包含活性材料层和固体电解质层的叠层体及使用这种叠层体的全固态锂二次电池

摘要

本申请公开了一种叠层体，所述叠层体包括活性材料层和通过烧结与所述活性材料层粘结的固体电解质层。活性材料层包含能够吸收和解吸锂离子的晶形第一种物质，并且固体电解质层包含具有锂离子传导性的晶形第二种物质。对所述叠层体的X－射线衍射分析表明除了所述活性材料层的构成组分和所述固体电解质层的构成组分外没有别的组分。另外，全固态锂二次电池包括这种叠层体和负极活性材料层。

说明书

                       技术领域

本发明涉及包含正极活性材料层和固体电解质层的叠层体以及使用这种叠层体的全固态锂二次电池。

                       技术背景

电子器件正变得越来越小，因此需要具有高能量密度的电池作为这些器件的主电源或者备用电源。尤其是锂离子二次电池因为其比传统水溶液型电池具有更高的电压和更高的能量密度而受到关注。

在锂离子二次电池中，使用氧化物如LiCoO₂、LiMn₂O₄或LiNiO₂作为正极活性材料，并且使用碳、例如含硅的合金或者氧化物(例如Li₄Ti₅O₁₂)作为负极活性材料。另外，液体电解质包含溶解在碳酸酯或者醚型有机溶剂中的Li盐。

但是，这种液体电解质可能泄漏。此外，因为液体电解质含有易燃物，所以在误用的情况下需要提高电池的安全性。为了提高锂离子二次电池的安全性和可靠性，正对使用固体电解质代替液体电解质的全固态锂离子二次电池进行广泛的研究。

但是，固体电解质具有电导率和能量密度低于液体电解质的问题。

同时，为了提高能量密度，已经建议了一种层型电池，其包括正极、包含固体电解质或电解质的隔膜以及负极的至少一种整体组合的叠层体(专利文献1)。在该叠层体的侧面和上下面的至少一个端面上提供了与正极连接的端电极和与负极连接的端电极。

为了提高电导率，还可以在正极活性材料层和负极活性材料层之间提供含有液体电解质的凝胶电解质。

在专利文献1中，通过端电极并联或者串联连接由正极、固体电解质和负极组成的每种组合。通过电镀、焙烧或者沉积、溅射等形成端电极。但是，举例来说难以将这种方法用于包含含有液体电解质的凝胶电解质的层型电池。因为镀液中包含的水进入电池中，所以电镀不能用于包含非水电解质的系统。因为液体电解质沸腾并蒸发，所以焙烧难以应用。在沉积和溅射的情况中，这些方法需要在减压气氛中进行并且因为液体电解质在此情况下也沸腾并蒸发而难以应用。

钙钛型Li_0.33La_0.56TiO₃和NASICON-型LiTi₂(PO₄)₃是能够高速传导锂离子的Li离子导体。最近，已经研制了使用这些固体电解质的全固态电池。

通过顺序层压正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层形成叠层体并通过热处理烧结此叠层体来制造使用无机固体电解质、正极活性材料和负极活性材料的固态电池。这种方法能够粘合正极活性材料层与固体电解质层之间的界面和固体电解质层与负极活性材料层之间的界面。但是，由于各种原因这种方法的使用遇到很大的缺点。

例如，非专利文献1报道当烧结正极活性材料LiCoO₂和固体电解质LiTi₂(PO₄)₃时，它们在烧结过程中彼此反应，因而产生不会对充电/放电反应有贡献的化合物，例如CoTiO₃、Co₂TiO₄和LiCoPO₄。

在此情况下，由于在活性材料和固体电解质间的烧结界面处产生的既不是活性材料又不是固体电解质的物质，所以可能发生烧结界面变成电化学惰性的问题。

为了解决这个问题，例如已经建议了下面的制造方法。首先，准备具有LiMn₂O₄/Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃/Li₄Ti₅O₁₂结构的三层颗粒。然后，在750℃烧结此颗粒12小时得到电极。随后，使该电极抛光至10-100μm的厚度，得到全固态电池(参见非专利文献2)。各层包含15重量％的0.44LiBO₂-0.56LiF作为烧结助剂。

但是，在非专利文献2的制造方法中，在750℃这么低的温度下不能充分地进行烧结，从而固体电解质和活性材料在其界面不能充分粘结。因此，在非专利文献2中显示了在10μA/cm²下的充电/放电曲线，该曲线具有明显小的电流值。即，据信在非专利文献2中公开的固态电池具有相当大的内阻。

在这种情况下，通过提高烧结温度促进烧结可以降低固态电池的内阻。但是，由于元素的扩散，例如在活性材料层和固体电解质层之间形成了惰性相，因此导致充电/放电困难的问题。

另外，已经提议了通过层叠正极材料模制体、固体电解质材料模制体和负极材料模制体来制造固态电池，每个模制体包含粘结剂，并且通过微波加热烧结它们(参见专利文献2)。在专利文献2中，通过形成片或者通过在衬底上丝网印刷原材料、干燥并且除去衬底来制造模制体。

据信专利文献2的制造方法能够阻止电极和固体电解质层中各自的粉末相互反应同时提高了填充率。但是，在如专利文献2的实施方案中所述的这种活性材料/固体电解质组合的情况下，活性材料和固体电解质在高温下内在地相互反应，因而产生在其界面不能传导锂离子的相。如此，即使通过使用微波加热降低焙烧时间，还是难以抑制在活性材料和固体电解质之间的界面上产生惰性相。也就是说，根据专利文献2的制造方法，难以在活性材料和固体电解质之间的烧结界面上抑制电阻增加，以及由于活性材料的劣化引起的容量损失等等。

此外，当层叠包含正极活性材料和正极集电体的正极、固体电解质、包含负极活性材料和负极集电体的负极来制造电池时，充电/放电期间活性材料的膨胀和收缩可能在活性材料与电解质之间的界面和活性材料与集电体之间的界面处引起层离或者可能引起电池的破裂。由于没有应力消除层，当使用无机氧化物作为固体电解质时，这种趋势显著增加。

另外，当单独使用LiTi₂(PO₄)₃时，它具有不良的烧结性能，并且即使在1200℃烧结，所得锂离子传导率也低至大约10^-6S/cm。因此，已经报导了当使LiTi₂(PO₄)₃和例如Li₃PO₄或者Li₃BO₃的助烧结剂混合时，可以在800～900℃下烧结LiTi₂(PO₄)₃并且提高了锂离子传导率(参见非专利文献3)。

此外，还已经建议了包含锂磷氧氮化物(Li_xPO_yN_z，其中X＝2.8并且3Z+2Y＝7.8)作为固体电解质的薄膜电池(参见专利文献3)。

当通过例如溅射的方法在衬底上形成活性材料薄膜和固体电解质薄膜来制备电池时，所得薄膜是无定形的。常用的活性材料，例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄和Li₄Ti₅O₁₂在无定形状态下不能充电或者放电。因此，在它们形成薄膜后需要通过施用大约400～700℃的热处理来使它们结晶。

但是，因为在专利文献3中使用的锂磷氧氮化物在大约300℃下分解，所以不能通过在层叠了正极、固体电解质和负极后连续施用热处理来使活性材料结晶。

另外，在使用例如钙钛矿型Li_0.33La_0.56TiO₃和NASICON-型LiTi₂(PO₄)₃的耐热固体电解质情况下，如果它同普通的活性材料一起热处理，在活性材料和固体电解质间的界面处产生杂质，从而难以充电/放电。

如上所述，因为发生副反应，在活性材料和固体电解质之间的界面产生对充电/放电没有贡献的物质，所以已经很难通过施用热处理来在活性材料和固体电解质之间形成好的界面，同时使活性材料层和固体电解质层致密化并结晶。

此外，已经建议使用在相对锂金属4.8V下充电/放电的LiCoPO₄作为正极活性材料(参见非专利文献4)。

但是，液体电解质由于4.8V的高工作电势而分解。因此，使用这种活性材料的电池具有短寿命特性的问题。

另外，已经很难稳定地使用像LiCoPO₄这样具有高工作电势的活性材料。

专利文献1：日本特开第Hei 6-231796号

专利文献2：日本特开第2001-210360号

专利文献3：美国专利第5597660号的说明书

非专利文献1：J.Power Sources，81-82，(1999)，853

非专利文献2：Solid State Ionics 118(1999)，149

非专利文献3：Solid State Ionics，47(1991)，257-264

非专利文献4：Electrochemical and Solid-State Letters，3(4)，178(2000)

                       发明内容

本发明要解决的问题

因此，本发明的目的是提供一种叠层体，其中由于热处理使固体电解质层和活性材料层致密化且结晶，并且活性材料和固体电解质间的界面是电化学活性的，以及提供一种具有低内阻和大容量的全固态锂二次电池。本发明的另一个目的是提供一种全固态锂二次电池，其中通过抑制由于烧结引起的翘曲和脆化改善了活性材料层和固体电解质层间界面的粘结强度。本发明进一步的目的是通过抑制层离、破裂等提供一种高度可靠的全固态锂二次电池。

解决问题的方法

本发明涉及包含活性材料层和与该活性材料层粘结的固体电解质层的叠层体。活性材料层包含能够吸收和解吸锂离子的晶形第一种物质，并且固体电解质层包含具有锂离子传导性的晶形第二种物质。叠层体的X-射线衍射分析表明除了活性材料层的构成组分和固体电解质层的构成组分外没有别的组分。

在所述叠层体中，第一种物质优选包含能够吸收和解吸锂离子的晶形第一种磷酸化合物，并且第二种物质优选包含具有锂离子传导性的晶形第二种磷酸化合物。

在所述叠层体中，至少固体电解质层优选具有高于70％的填充率。本文使用的填充率指每层的表观密度与构成每层的材料的真实密度的比例，由百分数表示。可选地，当将每层的孔隙率定义为X％时，每层的填充率还可以定义为(100-X)％。

在所述叠层体中，选自活性材料层和固体电解质层中的至少一层优选包含无定形氧化物。在包含无定形氧化物的层中，所述无定形氧化物优选构成每层的0.1-10重量％。另外，所述无定形氧化物优选具有700℃或更高以及950℃或更低的软化点。

在所述叠层体中，所述第一种磷酸化合物优选由下面的通式代表：

LiMPO₄

其中M是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种。所述第二种磷酸化合物优选由下面的通式代表：

Li_1+xM^III_xTi^IV_2-X(PO₄)₃

其中M^III是选自Al、Y、Ga、In和La中的至少一种金属离子，并且0≤x≤0.6。

本发明还涉及具有包括包含正极活性材料层和与该正极活性材料层粘结的固体电解质层的至少一种组合的叠层体的全固态锂二次电池。正极活性材料层包含能够吸收和解吸锂离子的晶形第一种物质，并且固体电解质层包含具有锂离子传导性的晶形第二种物质。叠层体的X-射线衍射分析表明除了活性材料层的构成组分和固体电解质层的构成组分外没有别的组分。另外，第一种物质优选是能够吸收和解吸锂离子的晶形第一种磷酸化合物。第二种物质优选是具有锂离子传导性的晶形第二种磷酸化合物。

在所述全固态锂二次电池中，优选所述至少一种组合具有面对所述正极活性材料层的负极活性材料层并且固体电解质层插在其间，所述固体电解质层与所述负极活性材料层粘结，并且所述负极活性材料层包含能够吸收和解吸锂离子的晶形第三种磷酸化合物或者含Ti的氧化物。

在所述全固态锂二次电池中，至少固体电解质层优选具有高于70％的填充率。

在所述全固态锂二次电池中，所述第一种磷酸化合物优选由下面的通式代表：

LiMPO₄

其中M是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种。所述第二种磷酸化合物优选由下面的通式代表：

Li_1+xM^III_xTi^IV_2-X(PO₄)₃

其中M^III是选自Al、Y、Ga、In和La中的至少一种金属离子，并且0≤x≤0.6。

在所述全固态锂二次电池中，更优选所述第三种磷酸化合物是选自FePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃和LiFeP₂O₇中的至少一种，并且至少所述固体电解质层具有高于70％的填充率。

在所述全固态锂二次电池中，优选所述固体电解质包含Li_1+xM^III_xTi^IV_2-X(PO₄)₃

其中M^III是选自Al、Y、Ga、In和La中的至少一种金属离子，并且0≤x≤0.6，并且所述固体电解质层用作负极活性材料层。

在所述全固态锂二次电池中，选自活性材料层和固体电解质层中的至少一层优选包含无定形氧化物。在包含无定形氧化物的层中，无定形氧化物优选构成每层的0.1-10重量％。另外，所述无定形氧化物优选具有700℃或更高以及950℃或更低的软化点。

在本发明的另一个方面中，选自活性材料层和固体电解质层中的至少一层优选包含Li₄P₂O₇。

在所述全固态锂二次电池中，未与正极活性材料层粘结的固体电解质层面可以与锂金属或集电体粘结，其间插入抗还原的电解质层。

在所述全固态锂二次电池中，所述至少一种组合优选夹在正极集电体和负极集电体之间。

在所述全固态锂二次电池中，正极活性材料层优选具有正极集电体，负极活性材料层优选具有负极集电体。另外，在本发明的另一个方面中，优选在正极活性材料层和负极活性材料层至少之一中提供薄膜集电体。

在所述全固态锂二次电池中，选自正极集电体和负极集电体中至少一个集电体优选具有20％或更高以及60％或更低的孔隙率。

另外，优选在活性材料层厚度方向上的中央部分提供薄膜正极集电体和薄膜负极集电体中至少之一。

在本发明的另一个方面中，优选贯穿所述正极活性材料层和所述负极活性材料层至少之一，以三维网络的形式提供集电体。

在所述全固态锂二次电池中，集电体优选提供在与所述正极活性材料层的与所述固体电解质层接触的面相背对的面和与所述负极活性材料层的与所述固体电解质层接触的面相背对的面至少之一上。

在所述全固态锂二次电池中，优选所述至少一种组合包含两种或更多种组合，并且正极集电体和负极集电体分别通过正极外集电体和负极外集电体并联连接。更优选地，正极外集电体和负极外集电体包含金属和玻璃粉的混合物。

在所述全固态锂二次电池中，正极集电体和负极集电体优选包含导电材料。更优选地，导电材料包括选自不锈钢、银、铜、镍、钴、钯、金和铂中的至少一种。

在所述全固态锂二次电池中，优选将所述叠层体安装在金属壳中并且优选密封金属壳。

优选用树脂覆盖所述全固态锂二次电池。另外，在本发明的另一个方面中，所述全固态锂二次电池的表面优选接受防水处理。在本发明的再另一个方面中，所述全固态锂二次电池优选接受防水处理，然后用树脂覆盖。

在本发明的再另一个方面中，优选用低熔点玻璃覆盖所述全固态锂二次电池。

另外，本发明涉及制备包含活性材料层和固体电解质层的叠层体的方法。所述方法包括以下步骤：在包含粘结剂和增塑剂的溶剂中分散活性材料以形成用于形成活性材料层的浆料1；在包含粘结剂和增塑剂的溶剂中分散固体电解质以形成用于形成固体电解质层的浆料2；使用浆料1制备活性材料生坯片(green sheet)；使用浆料2制备固体电解质生坯片；以及层叠活性材料生坯片和固体电解质生坯片并且在预定温度下热处理它们以形成叠层体。活性材料包含能够吸收和解吸锂离子的第一种磷酸化合物，并且固体电解质包含具有锂离子传导性的第二种磷酸化合物。

在所述叠层体的制备方法中，优选选自浆料1和浆料2中的至少一种浆料包含无定形氧化物，并且热处理的预定温度是700℃或更高以及1000℃或更低。更优选地，在所述至少一种浆料中所述无定形氧化物与无定形氧化物和所述活性材料或者所述固体电解质的总量的比例为0.1重量％至10重量％。无定形氧化物优选具有700℃或更高以及950℃或更低的软化点。

此外，本发明涉及制备包含活性材料层和固体电解质层的叠层体的方法。所述方法包括以下步骤：在衬底上沉积活性材料形成活性材料层；在活性材料层上沉积固体电解质以形成固体电解质层；以及在预定温度下热处理活性材料层和固体电解质层来结晶。活性材料包含能够吸收和解吸锂离子的晶形第一种磷酸化合物，并且固体电解质包含具有锂离子传导性的晶形第二种磷酸化合物。优选通过溅射在衬底上沉积所述活性材料和固体电解质。

此外，本发明涉及一种制备全固态锂二次电池的方法。所述方法包括以下步骤：(a)在包含粘结剂和增塑剂的溶剂中分散正极活性材料以形成用于形成正极活性材料层的浆料1；(b)在包含粘结剂和增塑剂的溶剂中分散固体电解质以形成用于形成固体电解质层的浆料2；(c)在包含粘结剂和增塑剂的溶剂中分散负极活性材料以形成用于形成负极活性材料层的浆料3；(d)使用浆料1制备正极活性材料生坯片；(e)使用浆料2制备固体电解质生坯片；(f)使用浆料3制备负极活性材料生坯片；(g)形成包括如下至少一种组合的第一生坯片组，所述组合包括：固体电解质片、以及夹持所述固体电解质片的正极活性材料生坯片和负极活性材料生坯片；以及(h)在预定温度下热处理所述第一生坯片组以形成包含正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层的至少一种整体组合的叠层体。正极活性材料包含能够吸收和解吸锂离子的晶形第一种磷酸化合物，固体电解质包含具有锂离子传导性的第二种磷酸化合物，并且负极活性材料包含能够吸收和解吸锂离子的第三种磷酸化合物或者含Ti的氧化物。

在制备全固态锂二次电池的方法中，选自浆料1、浆料2和浆料3中的至少一种浆料优选包含无定形氧化物。更优选地，所述至少一种浆料是所述无定形氧化物在该无定形氧化物和活性材料或者固体电解质的总量中所占的比例为0.1重量％至10重量％。无定形氧化物优选具有700℃或更高以及950℃或更低的软化点。

另外，在此情况下，热处理的预定温度优选是700℃或更高以及1000℃或更低。

在本发明的另一个方面中，优选向选自浆料1、浆料2和浆料3中的至少一种浆料中添加Li₄P₂O₇，并且在700℃或更高以及1000℃或更低下进行热处理。

在全固态锂二次电池制备方法的步骤(g)中，优选制备所述组合，使得选自正极活性材料生坯片和负极活性材料生坯片中的至少一种与集电体结合。

在本发明的另一个方面中，在步骤(g)中，所述组合包括至少两个按照上述方式制备的正极活性材料生坯片、至少两个按照上述方式制备的负极活性材料生坯片、以及固体电解质生坯片。此时，优选在所述至少两个正极活性材料生坯片之间插入正极集电体、在所述至少两个负极活性材料生坯片之间插入负极集电体、以及在叠层体不同的表面区域暴露出所述正极集电体的一端和所述负极集电体的一端。

在本发明的再另一个方面中，在步骤(a)和步骤(c)中，优选将正极集电体和负极集电体分别进一步混合入浆料1和浆料3中，并且优选在叠层体不同的表面区域暴露出所述正极集电体的一端和所述负极集电体的一端。

另外，本发明涉及制备全固态锂二次电池方法，其包括以下步骤：(A)形成包括由正极活性材料层、负极活性材料层和插在正极活性材料层与负极活性材料层之间的固体电解质层组成的组合的第一种组合；以及(B)在预定的温度下热处理所述第一种组合，结合并且使正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层结晶。步骤(A)包括以下步骤：(i)在预定衬底上沉积正极活性材料或负极活性材料以形成第一活性材料层；(ii)在所述第一活性材料层上沉积固体电解质以形成固体电解质层；以及(iii)在所述固体电解质层上层叠与所述第一活性材料层不同的第二活性材料层，形成包括由所述第一活性材料层、固体电解质层和所述第二活性材料层组成的组合的第一组。正极活性材料包含能够吸收和解吸锂离子的晶形第一种磷酸化合物，固体电解质包含具有锂离子传导性的第二种磷酸化合物，并且负极活性材料包含能够吸收和解吸锂离子的第三种磷酸化合物或者含Ti的氧化物。优选通过溅射或者热蒸气沉积在衬底上沉积活性材料和固体电解质。

