一种以阳极氧化铝为模板利用直流电沉积法制备TiO2纳米材料的方法

摘要

本发明属于金属材料领域，特别涉及一种以阳极氧化铝为模板利用直流电沉积法制备TiO2纳米材料的方法。本发明的特点是十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，通过改变表面活性剂的加入量而形成不同形状的软模板并结合AAO硬模板均匀孔径的特点，调控制备出具有固定孔径大小的纳米TiO2管状或线状材料。以TEM表征TiO2纳米材料的形貌，证实了仅通过改变表面活性剂CTAB的加入量即可调控生成纳米TiO2管状或线状材料，利用XRD手段证实所生成的纳米材料为多晶态的TiO2材料。此方法简单实用，容易实施。

说明书

技术领域：

本发明属于金属材料领域，特别涉及一种以阳极氧化铝为模板利用直流电沉积法制备TiO₂纳米材料的方法。

背景技术：

AAO(阳极氧化铝，Anodic Aluminum Oxide)模板由于制备工艺简单，孔径大小均匀可调，因此广泛应用于纳米材料研究中。在不同的用途和使用环境下，对于纳米材料的尺寸和形貌要求也不同，以TiO₂为例：在抗菌中需要TiO₂多为实心态，而在光催化降解有机物中，因为需要添加敏化剂提高TiO₂的催化性能，所以通常需要TiO₂为管状。过去对于生成物形貌调控的研究，更多为利用较复杂的方法调控生成物形貌或仅仅关注于生成物形貌的调控而未对生成物的尺寸加以阐述。在同一制备方法下，以AAO为模板通过简单改变制备条件即可调控产物为不同形貌且具有固定孔径大小的纳米材料未见报道。

据兰州大学学报，2003，39(5)：57-60报道：徐惠等人发现通过控制AAO模板的浸入时间以及溶胶的温度、浓度等因素可以制备不同孔径和长度的纳米管和线。需要控制多种因素在实际的制备中较复杂，实用价值不大。

发明内容

本发明的目的是通过改变表面活性剂的加入量而形成不同形状的软模板并结合AAO硬模板均匀孔径的特点，调控制备出具有固定孔径大小的纳米TiO₂管状或线状材料。

一种以阳极氧化铝为模板利用直流电沉积法制备TiO₂材料的方法，其特征在于通过调控表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的加入量制备出具有固定孔径大小的纳米TiO₂管状或线状材料，具体步骤为：

在AAO模板背面溅射一层金后，以AAO/Au为阴极，正极采用铂电极。在100ml含有0.2-1.0mol/l的TiCl₃电解液中，加入相对于电解液质量分数为0.0061-0.06％的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并利用NaHCO₃调节电解液PH值为1.5-2.5。恒电流50-70mA/cm²下磁力搅拌60-90min进行电沉积。取出模板，在室温下将模板静置120-180min，然后放于马弗炉中随炉升温至500-700℃并恒温240-300min后，随炉降至室温。用质量分数为5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，制备得到生成的是TiO₂纳米管。

按照上述步骤制备TiO₂纳米材料的方法，其特征是表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的加入量是相对于电解液质量分数的0.0003-0.006％，制备得到生成的是TiO₂纳米线。

直流电沉积法调控机理研究

由于表面活性剂分子一般都是由亲水基和疏水基构成，在形成聚集体时聚集体中的亲水基和疏水基分别紧靠在一起定向排列。随着亲水部分和疏水部分所占面积相对大小的不同以至两亲分子作定向排列形成聚集体时，得到不同形状的聚集体。当CTAB加入量较少时，带正电的亲水基CTA⁺更容易在所形成棒型胶束的外沿排列。由于静电作用Ti³⁺沿着CTA⁺的内延排列生长，成为TiO₂纳米线。反之，当CTAB加入量较大时，带正电的亲水基CTA⁺更容易在指向圆心的内沿排列形成反棒型胶团。Ti³⁺沿着CTA⁺的外沿排列生长，成为TiO₂纳米管。

本发明的特点是通过改变表面活性剂的加入量而形成不同形状的软模板并结合AAO硬模板均匀孔径的特点，调控制备出具有固定孔径大小的纳米TiO₂管状或线状材料。以TEM表征TiO₂纳米材料的形貌，证实了仅通过改变表面活性剂CTAB的加入量即可调控生成纳米TiO₂管状或线状材料，利用XRD手段证实所生成的纳米材料为多晶态的TiO₂材料。此方法简单实用，容易实施。

附图说明

图1为实例1所制备半透明的TiO₂纳米管。

图2为实例3所制备不透明状的TiO₂纳米线。

图3是对应于实例3所制备样品的EDX图谱。

具体实施方式

实例1直流电沉积法制备TiO₂纳米管

在AAO模板背面溅射一层金后，以AAO/Au为阴极，正极采用铂电极。在含有0.2mol/l的TiCl₃电解液中，加入1.0g表面活性剂CTAB，调节电解液PH值为2。恒电流50mA/cm²下磁力搅拌60min进行电沉积。取出模板，在室温下将模板静置120min，然后放于马弗炉中随炉升温至700℃并恒温240min后，随炉降至室温。用质量分数为5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，制备得到生成的TiO₂纳米管。

实例2直流电沉积法制备TiO₂纳米管

在AAO模板背面溅射一层金后，以AAO/Au为阴极，正极采用铂电极。在含有0.8mol/l的TiCl₃电解液中，加入1.6g表面活性剂CTAB，调节电解液PH值为2.5。恒电流70mA/cm²下磁力搅拌60min进行电沉积。取出模板，在室温下将模板静置160min，然后放于马弗炉中随炉升温至500℃并恒温300min后，随炉降至室温。用质量分数为5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，制备得到生成的TiO₂纳米管。

实例3直流电沉积法制备TiO₂纳米线

在AAO模板背面溅射一层金后，以AAO/Au为阴极，正极采用铂电极。在含有0.2mol/l的TiCl₃电解液中，加入0.2g表面活性剂CTAB。调节电解液PH值为2。恒电流50mA/cm²下磁力搅拌60min进行电沉积。取出模板，在室温下将模板静置120min，然后放于马弗炉中随炉升温至700℃并恒温240min后，随炉降至室温。用质量分数为5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，制备得到生成的TiO₂纳米线。表1是对应于实例3所制备样品的元素成分分析表，分析结果证实样品元素成份为Al、Ti、Au和O，说明样品中仅有以下物质：氧化铝(模板成分)，钛的氧化物和金(制备中溅射所得)。由此可以推断TiO₂纳米材料在模板中已成功制备。

表1

  元素成分    氧    铝    金    钛  质量分数Wt％    47.86    37.09    04.86    10.19

实例4直流电沉积法制备TiO₂纳米线

在AAO模板背面溅射一层金后，以AAO/Au为阴极，正极采用铂电极。在含有0.8mol/l的TiCl₃电解液中，加入0.08g表面活性剂CTAB。调节电解液PH值为1.8。恒电流70mA/cm²下磁力搅拌85min进行电沉积。取出模板，在室温下将模板静置120min，然后放于马弗炉中随炉升温至600℃并恒温280min后，随炉降至室温。用质量分数为5％的NaOH溶液溶解掉AAO模板，制备得到生成的TiO₂纳米线。