱曲线。

图3紫外灯照射下的配合物2和配合物6的四氢呋喃溶液(左侧比色皿中为配合物2的四氢呋喃溶液，右侧比色皿中为配合物6的四氢呋喃溶液)。

图4配合物5的核磁共振氢谱(400M赫兹，氘代二甲亚砜为溶剂，四甲基硅烷为内标)。

图5配合物5的核磁共振碳谱(100M赫兹，氘代二甲亚砜为溶剂，四甲基硅烷为内标)。

具体实施方式

实施例1：

在室温下，将3.11g(10mmol)3-(2-氧代-2-苯乙叉基)-3，4-二氢喹喔啉-2-酮置于30mL乙酸与甲苯(1∶1体积比)的混合液中，在加热套上将此混合液加热至微沸，用滴管中速滴加三氟化硼乙醚溶液5mL(53mmol)，加毕后棕红色溶液继续沸腾回流5min，撤去加热套待反应液缓慢降温至室温，有大量粉末状固体析出。抽滤，固体依次用乙醇和乙醚洗涤数次后室温晾干，所得橙黄色粉末状固体即为配合物1，产率96％。

实施例2：

在室温下，将3.41g(10mmol)3-[2-氧代-2-(4-甲氧基苯基)乙叉基]-3，4-二氢喹喔啉-2-酮置于30mL乙酸与甲苯(1∶1体积比)的混合液中，在加热套上将此混合液加热至微沸，用滴管中速滴加三氟化硼乙醚溶液8mL(66mmol)，加毕后棕红色溶液继续沸腾回流5min，撤去加热套待反应液缓慢降温至室温，有大量粉末状固体析出。抽滤，固体依次用乙醇和乙醚洗涤数次后室温晾干，所得即为配合物2，产率99％。

实施例3：

在室温下，将3.45g(10mmol)3-[2-氧代-2-(4-氯苯基)乙叉基]-3，4-二氢喹喔啉-2-酮置于30mL乙酸与甲苯(1∶1体积比)的混合液中，在加热套上将此混合液加热至微沸，用滴管中速滴加三氟化硼乙醚溶液9mL(75mmol)，加毕后棕红色溶液继续沸腾回流5min，撤去加热套待反应液缓慢降温至室温，有大量粉末状固体析出。抽滤，固体依次用乙醇和乙醚洗涤数次后室温晾干，所得洋红色粉末即为配合物3，产率93％。

实施例4：

在室温下，将3.56g(10mmol)3-[2-氧代-2-(4-硝基苯基)乙叉基]-3，4-二氢喹喔啉-2-酮置于60mL乙酸与甲苯(1∶1体积比)的混合液中，在加热套上将此混合液加热至微沸，用滴管中速滴加三氟化硼乙醚溶液10mL(100mmol)，加毕后棕红色溶液继续沸腾回流5min，撤去加热套待反应液缓慢降温至室温，有大量片状固体析出。抽滤，固体依次用乙醇和乙醚洗涤数次后室温晾干，再用少量乙酸与甲苯(1∶1体积比)的混合液进行重结晶，所得砖红色片状结晶即为配合物4，产率90％。

实施例5：

在室温下，将3.12g(10mmol)3-(2-氧代-2-苯乙叉基)-3，4-二氢苯并恶嗪-2-酮置于30mL乙酸与甲苯(1∶1体积比)的混合液中，在加热套上将此混合液加热至微沸，用滴管中速滴加三氟化硼乙醚溶液5mL(53mmol)，加毕后棕红色溶液继续沸腾回流5min，撤去加热套待反应液缓慢降温至室温，有大量粉末状固体析出。抽滤，固体依次用乙醇和乙醚洗涤数次后室温晾干，所得土红色粉末即为配合物5，产率99％(结构表征见附图4和附图5)。

实施例6：

在室温下，将3.42g(10mmol)3-[2-氧代-2-(4-甲氧基苯基)乙叉基]-3，4-二氢苯并恶嗪-2-酮置于30mL乙酸与甲苯(1∶1体积比)的混合液中，在加热套上将此混合液加热至微沸，用滴管中速滴加三氟化硼乙醚溶液8mL(66mmol)，加毕后棕红色溶液继续沸腾回流5min，撤去加热套待反应液缓慢降温至室温，有针状固体析出。抽滤，固体依次用乙醇和乙醚洗涤数次后室温晾干，所得玫红色针状结晶即为配合物6，产率99％。

实施例7：

在室温下，将3.46g(10mmol)3-[2-氧代-2-(4-氯苯基)乙叉基]-3，4-二氢苯并恶嗪-2-酮置于30mL乙酸与甲苯(1∶1体积比)的混合液中，在加热套上将此混合液加热至微沸，用滴管中速滴加三氟化硼乙醚溶液9mL(75mmol)，加毕后棕红色溶液继续沸腾回流5min，撤去加热套待反应液缓慢降温至室温，有粉末体析出。抽滤，固体依次用乙醇和乙醚洗涤数次后室温晾干，所得大红色粉末即为配合物7，产率95％。

实施例8：

在室温下，将3.57g(10mmol)3-[2-氧代-2-(4-硝基苯基)乙叉基]-3，4-二氢苯并恶嗪-2-酮置于30mL乙酸与甲苯(1∶1体积比)的混合液中，在加热套上将此混合液加热至微沸，用滴管中速滴加三氟化硼乙醚溶液10mL(100mmol)，加毕后棕红色溶液继续沸腾回流5min，撤去加热套待反应液缓慢降温至室温，有针状固体析出。抽滤，固体依次用乙醇和乙醚洗涤数次后室温晾干，再用少量乙酸与甲苯(1∶1体积比)的混合液进行重结晶，所得橙红色片状结晶即为配合物8，产率92％。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。