另外，在全固态锂二次电池的制备方法中，优选步骤(iii)还包括在步骤(B)之前，层叠至少两个按照上述方式制备的组合，在其间插入固体电解质层以形成叠层体的步骤。

此外，本发明涉及制备全固态锂二次电池的方法，其包括以下步骤：(a)在包含粘结剂和增塑剂的溶剂中分散正极活性材料以形成用于形成正极活性材料层的浆料1；(b)在包含粘结剂和增塑剂的溶剂中分散固体电解质以形成用于形成固体电解质层的浆料2；(c)使用浆料1制备正极活性材料生坯片；(d)使用浆料2制备固体电解质生坯片；(e)形成包括由正极活性材料生坯片和固体电解质生坯片组成的至少一种组合的第二生坯片组；以及(f)在预定温度下热处理所述第二生坯片组以形成包含正极活性材料层和固体电解质层的至少一种整体组合的叠层体。在步骤(e)中，所述组合包括至少两个按照上述方式制备的正极活性材料生坯片和至少两个按照上述方式制备的固体电解质生坯片。在所述至少两个正极活性材料生坯片之间插入正极集电体，而在所述至少两个固体电解质生坯片之间插入负极集电体。正极活性材料包含能够吸收和解吸锂离子的第一种磷酸化合物。固体电解质包含具有锂离子传导性的第二种磷酸化合物，固体电解质用作负极活性材料。正极集电体和负极集电体的至少之一选自由银、铜和镍组成的组中。在包含蒸汽和具有低氧分压的气体的氛围气体(atmospheric gas)中进行热处理。

在全固态锂二次电池的制备方法中，更优选所述第二种磷酸化合物和第三种磷酸化合物包括Li_1+xM^III_xTi^IV_2-X(PO₄)₃，其中M^III是选自Al、Y、Ga、In和La中的至少一种金属离子，并且0≤x≤0.6；在包含蒸汽和具有低氧分压的气体的氛围气体中进行热处理；所述蒸汽构成氛围气体的5-90体积％；并且热处理的最高温度是700℃或更高以及1000℃或更低。

在制备叠层体和全固态锂二次电池的方法中，更优选所述第一种磷酸化合物由下面的通式代表：

LiMPO₄

其中M是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种；所述第一种磷酸化合物包含Fe；在包含蒸汽和具有低氧分压的气体的氛围气体中进行热处理；所述蒸汽构成氛围气体的5-90体积％；并且热处理的最高温度是700℃或更高以及1000℃或更低。

在制备叠层体和全固态锂二次电池的方法中，当在T℃的恒温下维持热处理时，氛围气体中所含的氧平衡分压PO₂(大气压)更优选满足下面的公式：

-0.0310T+33.5≤-log₁₀PO₂≤-0.0300T+38.1。

在进行热处理(烧结)时，在预定的加热速率下加热生坯件(greenchip)，并且然后在其烧结前，使生坯件在预定的恒温下维持预定的时间来除去粘结剂等。在本发明中，这种预定的恒温是维持热处理的恒定温度。

在制备叠层体和全固态锂二次电池的方法中，所述具有低氧分压的气体更优选包含能够释放氧的气体和与氧反应的气体的混合物。

在全固态锂二次电池的制备方法中，更优选正极集电体和负极集电体的至少之一包含选自银、铜和镍的一种；在氧分压低于电极氧化-还原平衡氧分压的氛围气体中进行热处理；并且热处理的最高温度是700℃或更高以及1000℃或更低。此时，氛围气体包含二氧化碳和氢气，并且通过改变二氧化碳气体和氢气之间的混合比来调节氛围气体的氧分压。

在全固态锂二次电池的制备方法中，优选正极集电体和负极集电体的至少之一包含选自银、铜和镍的至少一种；在包含蒸汽和具有低氧分压的气体的氛围气体中进行热处理；所述蒸汽构成氛围气体的5-90体积％；并且热处理的最高温度是700℃或更高以及1000℃或更低。

本发明的效果

根据本发明，可以在活性材料和固体电解质之间形成电化学活性的界面，同时通过热处理使固体电解质层和活性材料层致密化。还可以改善具有高工作电压的活性材料的寿命特性。另外，通过使用上述叠层体和负极的至少一种组合，可以提供具有小内阻和高容量的全固态锂二次电池。此外，通过施用防水处理，可以提供甚至在热且湿的气氛中储存时也具有高度可靠性的全固态锂二次电池。

                       附图说明

图1表示LiCoPO₄和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图2表示LiNiPO₄和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图3表示LiCoO₂和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图4表示LiMn₂O₄和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图5表示LiCoPO₄和Li_0.33La_0.56TiO₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图6表示LiNiPO₄和Li_0.33La_0.56TiO₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图7表示LiCoO₂和Li_0.33La_0.56TiO₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图8表示LiMn₂O₄和Li_0.33La_0.56TiO₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图9表示LiCo_0.5Ni_0.5PO₄和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图10表示FePO₄和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图11表示Li₃Fe₂(PO₄)₃和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图12表示LiFeP₂O₇和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图13表示Li₄Ti₅O₁₂和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图14表示Nb₂O₅和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图15表示FePO₄和Li_0.33La_0.56TiO₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图16表示Li₃Fe₂(PO₄)₃和Li_0.33La_0.56TiO₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图17表示LiFeP₂O₇和Li_0.33La_0.56TiO₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图18表示Li₄Ti₅O₁₂和Li_0.33La_0.56TiO₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图19表示Nb₂O₅和Li_0.33La_0.56TiO₃的粉末混合物在热处理前后的X-射线衍射图；

图20是在载膜上形成的固体电解质生坯片的示意透视图；

图21是在载膜上形成的活性材料生坯片的示意透视图；

图22是放在具有聚酯膜的载体上的固体电解质生坯片和载膜的

示意纵向剖视图；

图23是从中已经除去了载膜的固体电解质生坯片的示意纵向剖视图；

图24是放在具有聚酯膜的载体上的20片固体电解质生坯片和1片活性材料生坯片的示意纵向剖视图；

图25是夹在陶瓷板中间的两片层叠的生坯件的示意纵向剖视图；

图26是烧结的生坯件(即本发明的叠层体)和上面形成的金薄膜的示意纵向剖视图；

图27是电池1的示意纵向剖视图；

图28是本发明另一个实施方案中的全固态锂二次电池的示意纵向剖视图；

图29是在载膜上形成的固体电解质生坯片的示意透视图；

图30是在载膜上形成的正极活性材料生坯片的示意透视图；

图31是在载膜上形成的负极活性材料生坯片的示意透视图；

图32是放在具有聚酯膜的载体上的负极活性材料生坯片和载膜的示意纵向剖视图；

图33是从中已经除去了载膜的负极活性材料生坯片的示意纵向剖视图；

图34是层叠在具有聚酯膜的载体上的负极活性材料生坯片、20片固体电解质生坯片和正极活性材料生坯片的示意纵向剖视图；

图35是夹在陶瓷板中间的两片层叠的生坯件的示意纵向剖视图；

图36是烧结的叠层体和上面形成的金薄膜的示意纵向剖视图(电池7)；

图37是在实施例4中制备的电池11的示意纵向剖视图；

图38是在实施例6中制备的电池18的示意纵向剖视图；

图39是在实施例6中制备的电池19的示意纵向剖视图；

图40是在载膜上形成的固体电解质生坯片的示意透视图；

图41是以预定的图案布置在载膜上的多片正极活性材料生坯片的示意俯视图；

图42是以预定的图案布置在载膜上的多片正极集电体生坯片的示意俯视图；

图43是以预定的图案布置在载膜上的多片负极活性材料生坯片的示意俯视图；

图44是以预定的图案布置在载膜上的多片负极集电体生坯片的示意俯视图；

图45是放在具有聚酯膜的载体上的固体电解质生坯片和载膜的示意纵向剖视图；

图46是从中已经除去了载膜的固体电解质生坯片的示意纵向剖视图；

图47是层叠在具有聚酯膜的载体上的20片固体电解质生坯片的示意纵向剖视图；

图48是负载在载膜表面上的多片负极活性材料生坯片的示意纵向剖视图，它们层叠在载膜上形成的固体电解质生坯片上；

图49是层叠在所述固体电解质生坯片上的负极活性材料生坯片、负极集电体生坯片和负极活性材料生坯片的示意纵向剖视图；

图50是负载在载膜表面上的多片正极活性材料生坯片的示意纵向剖视图，它们层叠在载膜上形成的固体电解质生坯片上；

图51是层叠在所述固体电解质生坯片上的正极活性材料生坯片、正极集电体生坯片和正极活性材料生坯片的示意纵向剖视图；

图52是负载固体电解质生坯片表面上的负极活性材料生坯片、负极集电体生坯片和负极活性材料生坯片的叠层体的示意纵向剖视图，所述叠层体层叠在固体电解质生坯片叠层体上；

图53是交替层叠在固体电解质生坯片叠层体上的五片负极叠层体和四片正极叠层体的示意纵向剖视图；

图54是通过切割所述叠层体片获得的生坯件的俯视图；

图55是沿着线X-X获取的图54的生坯件的示意纵向剖视图；

图56是沿着线Y-Y获取的图54的生坯件的示意纵向剖视图；

图57是分别在暴露正极集电体的端面和暴露负极集电体的端面处具有正极外集电体和负极外集电体的烧结体的示意纵向剖视图；

图58是以预定的图案布置在载膜上的固体电解质生坯片上的正极活性材料生坯片的示意俯视图；

图59是以预定的图案布置在载膜上的固体电解质生坯片上的负极活性材料生坯片的示意俯视图；

图60是负载在固体电解质生坯片表面上的负极活性材料生坯片(层叠在固体电解质生坯片叠层体上)的示意纵向剖视图；

图61是层叠在固体电解质生坯片叠层体上的五片负极片和四片正极片的示意纵向剖视图；

图62是通过切割所述叠层体片获得的生坯件的俯视图；

图63是沿着线X-X获取的图62的生坯件的示意纵向剖视图；

图64是沿着线Y-Y获取的图62的生坯件的示意纵向剖视图；

图65是分别在暴露正极活性材料层的端面和暴露负极活性材料层的端面处具有正极外集电体和负极外集电体的烧结体的示意纵向剖视图；

图66是用正极外集电体和负极外集电体覆盖的部分以外的部分用玻璃层覆盖的烧结体的示意纵向剖视图；

图67是在载膜上形成的固体电解质生坯片的示意透视图；

图68是以预定的图案布置在载膜上的多片正极活性材料生坯片的示意俯视图；

图69是以预定的图案布置在载膜上的多片正极集电体生坯片的示意俯视图；

图70是以预定的图案布置在载膜上的多片负极集电体生坯片的示意俯视图；

图71是放在具有聚酯膜的载体上的固体电解质生坯片和载膜的示意纵向剖视图；

图72是已经从中除去了载膜的固体电解质生坯片的示意纵向剖视图；

图73是层叠在具有聚酯膜的载体上的20片固体电解质生坯片的示意纵向剖视图；

图74是负载在载膜表面上的多片负极集电体生坯片的示意纵向剖视图，它们层叠在于载膜上形成的固体电解质生坯片上；

图75是层叠在固体电解质生坯片上的负极活性材料生坯片和负极集电体生坯片的示意纵向剖视图；

图76是负载在载膜表面上的多片正极集电体生坯片的示意纵向剖视图，它们层叠在于载膜上形成的固体电解质生坯片上；

图77是层叠在固体电解质生坯片上的正极活性材料生坯片、正极集电体生坯片和正极活性材料生坯片的示意纵向剖视图；

图78是负载在固体电解质生坯片表面上的负极集电体生坯片的示意纵向剖视图，它们层叠在固体电解质生坯片叠层体上；

图79是交替层叠在固体电解质生坯片叠层体上的五片负极-固体电解质片和四片正极叠层体的示意纵向剖视图；

图80是通过切割所述叠层体片获得的生坯件的俯视图；

图81是沿着线X-X获取的图80的生坯件的示意纵向剖视图；

图82是沿着线Y-Y获取的图80的生坯件的示意纵向剖视图；

图83是分别在暴露正极集电体的端面和暴露负极集电体的端面处具有正极外集电体和负极外集电体的烧结体的示意纵向剖视图。

                    具体实施方式

本发明的叠层体(以下称作第一叠层体)包括活性材料层和与该活性材料层粘结的固体电解质层。

活性材料层包含能够吸收和解吸锂离子的晶形第一种物质，并且固体电解质层包含具有锂离子传导性的晶形第二种物质。叠层体的X-射线衍射分析表明除了活性材料层的构成组分和固体电解质层的构成组分外没有别的组分。

另外，所述活性材料层和固体电解质优选是晶形的。

在用这种叠层体制备的电池中，正极包括所述活性材料层。

活性材料层中包含的第一种物质例如可以是能够吸收和解吸锂离子的晶形第一种磷酸化合物。所述第一种磷酸化合物优选由下面的通式代表：

LiMPO₄

其中M是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种。

另外，固体电解质层中包含的第二种物质可以是具有锂离子传导性的晶形第二种磷酸化合物。所述第二种磷酸化合物优选由下面的通式代表：

Li_1+xM^III_xTi^IV_2-X(PO₄)₃

其中M^III是选自Al、Y、Ga、In和La中的至少一种金属离子，并且0≤x≤0.6。

当使用包含这种活性材料的活性材料层和包含这种固体电解质的固体电解质层时，即使在叠层体制备中施用热处理，也可以抑制在所述第一种物质和第二种物质间的粘结界面(即活性材料和固体电解质间的粘结界面)处产生不是活性材料也不是固体电解质并且对充电/放电反应没有贡献的杂质相。

为了用于能够充电/放电的全固态电池，需要在活性材料和固体电解质间的粘结界面处维持锂离子传导性并且在大面积上将活性材料层和固体电解质层牢固地粘结到一起。根据本发明的活性材料层和固体电解质层的组合能够进行这种界面粘结。

活性材料层和固体电解质层优选都具有锂离子传导性。另外，优选至少固体电解质层具有70％以上的固体电解质填充率。同样，优选活性材料层具有70％以上的活性材料填充率。例如，如果填充率小于70％，用本发明这种叠层体制备的电池可能具有不良的充电/放电特性。

优选地，活性材料层和固体电解质层都不含例如有机粘结剂的有机物质，因为有机物质损害活性材料层和固体电解质层的电子传导性或者离子传导率。即，它们优选是沉积膜或者烧结膜。

在第一叠层体中，活性材料层的厚度x₁优选是0.1-10μm。如果活性材料层的厚度x₁小于0.1μm，不能获得具有足够容量的电池。如果活性材料层的厚度x₁大于10μm，这种电池充电和放电是困难的。

另外，固体电解质层的厚度y可以在较宽的范围内。固体电解质层的厚度y优选为大约1μm-1cm，并且更优选10-500μm。这是因为尽管从能量密度来说固体电解质层优选是薄的，但是固体电解质层需要具有机械强度。

在本发明的叠层体中，选自活性材料层和固体电解质层中的至少一层优选包含无定形氧化物。

一般而言，在不同的温度下烧结不同的陶瓷材料(即第一磷酸化合物和第二磷酸化合物)。因此，当使多种不同的陶瓷材料的叠层体接受热处理烧结时，材料的烧结在不同的温度下开始或者在不同的速度下进行。当各层的烧结在不同的温度下开始或者在不同的速度下进行时，由于热应变在烧结时可能发生翘曲或者叠层体可能变脆。此外，活性材料层和固体电解质层间的界面可能分开。因此，优选向应该促进烧结的活性材料层或者固体电解质层中添加无定形氧化物作为烧结助剂。结果，例如可以使各层的烧结开始温度和烧结速度变得相同。因此，它可能降低当烧结叠层体时发生的叠层体的翘曲或脆化、活性材料层和固体电解质层的界面分离等。通过改变无定形氧化物的种类(软化点)，可以调节烧结开始温度等，并且通过改变添加量，可以调节烧结速度等。

此外，在使用上述叠层体制备全固态电池中，当向活性材料层和固体电解质层至少之一中添加无定形氧化物时，可以降低全固态电池的阻抗。这种具有低阻抗的电池具有优异的高倍率(high rate)特性。

这种无定形氧化物的实例包括包含SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、MgO和CaO、72重量％SiO₂-1重量％Al₂O₃-20重量％Na₂O-3重量％MgO-4重量％CaO、72重量％SiO₂-1重量％Al₂O₃-14重量％Na₂O-3重量％MgO-10重量％CaO和62重量％SiO₂-15重量％Al₂O₃-8重量％CaO-15重量％BaO的氧化物。

通过向无定形氧化物中添加碱金属、碱土金属、或者稀土金属、或者通过改变其含量，可以改变无定形氧化物的软化点。

另外，在添加无定形氧化物的层中，无定形氧化物的量优选为层的0.1重量％或更高以及10重量％或更低。如果无定形氧化物的量低于0.1重量％，无定形氧化物不能产生促进烧结的作用。如果无定形氧化物的量超过10重量％，层中的无定形氧化物量是过量的，从而电池的电化学特性可能降低。

接下来，说明本发明的全固态锂二次电池。

本发明的全固态锂二次电池具有包括由正极活性材料层、负极活性材料层和插在正极活性材料层与负极活性材料层之间的固体电解质层组成的至少一种组合的叠层体(以下称作第二叠层体)。在本发明的全固态锂二次电池中，将至少正极活性材料层和固体电解质层粘结到一起(整体的)。即，在第二叠层体中，上述第一叠层体用作正极活性材料层和固体电解质层。

在此情况下，还优选至少固体电解质层具有70％以上的填充率。同样，正极活性材料层优选具有70％以上的填充率。

按照与第一叠层体相同的方式，正极活性材料层例如包含第一种物质如上述第一种磷酸化合物，并且固体电解质层例如包含第二种物质如上述第二种磷酸化合物。负极活性材料例如可以由可以以板状形式使用的材料组成。这种材料的实例包括锂金属、Al、Sn和In。

负极活性材料层的厚度优选为500μm或更小。

另外，在所述第一种磷酸化合物中，由通式LiMPO₄代表的化合物通常具有高的工作电势，其中M是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种。因此，例如通过使用由上述通式代表的第一种磷酸化合物作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料，可以获得具有高工作电压的电池。

另外，用作固体电解质的第二种磷酸化合物中，已知由Li_1+xM^III_xTi^IV_2-X(PO₄)₃代表的化合物在相对Li/Li⁺电极大约2.5V下被电化学还原，其中M^III是选自Al、Y、Ga、In和La中的至少一种金属离子并且0≤x≤0.6。因此，在使用工作电压相对Li/Li⁺电极为大约2.5V或更低的活性材料的情况中，为了阻止它被还原，优选在固体电解质层和负极之间提供包含抗还原电解质的层。在此情况下，可以获得具有优异可靠性的固态电池。

所述抗还原电解质可以是相关领域中的传统聚合物电解质。这些聚合物电解质的实例包括：包含用电解质浸渍并溶胀的聚合物主体(polymer host)的凝胶电解质，所述聚合物主体例如是聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或者聚醚；以及干聚合物，该干聚合物通过将聚氧化乙烯基聚醚与用作支链的硅氧烷、丙烯酸型化合物或者多羟基醇共聚，并且在共聚物中溶解Li盐，例如LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄或LiN(SO₂CF₃)₂来获得。

用来制备凝胶电解质的电解质的实例是其中在包含两种或更多种溶剂(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯)的溶剂混合物中溶解有Li盐(例如LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄或LiN(SO₂CF₃)₂)的电解质。

例如，可以如下在固体电解质层表面上形成包含这种凝胶电解质的层。

将聚合物主体事先单独溶解在有机溶剂，例如乙腈、2-甲基-吡咯烷酮、1，2-二甲氧基乙烷或者二甲基甲酰胺中。通过例如浇铸或者旋涂的方法将所述溶液施用到固体电解质层表面上并且干燥形成薄膜。随后，向该薄膜上添加如上所述包含Li盐的液体电解质来引起薄膜的胶凝。如此，可以在固体电解质层表面上形成凝胶电解质层。

另外，可以按照与凝胶电解质相同的方法形成包含干聚合物的层。具体地说，将其中溶解了Li盐的包含上述聚醚的共聚物溶解在有机溶剂，例如乙腈、2-甲基-吡咯烷酮、1，2-二甲氧基乙烷或者二甲基甲酰胺中。通过例如浇铸或者旋涂的方法将所得溶液施用到固体电解质层表面上，接着干燥。如此，可以在固体电解质层表面上形成干聚合物层。

可以构建本发明的电池，使得负极集电体直接提供在抗还原电解质层上而在抗还原电解质层和负极集电体之间不提供负极。当使这种电池充电时，正极活性材料中包含的锂离子沉积在负极集电体上作为锂金属，并且所述锂金属可以用作负极。

另外，在本发明的全固态锂二次电池中，优选结合正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层。当结合正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层时，负极活性材料优选包含能够吸收和解吸锂离子的第三种磷酸化合物。所述第三种磷酸化合物优选是选自FePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃和LiFeP₂O₇中的至少一种。

另外，负极活性材料层例如可以包含Li₄Ti₅O₁₂作为活性材料。在此情况下，例如可以使用Li_0.33La_0.56TiO₃作为固体电解质。

另外，正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层优选都是的晶形的。

使用这种负极活性材料，不仅在正极活性材料和固体电解质之间界面处，而且在负极电解质和固体电解质之间的界面处都可以抑制对充电/放电反应没有贡献的杂质相的产生。另外，在这些界面处，可以维持锂离子传导率并且可以大面积地将活性材料层和固体电解质层牢固地粘结到一起。即，可以降低全固态锂二次电池的内阻并且提高可靠性。

在此情况下，负极活性材料层的厚度x₃优选是0.1-10μm。如果活性材料层的厚度x₃小于0.1μm，不能获得具有足够容量的电池。如果活性材料层的厚度x₃大于10μm，这种电池充电和放电是困难的。

正极活性材料层的厚度x₁优选是0.1-10μm。固体电解质层的厚度y优选为大约1μm-1cm，并且10-500μm是优选的。原因与上述相同。

另外，在包括一种或多种上述组合的第二叠层体中，优选将各种组合粘结到一起。因为包括了一种或多种上述组合，所以可以增大电池容量。另外，因为结合了各种组合，所以可以降低全固态锂二次电池的内阻。

在此情况下，还优选正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层每种都具有70％以上的填充率。

另外，本发明的全固态锂二次电池可以包括正极集电体和负极集电体。

例如，可以在与所述正极活性材料层的与所述固体电解质层接触的面相背对的面上提供正极集电体，并且可以在与所述负极活性材料层的与所述固体电解质层接触的面相背对的面上提供负极集电体。在此情况下，例如在形成了所述叠层体后提供正极集电体和负极集电体。

另外，当在形成了上述组合后形成正极集电体和负极集电体时，正极集电体和/或负极集电体可以由相关领域中公知的导电材料(例如预定的金属薄膜)组成。

另外，在本发明的全固态锂二次电池中，当层叠两种或者更多种上述组合时，所述全固态锂二次电池中的正极活性材料层和负极活性材料层可以分别包含正极集电体和负极集电体。此时，正极集电体可以是薄膜或者三维网络的形式。

当如上所述层叠两种或者更多种组合时，各正极活性材料层中的正极集电体和各负极活性材料层中的负极集电体可以分别通过正极外集电体和负极外集电体并联连接。此时，优选在两种或者更多种组合的叠层体的不同面处暴露正极集电体的一端和负极集电体的一端。例如，两种或者更多种组合的第二叠层体是六面体，可以在叠层体的预定面处暴露正极集电体的一端，并且可以在与暴露出正极集电体一端的面相背对的面处暴露负极集电体。

优选用固体电解质层覆盖第二叠层体表面除了用正极外集电体和负极外集电体覆盖的部分以外的部分。在此情况下，正极外集电体、负极外集电体和固体电解质层用作外夹套。

正极外集电体和负极外集电体都可以包含具有电子传导性的金属材料和可热熔化的玻璃粉的混合物。尽管通常用铜作为金属材料，也可以使用其它金属。使用软化点大约为400-700℃的低熔点玻璃粉。

当在制备上述组合期间提供正极集电体和负极集电体时，优选正极集电体和负极集电体在与正极活性材料层、固体电介质层和负极活性材料层的处理气氛相同的气氛中是可以热处理的，并且不与正极活性材料和负极活性材料反应。

正极集电体和负极集电体的材料优选是选自银、铜、镍、钯、金和铂中的至少一种。当在氛围气体(空气)中进行热处理时，因为银、铜和镍可能与活性材料反应，所以钯、金和铂是更优选的。

另外，当使用两种或更多种上述组合时，层叠相同种类的活性材料层，其间插入集电体。如此，可以给全固态锂二次电池提供正极集电体和负极集电体。例如，当层叠第一种组合、第二种组合和第三种组合的三种组合时，在正极集电体的两侧上负载第一种组合的正极活性材料层和第二种组合的正极活性材料层，并且在负极集电体的两侧上负载第二种组合的负极活性材料层和第三种组合的负极活性材料层。如此，可以给所述全固态锂二次电池提供正极集电体和负极集电体。

另外，在使用包含Li_1+xM^III_xTi^IV_2-X(PO₄)₃的固体电解质层的情况中，其中M^III是选自Al、Y、Ga、In和La中的至少一种金属离子并且0≤x≤0.6，该固体电解质可以用作负极活性材料。这种固体电解质能够在相对Li/Li⁺大约2.5V下吸收和解吸Li。

另外，在所述全固态锂二次电池中，特别是在包括多个上述组合的叠层体的所述全固态锂二次电池，正极集电体和负极集电体中至少一个集电体优选具有20％或更大以及60％或更小的孔隙率。

当在充电/放电时插入并且释放锂时，活性材料的体积通常增加和降低。甚至当活性材料的体积改变时，如果集电体有孔，孔可以用作缓冲层。因此可以抑制所述全固态电池的集电体和活性材料间界面处的层离、破裂等。

如果集电体的孔隙率小于20％，将会难以缓和活性材料的体积变化，从而电池可能易于破裂。如果集电体的孔隙率大于60％，集电体收集电流的能力降低，所以电池容量可能降低。

此外，正极集电体优选不与正极活性材料反应，并且负极集电体优选不与负极活性材料反应。另外，优选正极集电体和负极集电体能够与正极活性材料、固体电解质和负极活性材料同时在相同的气氛中进行热处理。

正极集电体和负极集电体的材料例如是银、铜、镍、钴或不锈钢。

但是，因为银、铜、镍、钴和不锈钢对活性材料是高度反应性的，所以必须控制叠层体焙烧步骤中的气氛。因此，优选使用由铂、金或钯制成的集电体。

另外，优选在正极活性材料层中央部分以层的形式插入正极集电体，并且在负极活性材料层中央部分以层的形式插入负极集电体。

在本发明的全固态锂二次电池中，像在第一叠层体中一样，选自正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层中的至少一层可以包含无定形氧化物。另外，在包含无定形氧化物的层中，无定形氧化物的量优选为层的0.1重量％或更大并且10重量％或更小。原因与上述相同。

如上所述，在选自正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层中的至少一层中包含无定形氧化物可以降低所述全固态电池的阻抗，因而导致高倍率特性的改进。

另外，可以与第一种磷酸化合物、第二种磷酸化合物或者第三种磷酸化合物一起烧结Li₄P₂O₇。因此，选自正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层中的至少一层可能包含Li₄P₂O₇。具有876℃熔点的Li₄P₂O₇在700℃或更高下用作烧结助剂。因此，在选自正极活性材料层、负极活性材料层和固体电解质层中的至少一层中包含Li₄P₂O₇允许以改进的方式烧结层。如上所述，因为Li₄P₂O₇与无定形氧化物具有相同的作用，所以可以按照与无定形氧化物相同的方式来处理。

接下来，说明制备所述第一叠层体的方法。

例如可以如下制备第一叠层体。

首先，在包含粘结剂和增塑剂的溶剂中分散活性材料以形成用于形成活性材料层的浆料1。同样，在包含粘结剂和增塑剂的溶剂中分散固体电解质以形成用于形成固体电解质层的浆料2(步骤(1))。活性材料例如包含第一种磷酸化合物，并且固体电解质例如包含第二种磷酸化合物。

可以在溶剂中分散或者溶解粘结剂和增塑剂。

接下来，将浆料1施用到例如具有脱模剂层的预定衬底(倒如片或膜)上，并且干燥获得活性材料生坯片。同样，将浆料2施用到预定衬底上并且干燥获得固体电解质生坯片(步骤(2))。

随后，层叠如此获得的活性材料生坯片和固体电解质生坯片并且热处理(烧结)，从而获得包含活性材料层和固体电解质层的第一叠层体(步骤(3))。

因为活性材料生坯片和固体电解质生坯片中包含的有机物质，例如粘结剂和增塑剂在烧结期间分解，所以所得叠层体的活性材料层和固体电解质层中不含有机物质。

另外，通过调节最高烧结温度、加热速率等可以调节活性材料层和固体电解质层的填充率。最高烧结温度优选在700℃至1000℃的范围内。如果最高烧结温度低于700℃，烧结不能进行。如果最高烧结温度高于1000℃，Li可能从含Li化合物中蒸发，引起含Li组合物组成的变化，或者可能发生活性材料和固体电解质的相互扩散，从而导致充电/放电失效。另外，加热速率优选为400℃/小时或更高。如果加热速率低于400℃/小时，可能发生活性材料和固体电解质的相互扩散，从而导致充电/放电失效。

另外，在步骤(1)中，可以向选自浆料1和浆料2中的至少一种中添加上述无定形氧化物。

所添加的无定形氧化物的软化点优选与活性材料层或固体电解质层(无论哪个最易烧结)的烧结开始温度几乎相同。例如，当活性材料层包含LiCoPO₄时，这种正极活性材料层最易烧结，并且因此无定形氧化物的软化点与活性材料层的烧结开始温度几乎相同是优选的。另外，可以调节无定形氧化物的软化温度，使得它与最高烧结温度几乎相同。

在本发明中，无定形氧化物的软化点优选为700℃或更高以及950℃或更低。

此外，还可以按照下面的方式制备第一叠层体。

首先，在预定的衬底上沉积活性材料形成活性材料层，并且在该活性材料层上沉积固体电解质以形成固体电解质层(步骤(1’))。可以通过溅射实施活性材料和固体电解质的沉积。

接下来，在预定的温度下热处理活性材料层和固体电解质层来结晶，从而获得第一叠层体(步骤(2’))。

在步骤(2’)中，热处理活性材料层和固体电解质层来结晶的温度优选为500℃-900℃。如果该温度低于500℃，结晶可能是困难的。如果它高于900℃，活性材料和固体电解质的相互扩散可能加强。

如此获得的叠层体在活性材料层和固体电解质层之间不具有干扰锂离子运动的第三层。

在叠层体的制备方法中，活性材料例如可以是例如第一种磷酸化合物的第一种物质。固体电解质可以是例如第二种磷酸化合物的第二种物质。

接下来，说明本发明的全固态锂二次电池的制备方法。

通过在按照上述方式制备的第一叠层体上形成负极活性材料层，使其面对正极活性材料层，其间插入固体电解质层，可以制备出具有包括由第一叠层体和负极活性材料层组成的至少一种组合的第二叠层体的全固态锂二次电池。当全固态锂二次电池包括多个上述组合时，例如层叠各个组合，并在其间插入固体电解质层。

另外，如上所述，当在固体电解质层和负极活性材料层之间提供抗还原电解质层时，在形成负极活性材料层之前在固体电解质层上形成抗还原电解质层。可以通过各种方法形成该层而没有任何特殊限制。

接下来，说明包括第二叠层体的全固态锂二次电池的制备方法，在第二叠层体中结合了正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层。例如，可以如下制备这种全固态锂二次电池。

首先，在包含粘结剂和增塑剂的溶剂中分散正极活性材料以形成用于形成正极活性材料层的浆料1。同样，在包含粘结剂和增塑剂的溶剂中分散固体电解质以形成用于形成固体电解质层的浆料2，并且在包含粘结剂和增塑剂的溶剂中分散负极活性材料以形成用于形成负极活性材料层的浆料3(步骤(a))。正极活性材料例如包含上述第一种磷酸化合物，固体电解质例如包含上述第二种磷酸化合物，并且负极活性材料例如包含上述第三种磷酸化合物或者含Ti氧化物。

随后，将浆料1施用到例如具有脱模剂层的预定衬底(例如片或膜)上，并且干燥形成正极活性材料生坯片。另外，按照相同的方法形成负极活性材料生坯片和固体电解质生坯片(步骤(b))。

然后，形成第一生坯片组，其包括至少一种组合，该组合包括：固体电解质生坯片；以及夹持所述固体电解质生坯片的正极活性材料生坯片和负极活性材料生坯片(步骤(c))。当使用多个上述组合时，例如在其间插入固体电解质层下层叠这些组合。

然后，在预定的温度下烧结所述第一生坯片组，形成包括由正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层组成的至少一种组合的第二叠层体(步骤(d))。所述第一种磷酸化合物、第二种磷酸化合物和第三种磷酸化合物都是晶形的，因此当烧结它们时，各层变成晶形的。

应当指出因为活性材料生坯片和固体电解质生坯片中包含的有机物质，例如粘结剂和增塑剂在烧结期间分解，所以所得叠层体的活性材料层和固体电解质层中不含有机物质。

另外，按照与上面相同的方式，通过调节最高烧结温度、加热速率等可以调节活性材料层和固体电解质层的填充率。最高烧结温度优选在700℃至1000℃的范围内，并且加热速率优选为400℃/小时或更高。原因与上述相同。

另外，在步骤(a)中，可以向选自浆料1、浆料2和浆料3中的至少一种中添加上述无定形氧化物。例如，当正极活性材料生坯片、负极活性材料生坯片和固体电解质生坯片具有不同的烧结速度时，可以在较低的烧结速度下向用于形成两种生坯片的浆料中添加无定形氧化物。另外，当各个生坯片中的烧结速度差异小时，可以在最低的烧结速度下向用于形成生坯片的浆料中添加无定形氧化物。

当正极活性材料、固体电解质和负极活性材料是上述磷酸化合物并且它们的粒径几乎相同时，固体电解质生坯片的烧结开始温度趋向于比正极活性材料生坯片和负极活性材料生坯片的高。在此情况下，因此优选向用于形成固体电解质层的浆料中添加无定形氧化物。

在包含无定形氧化物的浆料中，无定形氧化物的量优选为浆料的0.1-10重量％。原因与上述相同。

在步骤(d)中，为了获得包含正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层的叠层体，优选热处理正极活性材料生坯片、固体电解质生坯片和负极活性材料生坯片的叠层体。原因与上述相同。例如，热处理正极活性材料生坯片和固体电解质生坯片的叠层体，然后在与固体电解质层的与正极活性材料层接触的面相背对的面上形成负极活性材料生坯片。为了粘结进一步热处理所得叠层体。在此情况下，固体电解质层已经充分烧结，但是负极活性材料生坯片由于烧结而收缩，从而固体电解质层和负极活性材料层不能粘结到一起并且可能在其界面处分离。

可以将正极集电体和负极集电体布置成夹持所述第二叠层体。可选地，每个正极活性材料层和/或每个负极活性材料层都可以具有集电体。

当布置正极集电体和负极集电体使其夹持所述第二叠层体时，在层叠方向上在所述第二叠层体的两个端面上布置正极集电体和负极集电体。

在此情况下，可以如下形成集电体。

例如，将含有上述导电材料的糊剂施用到活性材料层上并且干燥形成导电层，并且可以使用该层作为集电体。另外，通过例如溅射或气相沉积的方法在活性材料层上形成包含上述导电材料的金属层并且可以用作集电体。

通过提供这种导电层或者金属层，可以从活性材料层高效地收集电流。

如上所述，在如此获得的叠层体中，正极集电体和负极集电体优选具有20-60％的孔隙率。例如通过适当调节导电材料糊剂中包含的导电材料的量、最高烧结温度和/或烧结的加热速率，可以控制集电体的孔隙率。如上所述，最高烧结温度和烧结的加热速率优选为700-1000℃。烧结的加热速率优选为400℃/小时或更高。

接下来，说明每个正极活性材料层和/或每个负极活性材料层都具有集电体的情况。

例如，当在正极活性材料层中提供薄膜集电体时，使用两个生坯片，并且例如在所述两个生坯片之前布置金属薄膜或者导电材料层作为集电体。在烧结后，所述其间具有集电体的两个生坯片在上述组合中用作一个正极活性材料层。如此，可以获得包括该薄膜集电体的正极活性材料层。尽管在上面的说明中使用了两个生坯片，但是可以使用三个或者更多个生坯片。

可以按照与在正极活性材料层中形成上述薄膜集电体相同的方式，在负极活性材料层中形成薄膜集电体。

当使用金属薄膜作为集电体时，如上所述，集电体的材料可以是金、铂、钯、银、铜、镍、钴或不锈钢。同样，当使用导电材料层作为集电体时，导电材料可以是如上所述的金属材料。

当通过在整个正极活性材料层和/或负极活性材料层中分散集电体材料颗粒，以三维网络的形式提供集电体时，首先在用于形成正极活性材料层的浆料和/或用于形成负极活性材料层的浆料中混合正极集电体材料或者负极集电体材料。

使用这种浆料，制备出正极活性材料生坯片或负极活性材料生坯片。在所得正极活性材料生坯片或负极活性材料生坯片中，集电体具有三维网络结构。

按照相同的方式，所述浆料中包含的集电体材料可以是金、铂、钯、银、铜、镍、钴或不锈钢。另外，浆料中包含的集电体材料颗粒的量为每100重量份活性材料优选50-300重量份。

通过使用如此获得的正极活性材料生坯片和负极活性材料生坯片与薄膜集电体或者三维网络集电体、以及固体电解质生坯片，制备出第二叠层体。此时，优选在所述第二叠层体的不同表面区域处暴露出正极活性材料层的一端和负极活性材料层的一端。

例如，可以如下进行这种在所述第二叠层体的不同表面区域处的暴露。

在层叠正极活性材料生坯片、固体电解质生坯片和负极活性材料生坯片的过程中，在所述叠层体的不同表面区域处暴露出正极活性材料生坯片的一端和负极活性材料生坯片的一端。通过烧结这种叠层体，可以在所述第二叠层体的不同表面区域处暴露出正极活性材料层的一端和负极活性材料层的一端。

另外，按照预定的图案布置和/或层叠每个包括正极活性材料生坯片、固体电解质生坯片和负极活性材料生坯片的叠层体。结果，可以在所述第二叠层体的不同表面区域处暴露出正极活性材料层的一端和负极活性材料层的一端。

按照这种方式，甚至在使用两层或者更多层正极活性材料层和/或负极活性材料层的情况中，当在所述第二叠层体的不同表面区域处暴露出各个活性材料层的集电体时，例如可以容易地形成并联连接各正极活性材料层的集电体的外集电体。

例如，通过向暴露出正极集电体的区域和暴露出负极集电体的区域上施用包含具有电子传导性的金属材料和可热熔化的玻璃粉的糊剂，并且向其施用热处理，可以形成正极外集电体和负极外集电体。

另外，优选用固体电解质层覆盖所述第二叠层体表面上除了用正极外集电体和负极外集电体覆盖的部分以外的部分。为此，例如在烧结叠层体获得所述第二叠层体之前，可以用固体电解质生坯片覆盖除了要由外集电体覆盖的部分以外的叠层体部分。

另外，还如下制备所述本发明全固态锂二次电池的第二叠层体。

制备第一组，其包括由正极活性材料层、负极活性材料层和插在所述正极活性材料层和负极活性材料层之间的固体电解质层组成的组合(步骤(A))。接着，在预定的温度下烧结所述第一组来结合正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层并使它们结晶，从而获得叠层体(步骤(B))。

在步骤(A)中，可以如下制备第一种组合。

首先，在预定的衬底上沉积正极活性材料或者负极活性材料以形成第一活性材料层。随后，在所述第一活性材料层上沉积固体电解质以形成固体电解质层。然后，在所述固体电解质层上沉积与所述第一活性材料层不同的第二活性材料层(即如果第一活性材料层是正极活性材料层，那么第二活性材料层是负极活性材料层)。如此，形成包括由第一活性材料层、固体电解质层和第二活性材料层组成的组合的第一组。此时，所述第一叠层体优选包含层叠的一种组合或者两种或更多种组合。当包括两种或者更多种组合时，优选在其间插入固体电解质层的情况下层叠这些组合。

可以通过溅射来实施活性材料和固体电解质的沉积。

在步骤(B)中，优选在500-900℃的温度下热处理固体电解质层和两层活性材料层来结晶。如果该温度低于500℃，结晶可能变得困难。

如果它高于900℃，活性材料和固体电解质的相互扩散可能加强。

另外，可以将本发明的全固态锂二次电池安装在可密封的金属壳中。在此情况下，例如可以通过用密封板和垫圈密封开口来密封金属壳。

另外，可以用树脂覆盖本发明的全固态锂二次电池。可以施用树脂模塑来用树脂覆盖整个电池。

此外，可以使所述全固态锂二次电池表面接受防水处理。例如，可以通过将上述叠层体浸渍在防水材料例如硅烷或氟碳树脂的分散液中来实施这种防水处理。

可以在用树脂覆盖前向本发明的全固态锂二次电池的表面施用防水处理。

另外，可以给本发明的全固态锂二次电池的表面提供玻璃层例如釉层。例如，通过施用包含低熔点玻璃的浆料并且在预定的温度下热处理，可以用玻璃层密封本发明的全固态锂二次电池。

如上所述，通过防止全固态锂二次电池与大气接触，可以消除氛围气体中包含的湿气的影响，例如由于集电体金属和水间的反应引起的内部短路。

在所述全固态锂二次电池的制备方法中，例如由于在空气(氧化性气氛)中的热处理(烧结)，通过氧化性分解容易除去粘结剂和增塑剂。但是，在此情况下，只有贵金属，例如钯、金或者铂可以用作集电体的材料。

在本发明中，正极中包含的正极集电体和负极中包含的负极集电体中至少之一可以由相对廉价的金属材料，例如银、铜或镍组成。在此情况下，固体电解质层的第二种磷酸化合物优选是由Li_1+xM^III_xTi^IV_2-X(PO₄)₃代表的磷酸化合物，其中M^III是选自Al、Y、Ga、In和La中的至少一种金属离子并且0≤x≤0.6，并且所述第二种磷酸化合物优选用作负极活性材料。

在使用容易氧化的金属材料例如银、铜或镍的情况中，需要在具有低氧分压的气氛中进行热处理(烧结)。另一方面，第三种磷酸化合物(负极活性材料)，例如FePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃或者包含Fe(II1)的LiFeP₂O₇，以及稳定的烧结Fe(II1)需要较高的氧分压(例如10^-11气氛(700℃))。即，当使用例如银、铜或镍的金属材料作为集电体材料时，在一些情况中不能使用包含Fe(II1)的负极活性材料。在此情况下，通过使用不含Fe(II1)的磷酸化合物例如固体电解质作为负极活性材料时，可以使用由例如银、铜或镍的金属材料制成的集电体。

但是，在这种低氧分压的条件下，通常发生粘结剂和增塑剂的碳化，从而干扰活性材料、固体电解质和集电体材料的烧结和致密化。此外，如果产生的碳具有导电性，所得电池的自放电特性可能劣化。另外，可能发生内部短路。

另外，当形成正极活性材料层的由通式LiMPO₄代表的第一种磷酸化合物至少包含Fe时，在例如空气的氧化性气氛中烧结导致在正极活性材料层中产生例如Li₃Fe₂(PO₄)₃的Fe(III)化合物，从而电池的充电/放电容量和内阻可能增加。如果在例如Ar或N₂的非氧化性气氛中进行烧结来防止产生Fe(III)，发生上述粘结剂和增塑剂的碳化，这会对电池产生各种不利的影响。

当集电体由例如铜、银或镍的金属材料制成时，优选为了避免碳化在包含蒸汽和具有低氧分压的气体的氛围气体中进行烧结。在这种气氛中，因为促进了有机物质的热分解，所以可以除去粘结剂和增塑剂同时抑制碳的产生。结果，可以致密地烧结正极活性材料、负极活性材料和固体电解质。因此，可以改善电池的充电/放电特性和可靠性。

另外，当正极活性材料包含Fe时，可以除去粘结剂和增塑剂同时抑制Fe(III)的产生和碳的产生。

下面说明全固态锂二次电池的制备方法的一个实例。在该制备方法中，使用浆料1制备正极活性材料生坯片，并且使用浆料2制备固体电解质生坯片。接着，形成包括由所述正极活性材料生坯片和固体电解质生坯片组成的至少一种组合的第二生坯片组。随后，热处理所述第二生坯片组来获得包括正极活性材料层和固体电解质层的至少一种整体组合的叠层体。在制备所述第二生坯片组中，通过使用至少两片正极活性材料生坯片和至少两片固体电解质生坯片来制备所述组合。在所述至少两片正极活性材料生坯片之间插入正极集电体，同时在所述至少两片固体电解质生坯片之间插入负极集电体。固体电解质用作负极活性材料，并且正极集电体和负极集电体至少之一选自银、铜和镍。另外，在包含蒸汽和具有低氧分压的气体的氛围气体中进行热处理。

此外，当使用至少包含Fe的LiMPO₄(例如LiFePO₄)作为正极活性材料时，正极活性材料中包含的Fe的氧化数是二价。优选在二价Fe稳定的条件中进行烧结。因此，烧结(热处理)气氛中所含的氧平衡分压PO₂优选在由下面的公式(1)代表的范围内：

-0.0310T+3.5≤-log₁₀PO₂≤-0.0300T+38.1。

如果氧分压大于由公式(1)代表的范围，Fe可能被氧化或者集电体可能被氧化。另一方面，如果氧分压小于由公式(1)代表的范围，抑制碳的产生可能变难。

另外，为了稳定地保持氧分压在上述范围内，烧结气氛优选包含至少含有能够释放氧气的气体和与氧气反应的气体的混合气体。这种混合气体的一个实例是包含二氧化碳气体、氢气和氮气的混合气体。例如，可以使用二氧化碳气体作为能够释放氧气的气体，并且可以使用氢气作为与氧气反应的气体。当混合气体包含氢气时，为了安全其中包含的氢气的体积优选不大于4％，即低于氢气爆炸极限。

当使用由这种气体组成的气体时，由于平衡反应在烧结(热处理)其间可以稳定地维持烧结气氛的氧分压恒定。

在所述第一叠层体的制备中，当活性材料包含Fe等时，还优选调节氛围气体的氧分压。

另外，在烧结包括由例如银、铜、镍或钴的金属材料制成的集电体的叠层体的情况中，或者在烧结包括含有Fe等的活性材料的叠层体的情况中，氛围气体优选具有低于这种材料氧化-还原平衡氧分压的氧分压。这种氛围气体可以是包含二氧化碳气体(CO₂)和氢气(H₂)的混合气体。当使用包含CO₂和H₂的混合气体时，可以维持混合气体的氧分压是低的。

根据集电体的金属材料，酌情改变混合气体中包含的CO₂和H₂的混合比例。例如，混合气体中CO₂和H₂间的体积比优选为10-8×10³∶1。如果二氧化碳气体与氢气的体积比小于10，分解粘结剂可能变得困难。如果二氧化碳气体与氢气的体积比大于8×10³，集电体可能被氧化。

当集电体由铜组成时，氛围气体中CO₂和H₂间的体积比例如可以为10³∶1。

当集电体由钴组成时，氛围气体中CO₂和H₂间的体积比例如可以为10∶1。

当集电体由镍组成时，氛围气体中CO₂和H₂间的体积比例如可以为40∶1。当集电体由镍组成时，CO₂和H₂间的体积比优选为10-50∶1。

混合气体中包含的氢气体积优选为4％或更低。原因与上述相同。

如上所述，例如当正极活性材料层包含由通式LiMPO₄代表的第一种磷酸化合物并且所述第一种磷酸化合物至少包含Fe时，还优选使用包含CO₂和H₂的混合气体作为焙烧的氛围气体。CO₂和H₂间的体积比优选为10-10⁴∶1。如果二氧化碳气体与氢气的比例小于10，分解粘结剂可能变得困难。如果二氧化碳气体与氢气的体积比大于10^’4，正极活性材料可能分解。

                      实施例

                     实施例1-1

当如上所述，使用烧结方法来产生在活性材料和固体电解质之间具有电化学活性界面的第一叠层体或第二叠层体时，需要在烧结期间在活性材料和固体电解质间的烧结界面处不发生烧结以外的副反应。因此，检查在800℃下加热时活性材料和固体电解质间的反应性。

首先，说明正极活性材料和固体电解质间的反应性。

(烧结体1)

使用LiCoPO₄作为正极活性材料，并且使用Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃作为固体电解质。分别在球磨中破碎正极活性材料和固体电解质，制成大约1μm的粒径。以1∶1的重量比在球磨中混合这些粉末并且通过粉末成型定型成直径18mm的颗粒。在空气中使颗粒在800℃烧结5小时。用玛瑙研钵破碎烧结体。将破碎的烧结体称作烧结体1。

(烧结体2)

除了使用LiNiPO₄作为正极活性材料外，按照与烧结体1相同的方式制备烧结体2。

(比较烧结体1)

除了使用LiCoO₂作为正极活性材料外，按照与烧结体1相同的方式制备比较烧结体1。

(比较烧结体2)

除了使用LiMn₂O₄作为正极活性材料外，按照与烧结体1相同的方式制备比较烧结体2。

(比较烧结体3)

除了使用Li_0.33La_0.56TiO₃作为固体电解质外，按照与烧结体1相同的方式制备比较烧结体3。

(比较烧结体4)

除了使用LiNiPO₄作为正极活性材料并且使用Li_0.33La_0.56TiO₃作为固体电解质外，按照与烧结体1相同的方式制备比较烧结体4。

(比较烧结体5)

除了使用LiCoO₂作为正极活性材料并且使用Li_0.33La_0.56TiO₃作为固体电解质外，按照与烧结体1相同的方式制备比较烧结体5。

(比较烧结体6)

除了使用LiMn₂O₄作为正极活性材料并且使用Li_0.33La_0.56TiO₃作为固体电解质外，按照与烧结体1相同的方式制备比较烧结体6。

(烧结体3)

除了使用LiCo_0.5Ni_0.5PO₄作为正极活性材料外，按照与烧结体1相同的方式制备烧结体3。

使用烧结体1-3和比较烧结体1-6，通过使用Cu Kα射线的X-射线衍射分析检查它们在烧结前后的X-射线衍射图。图1-9中显示了各种烧结体的X-射线衍射图。在图1-9中，由A代表烧结后的X-射线衍射图，并且由B代表烧结前的X-射线衍射图。

在图1(烧结体1)、图2(烧结体2)和图9(烧结体3)中，在热处理前和热处理后各个峰的位置和图案良好维持。另一方面，在图3-8(比较烧结体1-6)中，在热处理后出现新峰。

上面的结果清楚地表明在烧结体1-3中，在正极活性材料和固体电解质之间的烧结界面处不会发生由于固相反应产生的第三相，但是在比较烧结体1-6中，出现了不是正极活性材料也不是固体电解质的第三种相态。

因此，当使用所述第一种磷酸化合物(正极活性材料)和所述第二种磷酸化合物(固体电解质)来制备叠层体时，通过烧结可以将正极活性材料和固体电解质粘结到一起而不会在正极活性材料和固体电解质间的界面处产生不是正极活性材料也不是固体电解质的第三相。

接下来，说明负极活性材料和固体电解质间的反应性。

(烧结体4)

使用三方的FePO₄作为负极活性材料，并且使用Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃作为固体电解质。分别在球磨中破碎负极活性材料和固体电解质，制成大约1μm的粒径。以1∶1的重量比在球磨中混合这些粉末并且通过粉末成型定型成直径18mm的颗粒。在空气中将颗粒在800℃烧结5小时。用玛瑙研钵破碎烧结体。将破碎的烧结体称作烧结体4。

(烧结体5)

除了使用Li₃Fe₂(PO₄)₃作为负极活性材料外，按照与烧结体4相同的方式制备烧结体5。

(烧结体6)

除了使用LiFeP₂O₇作为负极活性材料外，按照与烧结体4相同的方式制备烧结体6。

(比较烧结体7)

除了使用Li₄Ti₅O₁₂作为负极活性材料外，按照与烧结体4相同的方式制备比较烧结体7。

(比较烧结体8)

除了使用Nb₂O₅作为负极活性材料外，按照与烧结体4相同的方式制备比较烧结体8。

(比较烧结体9)

除了使用Li_0.33La_0.56TiO₃作为固体电解质外，按照与烧结体4相同的方式制备比较烧结体9。

(比较烧结体10)

除了使用三方Li₃Fe₂(PO₄)₃作为负极活性材料并且使用Li_0.33La_0.56TiO₃作为固体电解质外，按照与烧结体4相同的方式制备比较烧结体10。

(比较烧结体11)

除了使用LiFeP₂O₇作为负极活性材料并且使用Li_0.33La_0.56TiO₃作为固体电解质外，按照与烧结体4相同的方式制备比较烧结体11。

(烧结体12)

除了使用Li₄Ti₅O₁₂作为负极活性材料并且使用Li_0.33La_0.56TiO₃作为固体电解质外，按照与烧结体4相同的方式制备比较烧结体12。

(比较烧结体13)

除了使用Nb₂O₅作为负极活性材料并且使用Li_0.33La_0.56TiO₃作为固体电解质外，按照与烧结体4相同的方式制备比较烧结体13。

按照与上面相同的方法，使用烧结体4-6和12和比较烧结体7-11和13，检查它们在烧结前后的X-射线衍射图。图10-19中显示了各种烧结体的X-射线衍射图。在图10-19中，由A代表烧结后的X-射线衍射图，而由B代表烧结前的X-射线衍射图。

在图10(烧结体4)、图11(烧结体5)、图12(烧结体6)和图18(烧结体12)中，在热处理前和热处理后各个峰的位置和图案良好维持。另一方面，在图13-17(比较烧结体7-11)和图19(比较烧结体13)中，由于热处理，出现峰强度明显降低或者新峰。这清楚地表明在烧结体4-6和烧结体12中，在负极活性材料和固体电解质之间的烧结界面处不会发生由于固相反应产生的第三相，但是在比较烧结体7-11和比较烧结体13中，出现了不是负极活性材料也不是固体电解质的第三种相态。

因此，当使用所述第二种磷酸化合物(固体电解质)和所述第三种磷酸化合物(负极活性材料)并且使用含钛的氧化物例如Li₄Ti₅O₁₂(负极活性材料)以及含钛的氧化物例如Li_0.33La_0.56TiO₃(固体电解质)时，通过烧结可以将负极活性材料和固体电解质粘结到一起形成叠层体，而不会在负极活性材料和固体电解质间的界面处产生即不是负极活性材料也不是固体电解质的第三相。

因此，烧结体1-3的结果表明可以将包含第一种含磷化合物的正极活性材料层和包含第二种磷酸化合物的固体电解质层粘结到一起，而不会在正极活性材料层和固体电解质层间的界面处产生对电池的充电/放电没有贡献的杂质相。另外，烧结体4-6和12的结果表明可以将包含第二种磷酸化合物的固体电解质层和包含第三种磷酸化合物的负极活性材料层、以及包含含钛氧化物的固体电解质层和包含含钛氧化物的负极活性材料层粘结到一起，而不会在负极活性材料层和固体电解质层间的界面处产生对电池的充电/放电没有贡献的杂质相。

                       实施例1-2

制备下面的电池和比较电池，并在预定的条件下充电和放电，从而获得它们的放电容量。

(电池1)

首先，制备由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃代表的固体电解质粉末和由LiCoPO₄代表的正极活性材料粉末。使固体电解质粉末与用作粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂、作为溶剂的乙酸正丁酯和作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯混合，并且在球磨中用二氧化锆球使混合物一起混合24小时，制备出用于形成固体电解质层的浆料。

还按照与固体电解质层浆料相同的方式制备出用于形成正极活性材料层的浆料。

随后，使用刮刀将固体电解质层浆料施用到主要由聚酯树脂组成的载膜1上。然后，干燥施用的浆料，获得如图20中所示的固体电解质生坯片2(厚度：25μm)。应当指出载膜1的表面具有主要由Si组成的脱模剂层。

另外，按照与固体电解质生坯片的制备相同的方式，在如图21中所示的载膜3上形成正极活性材料生坯片4(厚度：4μm)。

接着，将两面施用有粘合剂的聚酯膜6固定到载体5上。然后，如图22中所示，将不与载膜1接触的固体电解质生坯片的面放在聚酯膜6上。

然后，在从上方向载膜1施加80kg/cm²的压力和70℃的加热下，从载膜1和固体电解质生坯片2上除去载膜，如图23中所示。

将按照与上述相同的方式在另一片载膜1’上制备的固体电解质生坯片2’放置在固体电解质生坯片2上。随后，通过从上方向载膜1’施加压力和加热，将生坯片2和2’粘结到一起并且从生坯片2’上除去载膜1’。

通过重复这种操作20次，制造出固体电解质生坯片组7(厚度：500μm)。

接着，将按照上述方式在载膜3上形成的正极活性材料生坯片4放置在如此获得的生坯片组7上。随后，通过在从上方向载膜3施加80kg/cm²的压力和70℃的加热，从生坯片4上除去载膜3。如此，如图24中所示，制备出生坯片组7和正极活性材料生坯片4的叠层体(厚度：大约500μm)。从聚酯膜6上取下这种叠层体并且切成7mm(宽度)×7mm(长度)×大约500μm(厚度)的尺寸，得到生坯件8。

接着，如图25中所示，将两片如此获得的生坯件8结合到一起。此时，生坯件8的固体电解质面9彼此接触，所述生坯件8位于正极活性材料生坯片4的背对侧上，从而活性材料生坯片4向外。

接着，通过在Li气氛中焙烧使它们充分吸收Li来制备两片陶瓷板10。一对生坯片夹在陶瓷板10之间，从而它们与活性材料生坯片4接触。

在烧结期间，因为Li是挥发性的，Li可能从生坯片挥发。通过使用这些已经充分吸收Li的陶瓷板，在烧结其间抑制了Li从生坯片中挥发并且抑制了杂质层的形成。

随后，在空气中以400℃/h的加热速率将它们加热至400℃并且在400℃维持5小时，从而有机物质例如粘结剂和增塑剂由于热而充分分解。然后，以400℃/h的加热速率将它们加热至900℃并且以400℃/h的冷却速度迅速冷却至室温。如此，烧结生坯件。

烧结的生坯件的填充率例如可以如下确定。

首先，获得固体电解质层中包含的固体电解质的重量和活性材料层中包含的活性材料层的重量。具体地说，例如通过ICP分析确定每单位面积预定厚度的固体电解质层生坯片包含的Ti含量、或者每单位面积预定厚度的活性材料生坯片包含的Co含量。从所得的Ti和Co含量，可以确定每单位面积固体电解质层生坯片的Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃重量和活性材料生坯片的LiCoPO₄重量。

接着，获得烧结的生坯件(chip)的固体电解质层和活性材料层的体积。因为烧结的生坯件是棱柱状(prismatic)的，例如如图24所示，所以可以从它们底部的面积和每层的厚度确定每层的体积。通过用扫描电子显微镜(SEM)等测量例如生坯件的多个剖面，例如预定的五个剖面，并且获得平均值作为每层的厚度，可以获得每层的厚度。

从活性材料层中包含的活性材料的重量和如此所得的活性材料层的体积，可以获得活性材料层的表观密度((活性材料层中包含的活性材料的重量)/(烧结的活性材料层的体积))。这也同样适用于固体电解质层。

如上所述，在活性材料层的情况中，填充率是活性材料层的表观密度与活性材料的真实密度的比例，以百分数表示。因此，当使用活性材料的X-射线密度作为活性材料的真实密度时，可以从下面的公式获得填充率：

{[(活性材料层中包含的活性材料的重量)/(烧结的活性材料层的体积)]/(活性材料的X-射线密度)}×100。

另外，可以按照与上面相同的方法获得固体电解质层的填充率。

此外，还可以使用下面的方法。通过在与制备叠层体中相同的烧结条件下烧结包含预定量活性材料的活性材料层和包含预定量固体电解质的固体电解质层来单独制备活性材料层和固体电解质层。从上面的公式确定如此获得的每层的填充率，并且使用所得的值作为叠层体每层的填充率。

在本实施例中，因为活性材料层与固体电解质层相比是足够薄的，所以在假定烧结的生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下确定其填充率。结果，填充率为大约83％。如下确定生坯件的填充率：[{(生坯件重量)/(生坯件体积)}/(固体电解质的X-射线密度)]×100。

从例如SEM图像中可以推测活性材料的填充率为几乎100％。

此外，用SEM观察烧结的生坯件的抛光剖面来检查正极活性材料层。观察证实正极活性材料层具有大约1μm的厚度并且正极活性材料层被致密地烧结，几乎没有孔洞。

应当指出尽管烧结了一对生坯件，但是通过烧结没有将两片生坯件粘结到一起。

接着，将生坯件对分成两片。如图26中所示，第一叠层体11由正极活性材料层11a和固体电解质层11b组成，并且在正极活性材料层11a表面上溅射金以形成金薄膜12(厚度：几纳米到几十纳米)用作正极集电体。用砂纸抛光并且除去粘附在第一叠层体11每个侧面13上的金。

然后，如下在露点为-50℃或更低的干空气中，在第一叠层体上形成抗还原电解质层和负极活性材料层。

首先，将150μm厚的锂金属箔14冲压成10mm直径并且固定到已经冲压成0.5mm厚和20mm直径的SUS板15的中央部分。SUS板用作负极集电体。

在无水乙腈中溶解平均分子量1,000,000的聚氧化乙烯(以下称作PEO)和LiN(SO₂CF₃)₂(以下称作LiTFSI)，从而PEO的氧原子和LiTFSI的锂满足关系：[O]/[Li]＝20/1。调节该溶液，使得Li浓度为0.1M。

然后，在2000rpm下将该溶液旋涂到锂金属上并且真空干燥，在锂金属箔14上形成PEO-LiTFSI层16。在真空干燥后，用SEM检查PEO-LiTFSI层的厚度并且为大约50μm。

将该PEO-LiTFSI层16粘结到位于正极活性材料层背对侧上的第一叠层体11的固体电解质面17上。如此，制备出如图27中所示的全固态锂二次电池。将该电池称作电池1。

(电池2)

除了使用LiMnPO₄代替LiCoPO₄外，按照与电池1相同的方式制备电池2。

(比较电池1)

除了使用LiCoO₂代替LiCoPO₄外，按照与电池1相同的方式制备比较电池1。

(比较电池2)

除了使用LiMn₂O₄代替LiCoPO₄外，按照与电池1相同的方式制备比较电池2。

(电池3)

参考图28，说明使用溅射制备全固态锂二次电池。

通过RF磁控溅射在表面用氮化硅层21覆盖的30mm×30mm单晶硅衬底22上形成0.05μm厚钛薄膜23。此外，在钛薄膜23上形成0.5μm厚金薄膜24用作正极集电体。此时，使用20mm×12mm开口的金属掩模。钛薄膜23具有将氮化硅层21和金薄膜24粘结到一起的作用。

随后，使用LiCoPO₄靶通过RF磁控溅射在金薄膜24上形成0.5μm厚LiCoPO₄薄膜25。此时，使用10mm×10mm开口的金属掩模。另外，使用由25％氧气和75％氩气组成的溅射气体。

然后，布置15mm×15mm开口的金属掩模，使得LiCoPO₄薄膜25置于该开口的中央。使用LiTi₂(PO₄)₃靶通过RF磁控溅射形成2μm厚LiTi₂(PO₄)₃薄膜26来覆盖LiCoPO₄薄膜25。使用由25％氧气和75％氩气组成的溅射气体。

在空气中使所得叠层体在600℃下退火2小时，从而使LiCoPO₄正极活性材料和LiTi₂(PO₄)₃固体电解质结晶。如此，形成第一叠层体。

然后，在用作固体电解质层的LiTi₂(PO₄)₃薄膜26上形成抗还原电解质层和用作负极的锂金属层。在露点为-50℃或更低的干空气中形成这些层。

具体而言，首先，在无水乙腈中溶解PEO(平均分子量1,000,000)和LiTFSI，从而PEO的氧原子和LiTFSI的锂满足关系：[O]/[Li]＝20/1。该溶液具有0.05M的Li浓度。

然后，在2000rpm下将该溶液旋涂到LiTi₂(PO₄)₃薄膜26上并且真空干燥，形成用作抗还原电解质层的PEO-LiTFSI层27。在真空干燥后，用SEM测量PEO-LiTFSI层的厚度，厚度为大约5μm。

随后，通过耐热沉积在PEO-LiTFSI层27上形成0.5μm厚的锂金属薄膜28用作负极。此时，使用10mm×10mm开口的金属掩模。

然后，通过RF磁控溅射形成0.5μm厚的铜薄膜29用作负极集电体，从而在不与用作正极集电体的金薄膜24接触下完全覆盖锂金属薄膜28。如此，获得如图28中所示的全固态锂二次电池。此时，使用20mm×12mm开口的金属掩模。

将由此制得的全固态锂二次电池称作电池3。正极层和固体电解质层每个的填充率为大约100％。

(电池4)

除了使用LiMnPO₄代替LiCoPO₄外，按照与电池3相同的方式制备电池4。

(比较电池3)

除了使用LiCoO₂代替LiCoPO₄外，按照与电池3相同的方式制备比较电池3。

(比较电池4)

除了使用LiMn₂O₄代替LiCoPO₄外，按照与电池3相同的方式制备比较电池4。

就在刚制备出电池1-4和比较电池1-4后，在露点为-50℃的气氛和60℃的环境温度中，以10μA的电流值充电和放电这些电池一次。所得放电容量表示为初始放电容量。另外，在表1中显示了上截止电压和下截止电压。

                    表1

  初始放电  容量(μAh)  上截止  电压(V)  下截止  电压(V) 电池1  10.3  5  3.5 电池2  19.3  4.6  3.3 比较电池1  0  4.2  3.0 比较电池2  0  4.5  3.5 电池3  13.7  5  3.5 电池4  11.9  4.6  3.3 比较电池3  0  4.2  3.0 比较电池4  0  4.5  3.5

如表1中所示，比较电池1-4不能放电。这可能是因为由于热处理在正极活性材料和固体电解质间的界面处形成既不是正极活性材料也不是固体电解质的杂质相并且界面变成电化学失活的。

另一方面，电池1-4能够充电和放电。这可能是因为在本发明中，在包含能够吸收和解吸锂离子的晶形第一种磷酸化合物的正极活性材料与包含具有锂离子传导性的晶形第二种磷酸化合物的固体电解质间的界面处没有形成对充电/放电反应没有贡献的杂质相，并且界面是电化学活性的。

如上所述，已经表明根据本发明，因为在正极活性材料和固体电解质间的界面处不会形成杂质相，所以界面是电化学活性的并且充电/放电是可能的。

接着，为了获得放电容量变成初始放电容量60％时的充电/放电循环圈数，在露点为-50℃的气氛和60℃的环境温度中，在3.5-5.0V的范围内以10μA的电流值使电池1-4接受重复充电和放电循环。表2显示了结果。

                 表2

  放电容量变成初始放电容量60％  时的充电/放电循环圈数(圈数)  电池1  103  电池2  97  电池3  182  电池4  179

电池1和2能够充电/放电循环大约100圈，并且电池3和4能够充电/放电循环大约180圈。

另外，使用由70重量份LiCoPO₄、25重量份乙炔黑和5重量份聚四氟乙烯组成的正极、由锂金属制成的负极、通过在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂混合物(EC∶DMC＝1∶1(体积比))中溶解1M LiPF₄制备的电解质来制备传统的液体型电池。按照与上述相同的方式测量其循环寿命，并且为大约10圈。

如上所述，比较本发明电池的循环寿命与传统液体型电池的循环寿命表明本发明电池的循环寿命显著提高了。

                       实施例1-3

接着，检查叠层体的填充率。

(电池5)

除了通过在400℃/h的加热速率下加热至850℃来进行烧结外，按照与电池1相同的方式制备电池1。

(参考电池6)

除了通过在400℃/h的加热速率下加热至800℃来进行烧结外，按照与电池1相同的方式制备参考电池6。

在1kHz下检测电池1、电池5和参考电池6的阻抗。

表3显示了在电池1、电池5和参考电池6中使用的叠层体的填充率和这些电池的阻抗。至于填充率，按照与实施例1-2中相同的方式在假定叠层体仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下获得如表3中所示的填充率。

             表3

  填充率(％)  阻抗(Ω) 电池1  83  3010 电池5  72  3520 参考电池6  55  144000

如表3中所示，当叠层体的填充率小于70％时，阻抗迅速增加。这可能是因为正极活性材料粉末和固体电解质粉末不足的烧结导致锂离子传导路径尺寸降低。

另外，因为电池遭遇高倍率充电/放电性能的劣化，所以具有大阻抗的电池是不优选的。

上面的结果表明形成叠层体的正极活性材料层和固体电解质层、以及负极活性材料层每个的填充率优选都大于70％。

                       实施例1-4

制备包括结合在一起的正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层的电池。

(电池7)

首先，制备由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃代表的固体电解质粉末、由LiCoPO₄代表的正极活性材料粉末和由Li₃Fe₂(PO₄)₃代表的负极活性材料粉末。

通过使固体电解质粉末与用作粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂、作为溶剂的乙酸正丁酯和作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯混合，并且在球磨中用二氧化锆球使混合物一起混合24小时，制备出用于形成固体电解质层的浆料。

还按照与固体电解质层浆料相同的方式制备出用于形成正极活性材料层的浆料和用于形成负极活性材料层的浆料。

随后，使用刮刀将固体电解质层浆料施用到主要由聚酯树脂组成的载膜30上。然后，干燥施用的浆料，获得如图29中所示的固体电解质生坯片31(厚度：25μm)。载膜30的表面具有主要由Si组成的脱模剂层。

如图30中所示，按照与固体电解质生坯片相同的方法，在另一片载膜30上形成正极活性材料生坯片32(厚度：4μm)。同样，如图31中所示，在另一片载膜30上形成负极活性材料生坯片33(厚度：7μm)。

接着，将两面施用有粘合剂的聚酯膜35固定到载体34上。然后，如图32中所示，将负极活性材料生坯片33的不与载膜30接触的面放在聚酯膜35上。

随后，在从上方向载膜30施加80kg/cm²的压力和70℃的加热下，从负极活性材料生坯片33上除去载膜30，如图33中所示。

然后，将固体电解质生坯片31的不与载膜接触的面放在负极活性材料生坯片33上。在与上述相同的压力和温度条件下，将固体电解质生坯片粘结到负极活性材料生坯片上并且从固体电解质生坯片上除去载膜。

将按照与上述相同的方式在另一片载膜30’上制备的固体电解质生坯片31’放置在固体电解质生坯片31上。随后，通过从上方向载膜30’施加压力和加热，将生坯片31和31’粘结到一起并且从生坯片31’上除去载膜30’。

通过重复这种操作20次，制造出固体电解质生坯片组36(厚度：500μm)。

接着，将按照上述方式在载膜30上形成的正极活性材料生坯片32放置在如此获得的固体电解质生坯片组36上。随后，通过在从上方向载膜30施加80kg/cm²的压力和70℃的加热，从正极活性材料生坯片32上除去载膜30。如此，如图34中所示，制备出负极活性材料生坯片33、固体电解质生坯片组36和正极活性材料生坯片32的叠层体(厚度：大约500μm)。从聚酯膜35上取下这种叠层体并且切成7mm(宽度)×7mm(长度)×大约500μm(厚度)的尺寸，得到生坯件(第一生坯片组)37。

接着，如图35中所示，将两片如此获得的生坯件37结合到一起，使得生坯件37的负极活性材料生坯片33彼此接触，并且正极活性材料生坯片32向外。

接着，通过在Li气氛中焙烧使它们充分吸收Li来制备两片陶瓷板38。一对生坯片夹在陶瓷板之间，从而它们与正极活性材料生坯片32接触。

随后，在空气中以400℃/h的加热速率将它们加热至400℃并且在400℃维持5小时，从而有机物质例如粘结剂和增塑剂由于热而充分分解。然后，以400℃/h的加热速率将它们加热至900℃并且以400℃/h的冷却速度迅速冷却至室温。如此，烧结生坯件。

按照与实施例1-2中相同的方式确定烧结的生坯件的填充率。结果，烧结的生坯件的填充率为大约83％。

此外，用SEM观察烧结的生坯件的抛光剖面来检查正极活性材料层和负极活性材料层。观察证实正极活性材料层具有大约1μm的厚度、负极活性材料层具有大约2μm的厚度并且正极活性材料层和负极活性材料层被致密地烧结，几乎没有孔洞。

应当指出尽管烧结了一对生坯件，但是通过烧结没有将两片生坯件粘结到一起。

接着，将生坯件对分成两片，获得包括由正极活性材料层39a、固体电解质层39b和负极活性材料层39c组成的组合的第二叠层体39，如图36中所示。在第二叠层体39的正极活性材料层39a表面上溅射金以形成金薄膜40(厚度：几纳米到几十纳米)用作正极集电体。同样，在叠层体39的负极活性材料层39c表面上溅射金以形成金薄膜41(厚度：几纳米到几十纳米)用作负极集电体。然后，用砂纸抛光并且除去粘附在棱柱形叠层体39每个侧面42上的金。如此，制备出全固态锂二次电池。将该电池称作电池7。

(电池8)

除了使用LiMnPO₄作为正极活性材料代替LiCoPO₄外，按照与电池7相同的方式制备电池8。在假定生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结的生坯件的填充率为80％。

(电池9)

除了使用FePO₄作为负极活性材料代替Li₃Fe₂(PO₄)₃外，按照与电池7相同的方式制备电池9。在假定生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结的生坯件的填充率为85％。

(电池10)

除了使用LiFeP₂O₇作为负极活性材料代替Li₃Fe₂(PO₄)₃外，按照与电池7相同的方式制备电池10。在假定生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结的生坯件的填充率为75％。

(比较电池5)

除了使用LiCoO₂作为正极活性材料代替LiCoPO₄并且使用Li₄Ti₅O₁₂代替Li₃Fe₂(PO₄)₃外，按照与电池7相同的方式制备比较电池5。在假定生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结的生坯件的填充率为71％。

(电池11)

使用溅射如下制备如图37所示的全固态锂二次电池。

通过RF磁控溅射在表面用氮化硅层43覆盖的30mm×30mm单晶硅衬底44上形成0.05μm厚钛薄膜45。此外，在钛薄膜45上形成0.5μm厚金薄膜46用作正极集电体。此时，使用20mm×12mm开口的金属掩模。钛薄膜45具有将氮化硅层43和金薄膜46粘结到一起的作用。

随后，使用LiCoPO₄靶通过RF磁控溅射在金薄膜46上形成0.5μm厚LiCoPO₄薄膜47。此时，使用10mm×10mm开口的金属掩模，并且使用由25％氧气和75％氩气组成的溅射气体。

然后，布置15mm×15mm开口的金属掩模，使得LiCoPO₄薄膜47置于该开口的中央。使用LiTi₂(PO₄)₃靶通过RF磁控溅射形成2μm厚LiTi₂(PO₄)₃薄膜48来覆盖LiCoPO₄薄膜47。在溅射中使用由25％氧气和75％氩气组成的溅射气体。

随后，使用Li₃Fe₂(PO₄)₃靶通过RF磁控溅射在LiTi₂(PO₄)₃薄膜48上形成1μm厚Li₃Fe₂(PO₄)₃薄膜49。此时，使用10mm×10mm开口的金属掩模，并且使用由25％氧气和75％氩气组成的溅射气体。

使所得叠层体(第一组)在600℃下退火2小时，从而结合LiCoPO₄正极活性材料层、LiTi₂(PO₄)₃固体电解质和Li₃Fe₂(PO₄)₃负极活性材料层并且使它们结晶。

然后，通过RF磁控溅射形成0.5μm厚的铜薄膜50用作负极集电体，从而在不与用作负极集电体的金薄膜46接触下完全覆盖Li₃Fe₂(PO₄)₃薄膜49。如此，获得如图37中所示的全固态锂二次电池。此时，使用20mm×12mm开口的金属掩模。

将如此获得的全固态锂二次电池称作电池11。正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层每个的填充率为大约100％。

(电池12)

除了使用LiMnPO₄作为正极活性材料代替LiCoPO₄外，按照与电池11相同的方式制备电池12。

(电池13)

除了使用FePO₄作为负极活性材料代替Li₃Fe₂(PO₄)₃外，按照与电池11相同的方式制备电池13。

(电池14)

除了使用LiFeP₂O₇作为负极活性材料代替Li₃Fe₂(PO₄)₃外，按照与电池11相同的方式制备电池14。

(比较电池6)

除了使用LiCoO₂作为正极活性材料代替LiCoPO₄并且使用Li₄Ti₅O₁₂作为负极活性材料代替Li₃Fe₂(PO₄)₃外，按照与电池11相同的方式制备比较电池6。

(比较电池7)

在全固态锂二次电池的制备中，不退火/结晶由溅射形成的叠层体的正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层。除此之外，按照与电池11相同的方式制备比较电池7。

在露点为-50℃的气氛和25℃的环境温度中，以10μA的电流值使电池7-14和比较电池5-7充电和放电一次。所得放电容量表示为初始放电容量。另外，在表4中显示了上截止电压和下截止电压。

                       表4

  初始放电  容量(μAh)  上截止  电压(V)  下截止  电压(V)  电池7  10.1  2.2  1.0  电池8  19.4  2.0  0.8  电池9  8.4  2.0  0.8  电池10  10.3  2.1  1.0  比较电池5  0  3  1.5  电池11  13.4  2.2  1.0  电池12  11.8  2.0  0.8  电池13  10.4  2.0  0.8  电池14  13.3  2.1  1.0  比较电池6  0  3  1.5  比较电池7  0  2.6  1.0

如表4中所示，比较电池5-7不能放电。但是，电池7-14能够充电和放电。

在比较电池5-6中，由于热处理，在正极活性材料和固体电解质间的界面和/或负极活性材料和固体电解质间的界面处形成了既不是活性材料也不是固体电解质的杂质相。可能因为这个原因，这些界面变成电化学失活的。在比较电池7中，没有退火正极活性材料、负极活性材料和固体电解质来结晶。可能因为这个原因，固体电解质没有表现出锂离子传导性，并且在正极活性材料和负极活性材料中没有形成锂离子充电/放电位点，从而不能充电/放电。

如上所述，已经表明根据本发明，正极活性材料和固体电解质、以及负极活性材料和固体电解质间粘结到一起而不会在它们的界面处形成杂质相，这些界面是电化学活性的并且包括该叠层体的电池能够充电/放电。

接着，为了获得放电容量变成初始放电容量60％时的充电/放电循环圈数，在露点为-50℃的气氛和25℃的环境温度中，在如表4中所示的截止电压下以10μA的电流值使电池7-14接受重复充电和放电循环。表5显示了结果。

                 表5

  放电容量变成初始放电容量60％  时的充电/放电循环圈数(圈数)  电池7  297  电池8  281  电池9  316  电池10  293  电池11  507  电池12  498  电池13  521  电池14  501

电池7-10能够充电/放电循环大约300圈，并且电池11-14能够充电/放电循环大约500圈。

这清楚地表明本发明可以提供具有优异的循环寿命特性的全固态锂二次电池。

                       实施例1-5

接着，检查第二叠层体的烧结密度。

(电池15)

除了通过在400℃/h的加热速率下加热至850℃来进行烧结外，按照与电池7相同的方式制备电池15。

(参考电池16)

除了通过在400℃/h的加热速率下加热至800℃来进行烧结外，按照与电池7相同的方式制备参考电池16。

在1kHz下检测电池15、参考电池16和电池7的阻抗。

表6显示了在电池7、电池15和参考电池16中使用的叠层体的填充率以及这些电池的阻抗。至于填充率，在假定叠层体仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下获得如表6中所示的填充率。

               表6

  填充率(％)  阻抗(Ω)  电池7  83  3010  电池15  72  3520  参考电池16  55  144000

如表6中所示，当第二叠层体的填充率小于70％时，阻抗迅速增加。这可能是因为正极活性材料粉末和固体电解质粉末和/或负极活性材料粉末和固体电解质粉末不足的烧结导致锂离子传导路径尺寸降低。

另外，因为电池遭遇高倍率充电/放电性能的劣化，所以具有大阻抗的电池是不优选的。

因此，在由结合到一起的正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层组成的第二叠层体中，每层的填充率优选都大于70％。

                       实施例1-6

接下来，检查湿气对电池的影响。

(电池17)

除了通过溅射在叠层体中的正极活性材料层的表面和负极活性材料层表面上形成由银薄膜制成的集电体外，按照与电池7相同的方式制备电池17。

(电池18)

如图38中所示，将电池17放在安装了尼龙垫圈53的金属壳51中。将金属壳51的开口卷曲到金属密封板52上，其间插入垫圈53，得到9mm直径和2.1mm高度的钮扣型密封电池。将如此获得的电池称为电池18。此时，将电池17放在金属壳中，从而金属壳51用作正极端并且金属密封板52用作负极端。另外，在金属壳51和电池17之间插入镍海绵金属带54，使得电池17、金属壳和金属密封板彼此紧密接触。

在图38，电池17包括银薄膜55、正极活性材料层39a、固体电解质层39b、负极活性材料层39c和银薄膜56。

(电池19)

用焊剂58将0.5mm直径的铜引线57与电池17正极活性材料层侧上的银薄膜和负极活性材料层侧上的银薄膜连接，从而提供了正极端和负极端。如图39中所示，将环氧树脂59用于树脂模来密封包括银薄膜、正极活性材料层、固体电解质层、负极活性材料层和银薄膜的电池17。将该电池称作电池19。

(电池20)

除了将具有铜引线作为正极端和负极端的电池17浸入氟碳树脂防水材料的庚烷分散液中来使电池17的表面防水外，按照与电池19相同的方式制备电池20。

按照下面的方式，在储存前和储存后检查如此获得的电池17-20的放电容量。

接着，在露点为-50℃的气氛和60℃的环境温度中，在1.0-2.6V的范围内以10μA的电流值使电池17-20接受充电和放电，从而获得初始放电容量。然后，将这些电池充电至2.6V，然后在60℃温度和90％相对湿度的气氛中储存30天。随后，在露点为-50℃的气氛和25℃的环境温度中，以10μA的电流值使这些电池放电。表7显示了这些电池的初始放电容量和30天后的放电容量。

                  表7

  初始放电容量  (μAh)  30天后的放电容量  (μAh)  电池17  10.3  0  电池18  10.2  10.1  电池19  10.4  4.2  电池20  10.3  9.8

电池17-20的初始放电容量为大约20μAh并且几乎是相等的。在高湿度条件下30天储存后，电池17不能放电，并且电池19表现出容量下降。储存后电池18和电池20的放电容量与它们的初始放电容量是等价的。

在电池17的情况中，当在储存其间暴露于湿气氛中时，在电池表面上形成液体水膜(即叠层体表面)。可能由于液体水膜的形成，使集电体Ag离子化，并且Ag离子迁移引起短路，从而导致在30天储存后不能放电。

在电池19的情况中，如上所述发生容量降低，尽管它没有电池17中大。因为仅用树脂模只能提供不良的气密性，所以湿气进入树脂中。可能因为这个原因，使集电体Ag离子化，并且Ag离子迁移引起微小短路，从而导致容量降低。

另一方面，在电池18和电池20的情况中，甚至在将它们在湿气条件中储存30天后，它们的放电容量维持。因此，电池18的结果证实使用具有良好气密性的容器可以阻断湿空气，并且电池20的结果证实向电池(叠层体)表面施用防水材料阻止了在电池表面上形成液膜。

如上所述，当将电池(叠层体)安装在具有高气密性的容器中或者当用防水材料处理电池(叠层体)表面时，改善了电池的处理并且可以降低环境气体的湿度的影响。

                       实施例1-7

在本实施例中，制备具有第二叠层体的全固态锂二次电池，所述第二叠层体包括两个或者更多个每个由正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层组成的组合。

(电池21)

首先，制备由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃代表的固体电解质粉末、由LiCo_0.5Ni_0.5PO₄代表的正极活性材料粉末和由Li₃Fe₂(PO₄)₃代表的负极活性材料粉末。

使固体电解质粉末与用作粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂、作为溶剂的乙酸正丁酯和作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯混合，并且在球磨中用二氧化锆球使混合物一起混合24小时，制备出用于形成固体电解质层的浆料。

还按照与固体电解质层浆料相同的方式制备出用于形成正极活性材料层的浆料和用于形成负极活性材料层的浆料。

随后，使用刮刀将固体电解质层浆料施用到主要由聚酯树脂组成的载膜60上。然后，干燥施用的浆料，获得如图40中所示的固体电解质生坯片61(厚度：10μm)。应当指出载膜60的表面具有主要由Si组成的脱模剂层。

通过丝网印刷以如图41中所示的图案在另一片载膜60上施用正极活性材料层浆料，其中五片正极活性材料生坯片62的直线63以之字形图案排列。干燥浆料获得多个预定图案的正极生坯片。正极活性材料生坯片的厚度为3μm。正极活性材料生坯片的宽度X₁为1.5mm，并且正极活性材料生坯片的长度X₂为6.8mm。每行中正极活性材料生坯片间的间隔Y₁为0.4mm，并且行间间隔Y₂为0.3mm。

随后，制备包含可商购的聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘结剂的金胶。如图42中所示，按照与制备正极活性材料生坯片中相同的图案，通过丝网印刷将这种金胶施用到另一片载膜60上。干燥金胶，获得正极集电体生坯片64(厚度：1μm)。

通过丝网印刷以如图43中所示的图案在另一片载膜60上施用负极活性材料层浆料，其中以与正极活性材料生坯片相反的之字形图案排列五片负极活性材料生坯片65的直线。负极活性材料生坯片的厚度为5μm。负极活性材料生坯片的宽度X₁、负极活性材料生坯片的长度X₂、每行中负极活性材料生坯片间的间隔Y₁和行间间隔Y₂都与正极活性材料生坯片中相同。

随后，如图44中所示，按照与制备负极活性材料生坯片中相同的图案，通过丝网印刷将上述金胶施用到另一片载膜60上。干燥金胶，获得负极集电体生坯片66(厚度：1μm)。

接着，将两面施用有粘合剂的聚酯膜68固定到载体67上。如图45中所示，将固体电解质生坯片61的不与载膜60接触的面放在聚酯膜68上。

然后，通过从上方向载膜60施加80kg/cm²的压力和70℃的加热，从固体电解质生坯片61上除去载膜60，如图46中所示。

然后，将按照与上述相同的方式在另一片载膜60’上制备的固体电解质生坯片61’放置在固体电解质生坯片61上。随后，通过从上方向载膜60’施加压力和加热，将生坯片61和61’粘结到一起并且从生坯片61’上除去载膜60’。

通过重复这种操作20次，制造出如图47中所示的固体电解质生坯片组69(厚度：200μm)。

然后，如图48中所示，将按照上述方式在载片60上形成的多片负极活性材料生坯片65放置在于载膜60上形成的固体电解质生坯片61上，使得负极活性材料生坯片65与固体电解质生坯片61接触。然后，通过从上方向负载了多片负极活性材料生坯片的载膜60施加80kg/cm²的压力和70℃的加热，从负极活性材料生坯片65上除去载膜60。

随后，在负极活性材料生坯片上层叠多片负载在载片60上的负极集电体生坯片66，使得它们与负极活性材料生坯片65平齐。通过从上方向负载了多片负极集电体生坯片66的载膜60施加80kg/cm²的压力和70℃的加热，从负极集电体生坯片66上除去载膜60。此外，按照相同的方式在负极集电体生坯片66上层叠负极活性材料生坯片65，获得如图49中所示的叠层体。将所得叠层体称作负极叠层体70，其包括：固体电解质生坯片61和多片层叠在其上面的子叠层体，每个子叠层体由两片负极活性材料生坯片和一片夹在所述两片生坯片之间的负极活性材料生坯片组成。

然后，如图50中所示，将按照上述方式在载膜60上形成的多片正极活性材料生坯片62放置在于载膜60上形成的固体电解质生坯片61上，使得正极活性材料生坯片62与固体电解质生坯片61接触。然后，通过从上方向负载了多片正极活性材料生坯片的载膜60施加80kg/cm²的压力和70℃的加热，从正极活性材料生坯片62上除去载膜60。

随后，在正极活性材料生坯片62上层叠多片负载在载膜60上的正极活性材料生坯片64，使得它们与所述正极活性材料生坯片平齐。通过从上方向负载了多片正极活性材料生坯片64的载膜60施加80kg/cm²的压力和70℃的加热，从正极活性材料生坯片64上除去载膜60。此外，按照相同的方式在正极活性材料生坯片64上层叠正极活性材料生坯片62，获得如图51中所示的叠层体。将所得叠层体称作正极叠层体71，其包括：固体电解质生坯片61和多片层叠在其上面的子叠层体，每个子叠层体由两片正极活性材料生坯片和一片夹在所述两片生坯片之间的正极活性材料生坯片组成。

接着，如图52中所示，将负极叠层体70放在载体67上的固体电解质生坯片组69上。通过从上方向载膜60施加80kg/cm²的压力和70℃的加热，从负极叠层体70上除去载膜60。如此，在固体电解质生坯片69上层叠了负极叠层体70，使得负极活性材料生坯片与之接触。

同样，将正极叠层体71放在负极叠层体70上，使得正极叠层体71的正极活性材料生坯片与负极叠层体70的固体电解质生坯片接触。通过从上方向载膜60施加80kg/cm²的压力和70℃的加热，从正极叠层体71上除去载膜60。如此，在负极叠层体70上层叠了正极叠层体71。当层叠了负极叠层体和正极叠层体后，负极活性材料生坯片直线的之字形图案与正极活性材料生坯片直线的之字形图案相背对。

通过重复上述操作，获得如图53中所示的叠层体72，其由固体电解质生坯片组、五片负极叠层体和四片正极叠层体组成。在层叠方向上叠层体72的背对固体电解质生坯片组的那端是负极叠层体。

最后，在叠层体72的背对固体电解质生坯片组的那端处的负极叠层体上层叠20片固体电解质生坯片。从具有聚酯膜68的载体67上除去这种叠层体片。

切割所述叠层体片，得到生坯件73。图54-56显示了所述生坯件。图54是生坯件73的俯视图。图55是沿着线X-X获取的纵向剖视图。图56是沿着线Y-Y获取的纵向剖视图。

如图56中所示，生坯件73具有如下结构：层叠了多个组合，每个组合包括正极活性材料生坯片74、固体电解质生坯片75和负极活性材料生坯片76。通过烧结这种生坯件，可以获得包括至少一个正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层整体组合的叠层体。通过改变正极叠层体、固体电解质生坯片和负极叠层体的数量可以调节所述整体组合的数量。

另外，本实施例中获得的生坯件具有六面体的形状，并且如图55中所示，在六面体的一个面处暴露出负极活性材料生坯片76和负极集电体生坯片78的一端。在相背对的面上，暴露出正极活性材料生坯片74和正极集电体生坯片77的一端。即，通过使用上述制备方法，可以在叠层体的不同表面区域暴露出正极集电体和负极集电体。另外，可以通过使用上述方法以外的其它方法，在叠层体的不同表面区域暴露出正极集电体和负极集电体。

在本实施例中，用固体电解质层覆盖所述这两个面以外的其它面。

接着，在空气中以400℃/h的加热速率将生坯件加热至400℃并且在400℃维持5小时，从而有机物质例如粘结剂和增塑剂由于热而充分分解。然后，以400℃/h的加热速率将其加热至900℃并且以400℃/h的冷却速度迅速冷却至室温。如此，烧结生坯件，获得烧结体(第二叠层体)。所述烧结体具有大约3.2mm的宽度、大约1.6mm的深度和大约0.45mm的高度。

在假定所述烧结体仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，按照与实施例1-2中相同的方式确定烧结的生坯件的填充率。结果，烧结体的填充率为大约83％。

另外，用SEM观察烧结体的抛光剖面。结果，正极集电体和负极集电体均具有大约0.3μm的厚度。另外，正极集电体一侧上的正极活性材料层具有大约1μm的厚度，并且负极集电体一侧上的负极活性材料层具有大约2μm的厚度。另外，证实烧结体被致密地烧结，几乎没有孔洞。

向烧结体79的暴露出正极集电体的面80和暴露出负极集电体的面81施用包含铜和玻璃粉的外集电体糊剂。然后，将施用有外集电体糊剂的烧结体在氮气气氛中在600℃下热处理1小时。结果，如图57所示形成正极外集电体82和负极外集电体83。如此，制备出全固态锂二次电池。将该电池称作电池21。

(电池22)

除了使用LiMnPO₄代替LiCo_0.5Ni_0.5PO₄外，按照与电池21相同的方式制备电池22。

(电池23)

除了使用FePO₄代替Li₃Fe₂(PO₄)₃外，按照与电池21相同的方式制备电池23。

(电池24)

除了使用LiFeP₂O₇代替Li₃Fe₂(PO₄)₃外，按照与电池21相同的方式制备电池24。

(比较电池8)

除了使用LiCoO₂代替LiCo_0.5Ni_0.5PO₄并且使用Li₄Ti₅O₁₂代替Li₃Fe₂(PO₄)₃外，按照与电池21相同的方式制备比较电池8。

(电池25)

除了使用Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃代替Li₃Fe₂(PO₄)₃外，按照与电池21相同的方式制备电池25。

(电池26)

制备由Li_1.3Al_0.3Ti_0.7(PO₄)₃代表的固体电解质粉末、由LiCo_0.5Ni_0.5PO₄代表的正极活性材料粉末和由Li₃Fe₂(PO₄)₃代表的负极活性材料粉末。

使固体电解质粉末与用作粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂、作为溶剂的乙酸正丁酯和作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯混合，并且在球磨中用二氧化锆球使混合物一起混合24小时，制备出用于形成固体电解质层的浆料。

使正极活性材料粉末与聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙酸正丁酯、邻苯二甲酸二丁酯以及钯粉混合，并且在球磨中用二氧化锆球使混合物一起混合24小时，制备出用于形成正极活性材料层的浆料。在所得正极活性材料层中，钯粉用作三维网络形式的集电体。

使用上述负极活性材料，按照与正极活性材料层浆料相同的方式制备出用于形成负极活性材料层的浆料。

使用固体电解质层浆料，按照与电池21中相同的方式在载膜上形成固体电解质生坯片(厚度：10μm)。

使用正极活性材料层浆料，按照与电池21中相同的方式以如图58中所示的图案在载膜60上的固体电解质生坯片61上形成多片包含集电体的正极活性材料生坯片84。如此，制备出包括固体电解质生坯片和正极活性材料生坯片的正极片85。每片正极活性材料生坯片的厚度是4μm。

使用负极活性材料层浆料，按照与电池21中相同的方式以如图59中所示的图案在载膜60上的固体电解质生坯片61上形成多片包含集电体的负极活性材料生坯片86。如此，制备出包括固体电解质生坯片和负极活性材料生坯片的负极片87。每片负极活性材料生坯片的厚度是7μm。

正极活性材料生坯片的宽度X₁、正极活性材料生坯片的长度X₂、每行中正极活性材料生坯片间的间隔Y₁和行间间隔Y₂都与电池21中相同。这同样适用于负极活性材料生坯片。

接着，按照与电池21中相同的方式在具有两面施用有粘合剂的聚酯膜的载体上层叠20片固体电解质生坯片，形成固体电解质生坯片组(厚度：大约200μm)。

随后，如图60中所示，按照与电池21中相同的方式将片87放在固体电解质生坯片组69上。通过从上方向载膜60施加80kg/cm²的压力和70℃的加热，从固体电解质生坯片61上除去载膜60。如此，在固体电解质生坯片组上层叠了负极片87。同样，在负极片87的固体电解质生坯片上层叠正极片85，使得正极片85的正极活性材料生坯片与之接触。然后，按照与上述相同的方式从固体电解质生坯片上除去载膜。

通过重复这些操作，如图61中所示形成包括一片负极片87和四片正极片85的叠层体88。然后，在叠层体88的背对固体电解质生坯片组的一端处的负极片87上层叠20片固体电解质生坯片，得到层叠片。

切割所述叠层体片，得到生坯件。图62-64显示了所述生坯件。图62是生坯件89的俯视图。图63是沿着线X-X获取的图62的生坯件89的纵向剖视图。图64是沿着线Y-Y获取的图62的生坯件89的纵向剖视图。

除了在活性材料生坯片中提供了三维网络形式的集电体外，生坯件89与为电池21制备的生坯件73(图54-56)几乎是相同的。即，生坯件89具有如下结构：层叠了多个组合，每个组合包括正极活性材料生坯片90、固体电解质生坯片91和负极活性材料生坯片92。另外，在生坯件的不同表面区域暴露出了正极活性材料生坯片的一端和负极活性材料生坯片的一端。

随后，在空气中以400℃/h的加热速率将生坯件加热至400℃并且在400℃维持5小时，从而有机物质例如粘结剂和增塑剂由于热而充分分解。然后，以400℃/h的加热速率将其加热至900℃并且以400℃/h的冷却速度迅速冷却至室温。如此，烧结生坯件。如此获得的烧结体具有大约3.2mm的宽度、大约1.6mm的深度和大约0.45mm的高度。

在假定所述烧结体仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，按照与实施例1-2中相同的方式确定烧结体的填充率。结果，烧结体的填充率为大约83％。

另外，用SEM观察烧结体的抛光剖面的结果表明正极活性材料层具有大约0.2μm的厚度并且负极活性材料层具有大约4μm的厚度。另外，证实烧结体被致密地烧结，几乎没有孔洞。

向获得的烧结体93的暴露出正极集电体的面94及其暴露出负极集电体的面95施用包含铜和玻璃粉的外集电体糊剂。然后，将施用有外集电体糊剂的烧结体在氮气气氛中在600℃下热处理1小时。结果，如图65所示形成正极外集电体96和负极外集电体97。如此，制备出全固态锂二次电池。将该电池称作电池26。

在露点为-50℃的气氛和25℃的环境温度中，以10μA的电流值使电池21-26和比较电池8充电和放电一次。所得放电容量在表8中表示为初始放电容量。另外，在表8中显示了上截止电压和下截止电压。

                  表8

初始放电容量(μAh) 上截止 电压(V) 下截止 电压(V)  电池21  4.9  2.2  1.0  电池22  6.5  1.8  0.5  电池23  4.8  2.0  0.8  电池24  4.5  2.1  0.9  电池25  4.2  2.5  1.3  电池26  4.9  2.2  1.0  比较电池8  0  3.0  1.4

电池21-26能够放电。但是，比较电池8不能放电。上面结果表明本发明可以提供能够充电/放电的全固态锂二次电池。另外，通过增加正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层的数量，可以增加电池容量。因此，通过增加层叠层体的数量，可以增加电池容量。

接下来，评价表面处理的电池。

(电池27)

通过向其施用氟碳树脂防水材料的正庚烷分散液，向电池21的正极外集电体82和负极外集电体83以外的部分施用防水处理。将该电池称作电池27。

(电池28)

向电池21的正极外集电体82和负极外集电体83以外的部分施用包含72重量％SiO₂-1重量％Al₂O₃-20重量％Na₂O-3重量％MgO-4重量％CaO的浆料(软化点750℃)。干燥所施用的浆料，然后在700℃下热处理。结果，如图66中所示，电池21的正极外集电体82和负极外集电体83以外的部分涂有玻璃层98。将该电池称作电池28。

(电池29)

向电池21的正极外集电体和负极外集电体以外的部分上施用包含由(0.3Na₂O-0.7CaO)0.5Al₂O₃·4.5SiO₂代表的软化点为750℃的透明釉质浆料。干燥所施用的浆料并且在700℃下热处理。结果，电池21正极外集电体和负极外集电体以外的部分涂有釉层。将该电池称作电池29。

将电池21和电池27-29在60℃的环境温度和90％相对湿度的热且湿的容器中，在2.2V的恒压下储存30天。然后，从容器中取出这些电池并且在10μA的电流值下放电，得到放电容量。表9显示了结果。

           表9

  放电容量(μAh)  电池21  0.3  电池27  3.5  电池28  4.8  电池29  4.9

在高温多湿状态下保存后，电池21几乎不能放电。另一方面，电池27-29表现出相对好的放电容量。

在电池21中，由于不足的烧结，电池最外面的固体电解质可能是多孔的。当在湿气氛中储存这种最外面固体电解质层是多孔的的电池时，湿气进入电池中，从而金正极集电体被离子化。离子化的金通过固体电解质层向负极活性材料层移动，在那里被还原并且金沉积出来。沉积的金在正极活性材料层和负极活性材料层之间引起短路。这可能是为什么电池21几乎不能放电的原因。

在经表面防水处理的电池27、具有焙烧低熔点玻璃的电池28和具有焙烧釉层的电池29的情况中，防止了湿气从外面进入这些电池。这可能是为什么获得良好的放电容量而没有引起内部短路的原因。

如上所述，本实施例表明可以提供甚至在热且湿的气氛中储存后也高度可靠的全固态锂二次电池。

                       实施例1-8

(电池30)

首先，制备由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃代表的固体电解质粉末和由LiFePO₄代表的正极活性材料粉末。

使固体电解质粉末与用作粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂、作为溶剂的乙酸正丁酯和作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯混合，并且在球磨中用二氧化锆球使混合物一起混合24小时，形成用于形成固体电解质层的浆料。

同样，按照与固体电解质层浆料相同的方式制备出用于形成正极活性材料层的浆料。

接着，使用刮刀将固体电解质层浆料施用到主要由聚酯树脂组成的载膜99上。然后，干燥施用的浆料，形成如图67中所示的固体电解质生坯片100(厚度：10μm)。载膜99的表面具有主要由Si组成的脱模剂层。

通过丝网印刷以如图68中所示的图案在另一片载膜99上施用正极活性材料层浆料，其中以之字形图案排列五片正极活性材料生坯片101的直线102。干燥浆料获得多个预定图案的正极生坯片101。正极活性材料生坯片的厚度为3μm。正极活性材料生坯片的宽度X₁为1.5mm，并且正极活性材料生坯片的长度X₂为6.8mm。每行中正极活性材料生坯片间的间隔Y₁为0.4mm，并且行间间隔Y₂为0.3mm。

随后，制备包含可商购的聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘结剂的铜胶。如图69中所示，按照与制备正极活性材料生坯片中相同的图案，通过丝网印刷将这种铜胶施用到另一片载膜99上。干燥铜胶，获得多片正极集电体生坯片103(厚度：1μm)。

接着，通过丝网印刷以如图70中所示与正极活性材料生坯片的图案相反的之字形图案在另一片载膜99上施用上述铜胶。干燥铜胶，得到多片负极集电体生坯片104(厚度：1μm)。此时，负极集电体生坯片的宽度X₁、负极集电体生坯片的长度X₂、每行中负极集电体生坯片间的间隔Y₁和行间间隔Y₂都与正极活性材料生坯片中相同。

接着，将两面施用有粘合剂的聚酯膜106固定到载体105上。如图71中所示，将固体电解质生坯片100的不与载膜99接触的面放在聚酯膜106上。

然后，通过从上方向载膜99施加80kg/cm²的压力和70℃的加热，从固体电解质生坯片100上除去载膜99，如图72中所示。

然后，将按照与上述相同的方式在另一片载膜99’上形成的固体电解质生坯片100’放置在固体电解质生坯片100上。随后，通过从上方向载膜99’施加压力和加热，将生坯片100和100’粘结到一起并且从生坯片100’上除去载膜99’。

通过重复这种操作20次，制造出如图73中所示的固体电解质生坯片组107(厚度：大约200μm)。

然后，如图74中所示，将按照上述方式在载片99上形成的多片负极集电体生坯片104放置在于载膜99上形成的固体电解质生坯片100上，使得负极集电体生坯片104与固体电解质生坯片100接触。然后，通过从上方向负载了多片负极活性材料生坯片的载膜99施加80kg/cm²的压力和70℃的加热，从负极集电体生坯片104上除去载膜99。如此，如图75中所示，获得负极-固体电解质片108，包括固体电解质生坯片100和上面负载的负极集电体生坯片104。

然后，如图76中所示，将按照上述方式在载片99上形成的多片正极活性材料生坯片101放置在于载膜99上形成的固体电解质生坯片100上，使得正极活性材料生坯片与固体电解质生坯片接触。然后，通过从上方向负载了多片正极活性材料生坯片的载膜99施加80kg/cm²的压力和70℃的加热，从正极活性材料生坯片101上除去载膜99。

随后，在正极活性材料生坯片101上层叠多片负载在载膜99上的正极集电体生坯片103，使得它们与正极活性材料生坯片101平齐。通过从上方向负载了多片正极集电体生坯片103的载膜99施加80kg/cm²的压力和70℃的加热，从正极集电体生坯片103上除去载膜99。此外，按照相同的方式在正极集电体生坯片103上层叠正极活性材料生坯片101，获得如图77中所示的叠层体。将所得叠层体称作正极叠层体109，其包括：固体电解质生坯片100和多片层叠在其上面的子叠层体(sub-laminate)，每个子叠层体由两片正极活性材料生坯片和一片夹在所述两片生坯片之间的正极集电体生坯片组成。

然后，如图78中所示，将负极-固体电解质片108放在载体105上的固体电解质生坯片组107上。通过从上方向载膜99施加80kg/cm²的压力和70℃的加热，从负极-固体电解质片108上除去载膜99。如此，将负极-固体电解质片108层叠到固体电解质生坯片组107上，使得负极集电体生坯片104与固体电解质生坯片组接触。

同样，将正极叠层体109放在负极-固体电解质片108上，使得正极叠层体109的正极活性材料生坯片与负极-固体电解质片108的固体电解质生坯片接触。通过从上方向载膜99施加80kg/cm²的压力和70℃的加热，从正极叠层体109上除去载膜99。如此，在负极-固体电解质片108上层叠了正极叠层体109。当层叠了负极-固体电解质片和正极叠层体后，负极集电体生坯片直线的之字形图案与正极活性材料生坯片直线的之字形图案相背对。

通过重复上述操作，获得如图79中所示的叠层体110，其由固体电解质生坯片叠层体、五片负极-固体电解质片和四片正极叠层体组成。在层叠方向上叠层体100的背对着固体电解质生坯片组的那端是负极-固体电解质片108。

最后，在叠层体110的对着固体电解质生坯片组的那端处的负极-固体电解质片上层叠20片固体电解质生坯片。从具有聚酯膜106的载体105上除去这种叠层体片。

切割所述叠层体片，得到生坯件111。图80-82显示了所述生坯件。图80是生坯件111的俯视图。图81是沿着线X-X获取的纵向剖视图。图82是沿着线Y-Y获取的纵向剖视图。

如图82中所示，生坯件111具有如下结构：层叠了多个正极活性材料叠层体，每个叠层体包括正极活性材料生坯片101、正极集电体生坯片103和多片每个包括负极集电体片104的负极-固体电解质片。通过烧结这种生坯件，可以获得包括至少一个正极活性材料层和负极-固体电解质层的整体组合的叠层体。通过改变正极叠层体和负极-固体电解质层的数量可以调节所述整体组合的数量。

另外，本实施例中获得的生坯件具有六面体的形状，并且如图81中所示，在六面体的一个面处暴露出负极集电体生坯片104的一端。在相背对的面上，暴露出正极活性材料生坯片101和正极集电体生坯片103的一端。即，通过使用上述制备方法，可以在叠层体的不同表面区域暴露出正极集电体和负极集电体。另外，为了在叠层体的不同表面区域暴露出正极集电体和负极集电体，也可以使用上述方法以外的其它方法。

在本实施例中，用固体电解质层覆盖所述这两个面以外的其它面。

在烧结炉中，在由第一种氛围气体和蒸汽组成的氛围气体中热处理生坯件。所用第一种氛围气体是具有低氧分压的气体并且具有CO₂/H₂/N₂＝4.99/0.01/95的组成。所述氛围气体中包含的蒸汽体积是5％。在700℃和1大气压下，供给炉中的氛围气体的流速为12L/min。当炉温达到200℃时开始向炉中供应氛围气体。

以100℃/h的加热速率将生坯件加热至700℃并且在700℃维持5小时。然后，以400℃/h的加热速率将其加热至900℃并且以400℃/h的冷却速度迅速冷却至室温。当炉温变成200℃时停止向炉中供应气体。如此，烧结生坯件，获得烧结体。所述烧结体具有大约3.2mm的宽度、大约1.6mm的深度和大约0.45mm的高度。

另外，用SEM观察烧结体的抛光剖面。结果，正极集电体和负极集电体均具有大约0.3μm的厚度。另外，正极集电体一侧上的正极活性材料层具有大约1μm的厚度。此外，证实烧结体被致密地烧结，几乎没有孔洞。

向烧结体112的暴露出正极集电体的面113及其暴露出负极集电体的面114施用包含铜和玻璃粉的外集电体糊剂。然后，在氮气气氛中使施用了外集电体糊剂的烧结体在600℃下热处理1小时。结果，如图83所示形成正极外集电体115和负极外集电体116。如此，制备出全固态锂二次电池。将该电池称作电池30。

在这种组成为的CO₂/H₂/N₂＝4.99/0.01/95的低氧分压的气体中，发生下面由方程式(2)和方程式(3)代表的平衡反应：

CO₂→CO+1/2O₂  (2)

H₂+1/2O₂→H₂O  (3)

在方程式(2)的反应中产生氧气，而在方程式(3)的反应中消耗氧气。因此，所述氛围气体包含分压几乎恒定的氧气。

(电池31-34)

除了将混合气体中包含的蒸汽的量分别改变为20体积％、30体积％、50体积％和90体积％外，按照与电池30相同的方式制备电池31-34。

(参考电池35)

除了使用组成为CO₂/H₂/N₂＝4.99/0.01/95的气体作为低氧分压气体并且不添加蒸汽外，按照与电池30相同的方式制备参考电池35。

(参考电池36)

除了使用空气代替组成为CO₂/H₂/N₂＝4.99/0.01/95的低氧分压气体并且将氛围气体中包含的蒸汽的量改变为30体积％外，按照与电池30相同的方式制备参考电池36。

(参考电池37)

除了使用纯度为4N的高纯氩气代替组成为CO₂/H₂/N₂＝4.99/0.01/95的低氧分压气体并且将氛围气体中包含的蒸汽的量改变为30体积％外，按照与电池30相同的方式制备参考电池37。

(参考电池38)

除了使用纯度为4N的高纯CO₂代替组成为CO₂/H₂/N₂＝4.99/0.01/95的低氧分压气体并且将氛围气体中包含的蒸汽的量改变为30体积％外，按照与电池30相同的方式制备参考电池38。

(参考电池39)

除了使用纯度为4N的高纯H₂代替组成为CO₂/H₂/N₂＝4.99/0.01/95的低氧分压气体并且将氛围气体中包含的蒸汽的量改变为30体积％外，按照与电池30相同的方式制备参考电池39。

(电池40)

除了使用LiCoPO₄作为正极活性材料外，按照与电池32相同的方式制备电池40。

对于电池30-34和电池40，以及参考电池35-39，在假定所述烧结体仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，按照与实施例1-2中相同的方式确定每体烧结体的填充率。表10显示了结果。另外，表10显示了第一种气氛的种类、蒸汽的添加量和-log₁₀PO₂的值。

                                       表10

  第一种气氛  氛围气体中包  含的蒸汽量  (体积％)  填充率  (％) -log₁₀PO₂ (700℃)  电池30  CO₂/H₂/N₂＝99/0.01/95  5  78  15  电池31  CO₂/H₂/N₂＝99/0.01/95  20  80  14  电池32  CO₂/H₂/N₂＝99/0.01/95  30  82  13  电池33  CO₂/H₂/N₂＝99/0.01/95  50  83  13  电池34  CO₂/H₂/N₂＝99/0.01/95  90  83  12  参考电池35  CO₂/H₂/N₂＝99/0.01/95  0  51  16  参考电池36  空气  30  73  0.7  参考电池37  Ar  30  75  7  参考电池38  CO₂  30  76  7  参考电池39  H₂  30  59  22  电池40  CO₂/H₂/N₂＝99/0.01/95  30  85  13

电池30-34表现出大约80％的较好的填充率，与蒸汽的量无关。电池40也表现出85％的较好的填充率。

另一方面，参考电池35和参考电池39表现出低于60％的填充率，这表明几乎没有烧结。这些参考电池的烧结体都是黑色的。这表明在这些参考电池中，粘结剂和增塑剂由于热分解碳化并因此阻碍了生坯片的烧结。

在参考电池39的情况中，因为在700℃下H₂/H₂O＝7/3的氛围气体中氧的平衡分压为大约10^-22大气压，这是非常低的，所以所产生的碳可以保留。

另外，这些参考电池35和39是脆的，因此在施用外集电体时的处理期间破裂。

在电池30-34和电池40中，它们的烧结体几乎是白色的。在如表10中所示的氛围气体中，700℃下的平衡氧分压估计为大约10^-16大气压。在此情况下，可能由于蒸汽分子量降低，粘结剂和增塑剂迅速从系统排出并且由非常少量的氧除去了副产物碳，从而烧结进行。

另外，在参考电池36-38中，尽管它们的填充率比电池30-34和电池40略差，但它们的烧结体几乎也是白色的。

接下来，在露点为-50℃的气氛和25℃的环境温度中，以10μA的电流值充电和放电电池30-34和电池40及参考电池36-38一次。其中，将上截止电压设置为2.0V并且将下截止电压设置为0V。另外，除了将上截止电压设置为5.0V并且将下截止电压设置为0V外，按照相同的方法使电池40充电和放电。在表11中作为初始放电容量显示了按上述方法获得的放电容量。

                              表11

  第一种气氛  氛围气体中包  含的蒸汽量  (体积％)  初始放电  容量(μAh)  电池30  CO₂/H₂/N₂＝99/0.01/95  5  6.3  电池31  CO₂/H₂/N₂＝99/0.01/95  20  6.5  电池32  CO₂/H₂/N₂＝99/0.01/95  30  6.6  电池33  CO₂/H₂/N₂＝99/0.01/95  50  6.8  电池34  CO₂/H₂/N₂＝99/0.01/95  90  6.7  参考电池36  空气  30  0  参考电池37  Ar  30  0.5  参考电池38  CO₂  30  0.3  电池40  CO₂/H₂/N₂＝99/0.01/95  30  2.8

电池30-34表现出大于6μAh的初始放电容量。另外，电池40表现出2.8μAh的初始放电容量。另一方面，参考电池36-38的充电/放电几乎是不可能的。特别是在参考电池36中，因为在空气气氛中进行焙烧，LiFePO₄转变成例如Li₃Fe₂(PO₄)₃的Fe(III)化合物并且集电体材料Cu被氧化并且不能用作集电体。可能因为这个原因，充电/放电是不可能的。

另一方面，在用来制备参考电池37-38的氛围气体中，700℃下平衡氧分压估计为大约10^-7大气压。因此，LiFePO₄转变成例如Li₃Fe₂(PO₄)₃的Fe(III)化合物，并且可能因为这个原因，放电几乎是不可能的。

从上述公式(1)计算的700℃下的平衡氧分压为10^-17.1大气压至10^-11.8大气压。可以看出在平衡氧分压在这个范围内的电池30-34中，抑制了集电体的氧化和活性材料Fe(II)到Fe(III)的氧化，并且由氧除去了粘结剂和增塑剂热分解产生的碳。因此，据信通过适当地调节氧分压，可以产生具有良好充电/放电容量的全固态锂二次电池。

另外，为了使低氧分压气体气氛中包含的氧气的分压维持恒定，优选低氧分压气体包含能够释放氧的气体例如CO₂和与氧反应的气体例如H₂的混合物。

                       实施例2-1

接下来，制备下面的电池和比较电池，并且在预定的条件下充电和放电以获得放电容量。

(电池2-1)

除了使固体电解质层浆料与软化点为750℃并且由72重量％SiO₂-1重量％Al₂O₃-20重量％Na₂O-3重量％MgO-4重量％CaO代表的无定形氧化物粉末混合，使得固体电解质粉末和无定形氧化物粉末间的重量比为97∶3，并且将生坯片的最高烧结温度从900℃改变成700℃外，按照与电池7相同的方式制备电池2-1。

应当指出正极活性材料容易烧结并且固体电解质层最难烧结，但是正极活性材料和负极活性材料间烧结的容易程度没有多大差异。因此，在本实施例中仅向固体电解质层中添加无定形氧化物。

因为正极活性材料层和负极活性材料层与固体电解质层相比是足够薄的，所以在假定烧结的生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，按照与前述实施例1-2中相同的方式确定烧结的生坯件的填充率。结果，填充率为大约73％。生坯件的填充率从[{(生坯件重量)/(生坯件体积)}/]固体电解质的X-射线密度)]×100计算。

此外，用SEM观察烧结的生坯件的抛光剖面来检查正极活性材料层和负极活性材料层。观察证实正极活性材料层和负极活性材料层均具有大约1μm的厚度并且正极活性材料层和负极活性材料层被致密地烧结，几乎没有孔洞。

(电池2-2)

除了通过以400℃/h的加热速率升温至800℃代替以400℃/h的加热速率升温至700℃来进行烧结外，按照与电池2-1相同的方式制备全固态电池。将该电池称作电池2-2。在假定生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为93％。

(电池2-3)

除了通过以400℃/h的加热速率升温至900℃代替以400℃/h的加热速率升温至700℃来进行烧结外，按照与电池2-1相同的方式制备全固态电池。将该电池称作电池2-3。在假定生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为95％。

(电池2-4)

除了通过以400℃/h的加热速率升温至1000℃代替以400℃/h的加热速率升温至700℃来进行烧结外，按照与电池2-1相同的方式制备全固态电池。将该电池称作电池2-4。在假定生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为95％。

(电池2-5)

除了通过添加Li₄P₂O₇作为无定形氧化物来制备固体电解质层浆料，并且通过以400℃/h的加热速率升温至800℃代替以400℃/h的加热速率升温至700℃来进行烧结外，按照与电池2-1相同的方式制备电池2-5。在假定生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为93％。

(比较电池2-1)

除了通过以400℃/h的加热速率升温至600℃代替以400℃/h的加热速率升温至700℃来进行烧结外，按照与电池2-1相同的方式制备比较电池2-1。在假定生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为57％。

(比较电池2-2)

除了通过以400℃/h的加热速率升温至1100℃代替以400℃/h的加热速率升温至700℃来进行烧结外，按照与电池2-1相同的方式制备比较电池2-2。在假定生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为93％。

(比较电池2-3)

除了在制备固体电解质层浆料中不添加无定形氧化物，并且通过以400℃/h的加热速率升温至800℃代替以400℃/h的加热速率升温至700℃来进行烧结外，按照与电池2-1相同的方式制备比较电池2-3。在假定生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为55％。

(电池2-6)

除了通过以400℃/h的加热速率升温至900℃代替以400℃/h的加热速率升温至800℃来进行烧结外，按照与比较电池2-3相同的方式制备电池2-6。在假定生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为83％。

(电池2-7)

除了通过以400℃/h的加热速率升温至1000℃代替以400℃/h的加热速率升温至800℃来进行烧结外，按照与比较电池2-3相同的方式制备电池2-7。在假定生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为87％。

在露点为-50℃的气氛和25℃的环境温度中，在2.3V-1.0V的范围内，以10μA的电流值充电和放电电池2-1至2-7和比较电池2-1至2-3一次。表12显示了所得的放电容量。另外，在电池的充电/放电后，测量它们在1kHz的阻抗。表12显示了结果。

                                 表12

  无定形氧化  物添加量  (重量％)  最高烧  结温度  (℃)  填充率  (％)  放电  容量  (μAh)  阻抗  (Ω)  电池2-1  3  700  73  9.2  2010  电池2-2  3  800  93  10.2  389  电池2-3  3  900  95  9.7  403  电池2-4  3  1000  95  8.6  1900  电池2-5  3  800  93  10.3  363  比较电池2-1  3  600  57  0  90300  比较电池2-2  3  1100  93  0  不可检测  比较电池2-3  未添加  800  55  0  103000  电池2-6  未添加  900  83  10.1  3010  电池2-7  未添加  1000  87  8.6  2700

在比较电池2-1至2-3中，它们的放电容量是0。另外，在比较电池2-1至2-3中，它们的阻抗是非常高的。这可能是因为固体电解质的烧结没有进行并因此锂离子传导率是非常小的。特别是在比较电池2-2的情况中，充电/放电后的阻抗超出测量范围(不小于10⁷Ω)。这可能是因为固体电解质不能承受高温并且变性，从而锂离子传导率损失。

另一方面，本发明的电池2-1至2-5表现出相对良好的放电容量和低的阻抗。

另外，电池2-1至2-4与比较电池2-1至2-2间的比较表明当烧结温度为700℃或更高以及1000℃或更低时充电/放电是可能的，并且该温度范围是优选的。

此外，电池2-1至2-4与比较电池2-3和电池2-6至2-7间的比较明显表明烧结助剂的添加导致低的阻抗和更好的电池。

                    实施例2-2

接下来，检查烧结助剂的添加量。

(电池2-8)

除了通过以99.9∶0.1的重量比混合固体电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃与无定形氧化物72重量％SiO₂-1重量％Al₂O₃-20重量％Na₂O-3重量％MgO-4重量％CaO来制备固体电解质浆料外，按照与电池2-2(烧结温度：800℃)相同的方式制备电池2-8。在假定所述生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为72％。

(电池2-9)

除了通过以99∶1的重量比混合固体电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃与无定形氧化物72重量％SiO₂-1重量％Al₂O₃-20重量％Na₂O-3重量％MgO-4重量％CaO来制备固体电解质浆料外，按照与电池2-2(烧结温度：800℃)相同的方式制备电池2-9。在假定所述生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为89％。

(电池2-10)

除了通过以95∶5的重量比混合固体电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃与无定形氧化物72重量％SiO₂-1重量％Al₂O₃-20重量％Na₂O-3重量％MgO-4重量％CaO来制备固体电解质浆料外，按照与电池2-2(烧结温度：800℃)相同的方式制备电池2-10。在假定所述生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为94％。

(电池2-11)

除了通过以90∶10的重量比混合固体电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃与无定形氧化物72重量％SiO₂-1重量％Al₂O₃-20重量％Na₂O-3重量％MgO-4重量％CaO来制备固体电解质浆料外，按照与电池2-2(烧结温度：800℃)相同的方式制备电池2-11。在假定所述生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为94％。

(比较电池2-4)

除了通过以99.95∶0.05的重量比混合固体电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃与无定形氧化物72重量％SiO₂-1重量％Al₂O₃-20重量％Na₂O-3重量％MgO-4重量％CaO来制备固体电解质浆料外，按照与电池2-2(烧结温度：800℃)相同的方式制备比较电池2-4。在假定所述生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为57％。

(电池2-12)

除了通过以85∶15的重量比混合固体电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃与无定形氧化物72重量％SiO₂-1重量％Al₂O₃-20重量％Na₂O-3重量％MgO-4重量％CaO来制备固体电解质浆料外，按照与电池2-2(烧结温度：800℃)相同的方式制备电池2-12。在假定所述生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为93％。

使用如此制备的电池2-8至2-12和比较电池2-4，按照与前述实施例2-1相同的方法测量它们的放电容量和在1kHz下的阻抗。表13显示了结果，作为参考还显示了电池2-2和比较电池2-3的结果。

                                表13

  无定形氧化  物添加量  (重量％)  最高烧  结温度  (℃)  填充  率  (％)  放电  容量  (μAh)  阻抗  (Ω)  电池2-2  3  800  93  10.2  389  电池2-8  0.1  800  72  4.8  9300  电池2-9  1  800  89  8.9  583  电池2-10  5  800  94  9.3  440  电池2-11  10  800  94  6.0  6200  比较电池2-3  未添加  800  55  0  103000  比较电池2-4  0.05  800  57  0  71000  电池2-12  15  800  93  2.7  10100

比较电池2-4的放电容量是0。可能因为烧结助剂的量对于进行烧结太小，所以比较电池2-4表现出大的阻抗。另一方面，可能因为添加过量并因此固体电解质层的离子传导率降低，电池2-12表现出大的阻抗。

上面的结果表明烧结助剂优选占据添加层的0.1-10重量％。

                       实施例2-3

接下来，检查向固体电解质层添加的烧结助剂的种类和烧结助剂的软化点。

(电池2-13)

除了使用由80重量％SiO₂-14重量％B₂O₃-2重量％Al₂O₃-3.6重量％Na₂O-0.4重量％K₂O代表的无定形氧化物代替72重量％SiO₂-1重量％Al₂O₃-20重量％Na₂O-3重量％MgO-4重量％CaO外，按照与电池2-2相同的方式制备电池2-10。在假定所述生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为大约91％。

(比较电池2-5)

除了使用Al₂O₃粉末代替72重量％SiO₂-1重量％Al₂O₃-20重量％Na₂O-3重量％MgO-4重量％CaO外，按照与电池2-2相同的方式制备比较电池2-5。在假定所述生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为大约55％。

(比较电池2-6)

除了使用软化点为600℃的72重量％SiO₂-1重量％Al₂O₃-14重量％Na₂O-3重量％MgO-10重量％CaO粉末代替72重量％SiO₂-1重量％Al₂O₃-20重量％Na₂O-3重量％MgO-4重量％CaO外，按照与电池2-2相同的方式制备比较比较电池2-6。在假定所述生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为大约97％。

(比较电池2-7)

除了使用软化点为1020℃的62重量％SiO₂-15重量％Al₂O₃-8重量％CaO-15重量％BaO粉末代替72重量％SiO₂-1重量％Al₂O₃-20重量％Na₂O-3重量％MgO-4重量％CaO外，按照与电池2-2相同的方式制备比较比较电池2-7。在假定所述生坯件仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成的情况下，烧结生坯件的填充率为大约58％。

使用如此制备的电池2-13和比较电池2-5至2-7，按照与前述实施例2-1相同的方法测量它们的放电容量和在1kHz下的阻抗。表14显示了结果，作为参考还显示了电池2-2的结果。

                                  表14

  无定形  氧化物  添加量  (重量％)  无定形  氧化物  软化点  (℃)  最高烧  结温度  (℃)  填充  率  (％)  初始放  电容量  (μAh)  阻抗  (Ω)  电池2-2  3  750  800  93  10.3  389  电池2-10  3  915  800  91  10.0  403  比较电池2-5  3  660  800  55  0  不可检测  比较电池2-6  3  600  800  97  0  不可检测  比较电池2-7  3  1020  800  58  0  98000

电池2-13的放电容量和阻抗与电池2-2的放电容量和阻抗相等。

另一方面，在使用常用烧结助剂Al₂O₃的比较实施例2-5的情况中，放电容量是0。这可能是因为在烧结时叠层体的烧结没有进行。即，据信在使用Al₂O₃的体系中，Al₂O₃与固体电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃反应，在固体电解质层中产生杂质相，从而导致烧结不良。

另外，在添加了软化点为600℃的无定形氧化物的比较电池2-6的情况中，放电容量也是0。这可能是因为活性材料和固体电解质的扩散随着烧结反应一起进行，因此不能充电/放电。

在添加了软化点为1020℃的无定形氧化物的比较电池2-7的情况中，放电容量也是0。这可能是因为添加剂的软化点太高而不能促进烧结。

上述结果表明通过向正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层至少之一中添加软化点为700℃或更高以及950℃或更低的无定形氧化物，可以产生具有良好充电/放电性能的全固态电池。

                       实施例2-4

除了不提供负极活性材料层并且将最高烧结温度改变为800℃外，按照与比较电池2-3、比较电池2-4、电池2-8、电池2-9、电池2-2、电池2-10、电池2-11和电池2-12的制备方法相同的方式制备包含正极活性材料层和固体电解质层的叠层体。将这些叠层体分别称作比较叠层体2-3、比较叠层体2-4、叠层体2-8、叠层体2-9、叠层体2-2、叠层体2-10、叠层体2-11和叠层体2-12。测量这些叠层体的翘曲。本文中使用的翘曲指置于其正极活性材料层向上的预定平板上的叠层体距该平板的垂直距离，具体地说距叠层体正极活性材料层上表面的垂直距离。应当指出烧结前这些叠层体的生坯件具有大约500μm的厚度和7mm×7mm的尺寸。

另外，表15还显示了添加到生坯片中以形成固体电解质层的无定形氧化物的量和最高烧结温度。

                     表15

  无定形氧化  物添加量  (重量％)  最高烧  结温度  (℃)  翘曲  (mm)  比较叠层体  2-3  未添加  800  2.2  比较叠层体  2-4  0.05  800  2.0  叠层体2-8  0.1  800  1.3  叠层体2-9  1  800  0.8  叠层体2-2  3  800  0.6  叠层体2-10  5  800  0.6  叠层体2-11  10  800  0.6  叠层体2-12  15  800  0.6

表15表明叠层体的翘曲随着无定形氧化物量的增加而降低。因此，为了抑制翘曲，优选无定形氧化物的添加量为0.1重量％或更高。

                       实施例3-1

(电池3-1)

除了在正极集电体生坯片和负极集电体生坯片的制备中使用钯胶代替金胶，将钯含量改变为所述胶的25重量％，将正极集电体生坯片和负极集电体生坯片的厚度改变为10μm，并且将生坯件烧结中最高温度从900改变为950℃外，按照与电池21相同的方式制备电池3-1。

通过烧结所得生坯件获得的烧结体具有大约3.2mm的宽度、大约1.6mm的深度和大约0.45mm的高度。按照与前面实施例1-2中相同的方式，在假定所述烧结体仅由Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃组成下确定烧结体的填充率。结果，填充率为大约85％。

用SEM观察烧结体的抛光剖面。结果，正极活性材料层和负极活性材料层分别具有大约1μm的厚度和大约2μm的厚度。布置在正极活性材料层中的正极集电体层和布置在负极活性材料层中的负极集电体层均具有大约4μm的厚度。

例如，如下确定正极集电体层和负极集电体层的孔隙率。

获得每单位面积正极集电体生坯片或负极集电体生坯片中钯的重量。当烧结时，集电体生坯片收缩。收缩后每单位面积钯的重量从每单位面积生坯片的钯的重量计算。随后，用SEM观测烧结的集电体的表观厚度。如此，可以确定集电体层的体积和其中包含的钯的量。使用这些值，可以确定集电体层的孔隙率。在下面的实施例中，按照这种方式确定孔隙率。

结果，正极集电体层和负极集电体层每层的孔隙率为50％。

(电池3-2)

除了将钯胶中钯的含量改变为65重量％外，按照与电池3-1相同的方式制备电池3-2。在烧结后，正极集电体层和负极集电体层具有20％的孔隙率。

(电池3-3)

除了将钯胶中钯的含量改变为20重量％外，按照与电池3-1相同的方式制备电池3-3。在烧结后，正极集电体层和负极集电体层具有60％的孔隙率。

(电池3-4)

除了将钯胶中钯的含量改变为70重量％外，按照与电池3-1相同的方式制备比较电池3-1。在烧结后，正极集电体层和负极集电体层具有15％的孔隙率。

(电池3-5)

除了将钯胶中钯的含量改变为10重量％外，按照与电池3-1相同的方式制备比较电池3-2。在烧结后，正极集电体层和负极集电体层具有70％的孔隙率。

对于电池3-1至3-5，在露点为-50℃的气氛和25℃的环境温度中，以10μA的恒定电流值充电和放电10个电池单元(cell)一次。上截止电压为2.2V并且下截止电压为1.0V。

表16显示了能够充电和放电而不会破裂的各个电池单元的初始放电容量以及具有结构缺陷的单元数量。

                表16

  集电体  孔隙率  (％)  放电  容量  (μAh)  具有结构  缺陷的单  元数量  电池3-1  50  5.4  1  电池3-2  20  5.7  1  电池3-3  60  5.1  0  电池3-4  15  5.6  4  电池3-5  70  3.5  0

电池3-1至3-3能够充电和放电。电池3-4和3-5也能够充电和放电。电池3-5的初始放电容量小于其它电池。应当指出通过增加层叠层体的数量可以提高电池容量。

在电池3-4中，四个单元表现出破裂或层离。这些单元不能提供足够的放电容量。

在电池3-1至3-3中，集电体孔隙率为20-60％，并且据信这种孔隙率具有吸收活性材料由于充电/放电引起的体积变化的作用。相比而言，在集电体孔隙率为15％的电池3-4中，可能因为不能吸收由于吸收和释放锂离子引起的活性材料的体积变化，破裂电池的数量增加。

另外，在集电体孔隙率为70％的电池3-5中，没有发生电池破裂，但是容量下降至大约60-70％。这种容量下降可能是由于集电体集流特性的劣化引起的。因此，正极集电体层和负极集电体层的孔隙率优选为20-60％。

上面的结果表明，当将集电体层孔隙率设置为20-60％时，可以抑制源于充电/放电期间活性材料膨胀和收缩的层离和层型全固态电池的破裂，并且因此产生具体高度可靠性的层型全固态锂二次电池。

                       实施例3-2

在本实施例中，在使用其它活性材料的情况中，检查集电体孔隙率对放电容量和结构缺陷的影响。

(电池3-6)

除了使用LiMnPO₄作为正极活性材料代替LiCoPO₄外，按照与电池3-1相同的方式制备电池3-6。

(电池3-7)

除了使用LiFePO₄作为正极活性材料代替LiCoPO₄，在包含CO₂和H₂并且具有预定氧分压的氛围气体中焙烧生坯件，使生坯件在600℃下维持5小时来分解生坯件中包含的粘结剂，并且氛围气体中CO₂和H₂间的混合比为10³∶1外，按照与电池3-1相同的方式制备电池3-7。

(电池3-8)

除了使用LiMn_0.5Fe_0.5PO₄作为正极活性材料代替LiCoPO₄，在包含CO₂和H₂并且具有预定氧分压的氛围气体中焙烧生坯件，使生坯件在600℃下维持5小时来分解生坯件中包含的粘结剂，并且氛围气体中CO₂和H₂间的混合比为10³∶1外，按照与电池3-1相同的方式制备电池3-8。

(电池3-9)

除了使用FePO₄作为负极活性材料代替Li₃Fe₂(PO₄)₃外，按照与电池3-1相同的方式制备电池3-9。

(电池3-10)

除了使用LiFeP₂O₇作为负极活性材料代替Li₃Fe₂(PO₄)₃外，按照与电池3-1相同的方式制备电池3-10。

(电池3-11)

除了使用Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃代替Li₃Fe₂(PO₄)₃外，按照与电池3-1相同的方式制备电池3-11。

(电池3-12)

除了将钯胶中钯的含量改变为75重量％外，按照与电池3-6相同的方式制备电池3-12。在烧结后，正极集电体层和负极集电体层具有10％的孔隙率。

(电池3-13)

除了将钯胶中钯的含量改变为75重量％外，按照与电池3-7相同的方式制备电池3-13。在烧结后，正极集电体层和负极集电体层具有10％的孔隙率。

(电池3-14)

除了将钯胶中钯的含量改变为75重量％外，按照与电池3-8相同的方式制备电池3-14。在烧结后，正极集电体层和负极集电体层具有10％的孔隙率。

(电池3-15)

除了将钯胶中钯的含量改变为75重量％外，按照与电池3-9相同的方式制备电池3-15。在烧结后，正极集电体层和负极集电体层具有10％的孔隙率。

(电池3-16)

除了将钯胶中钯的含量改变为75重量％外，按照与电池3-10相同的方式制备电池3-16。在烧结后，正极集电体层和负极集电体层具有10％的孔隙率。

(电池3-17)

除了将钯胶中钯的含量改变为75重量％外，按照与电池3-11相同的方式制备电池3-17。在烧结后，正极集电体层和负极集电体层具有10％的孔隙率。

对于电池3-6至3-17的每个电池，在露点为-50℃的气氛和25℃的环境温度中，以10μA的电流值充电和放电10个单元一次。表17显示了电池的上截止电压和下截止电压。表17还显示了能够充电和放电而不会破裂的各个电池单元的初始放电容量。另外，表18显示了具有结构缺陷的单元的数量。

                   表17

  初始放  电容量  (μAh)  上截止  电压  (V)  下截止  电压  (V)  电池3-6  6.5  2.0  0.5  电池3-7  6.6  1.0  0.3  电池3-8  7.1  2.0  0.3  电池3-9  5.6  2.0  0.6  电池3-10  5.6  2.1  0.9  电池3-11  5.9  2.5  1.0  电池3-12  6.5  2.0  0.5  电池3-13  6.6  1.0  0.3  电池3-14  7.1  2.0  0.3  电池3-15  5.6  2.0  0.6  电池3-16  5.6  2.1  0.9  电池3-17  5.9  2.5  1.0

                     表18

  具有结构缺  陷的单元数  具有结构缺  陷的单元数  电池3-6  0  电池3-12  1  电池3-7  0  电池3-13  3  电池3-8  0  电池3-14  3  电池3-9  0  电池3-15  2  电池3-10  0  电池3-16  2  电池3-11  1  电池3-17  3

电池3-6至3-11能够充电和放电。电池3-12至3-17也能够充电和放电，并且它们的初始放电容量几乎与电池3-6至3-11相同。

但是，电池3-12至3-17的一些单元表现出破裂或层离。这些单元不能提供足够的放电容量。

另一方面，在电池3-6至3-11的情况中，具有结构缺陷的单元数与电池3-12至3-17相比是少的。这表明当将集电体层的孔隙率设置为20-60％时，集电体层用作缓冲层，集电体层能够全部吸收活性材料由于充电/放电引起的体积变化。

                       实施例3-3

在本实施例中，使用包含普通金属材料的集电体。

(电池3-18)

使用LiCoPO₄作为正极活性材料，并且使用Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃作为固体电解质。这种固体电解质层用作负极活性材料。

使用铜作为正极集电体层和负极集电体层中包含的金属材料。集电体材料糊剂中的铜的含量为糊剂的30重量％。

在包含CO₂和H₂并且具有预定氧分压的氛围气体中烧结生坯件。在该氛围气体中，CO₂和H₂间的混合比为10³∶1。

另外，在烧结生坯件的过程中，在600℃的温度下分解粘结剂。

除此之外，按照与电池3-1相同的方式制备电池3-18。在焙烧后，正极集电体层和负极集电体层具有50％的孔隙率。

(电池3-19)

除了使用钴作为正极集电体层和负极集电体层中包含的金属材料，将用来焙烧生坯件的氛围气体中CO₂和H₂间的体积比改变为10∶1，并且通过在600℃下加热72小时来分解生坯件中包含的粘结剂外，按照与电池3-18相同的方式制备电池3-19。在焙烧后，正极集电体层和负极集电体层具有50％的孔隙率。

(电池3-20)

除了使用镍作为正极集电体层和负极集电体层中包含的金属材料，将用来焙烧生坯件的氛围气体中CO₂和H₂间的体积比改变为40∶1，并且通过在600℃下加热48小时来分解生坯件中包含的粘结剂外，按照与电池3-18相同的方式制备电池3-20。在焙烧后，正极集电体层和负极集电体层具有50％的孔隙率。

(电池3-21)

除了使用不锈钢作为正极集电体层和负极集电体层中包含的金属材料，并且改变焙烧生坯件的最高温度为1000℃外，按照与电池3-18相同的方式制备电池3-21。在焙烧后，正极集电体层和负极集电体层具有50％的孔隙率。

(比较电池3-1)

除了使用钛作为正极集电体层和负极集电体层中包含的金属材料，并且改变焙烧生坯件的最高温度为900℃外，按照与电池3-18相同的方式制备比较电池3-1。在焙烧后，正极集电体层和负极集电体层具有50％的孔隙率。

对于电池3-18至3-21和比较电池3-1的每个电池，在与电池3-11相同的条件(2.5V上截止电压和1.0V下截止电压)下恒流充电和放电10个单元。表19显示了能够充电和放电而不会引起缺陷的各个电池单元的初始放电容量以及具有结构缺陷的单元的数量。

                  表19

  初始放电  容量(μAh)  具有结构缺  陷的单元数  电池3-18  5.4  1  电池3-19  5.5  0  电池3-20  5.2  1  电池3-21  4.8  0  比较电池3-1  0  0

电池3-18至3-21的结果表明甚至当使用普通金属(base metal)作为集电体材料时，通过在控制焙烧氛围气体的氧分压下焙烧生坯件也能防止集电体材料的氧化。因此，使用普通金属作为集电体材料的固态电池能够充电/放电。

在比较电池3-1中，没有单元表现出破裂和/或层离。但是，比较电池3-1自身不能充电/放电。这可能是因为构成集电体层的钛自身被氧化并因此集电体层不能维持其收集电流的能力。可以在钛不被氧化的气氛中焙烧生坯件，但是当使用这种气氛时，不能分解粘结剂。

上述结果表明通过控制氛围气体的氧分压，可以使用在一定程度上耐氧化的金属材料作为集电体材料。

                       实施例3-5

在本实施例中，设置正极集电体层和负极集电体层的孔隙率为10％。

(电池3-22)

除了将用于形成正极集电体层和负极集电体层的铜胶中铜的含量改变为胶的70重量％外，按照与电池3-18相同的方式制备电池3-22。正极集电体层和负极集电体层具有10％的孔隙率。

(电池3-23)

除了将用于形成正极集电体层和负极集电体层的钴胶中钴的含量改变为胶的70重量％外，按照与电池3-19相同的方式制备电池3-23。正极集电体层和负极集电体层具有10％的孔隙率。

(电池3-24)

除了将用于形成正极集电体层和负极集电体层的镍胶中镍的含量改变为胶的70重量％外，按照与电池3-20相同的方式制备电池3-24。正极集电体层和负极集电体层具有10％的孔隙率。

(电池3-25)

除了将用于形成正极集电体层和负极集电体层的不锈钢胶中不锈钢的含量改变为胶的70重量％外，按照与电池3-21相同的方式制备电池3-25。正极集电体层和负极集电体层具有10％的孔隙率。

对于电池3-22至3-25中的每个电池，在与电池3-18相同的条件(2.5V上截止电压和1.0V下截止电压)下恒流充电和放电10个单元。表20显示了能够充电和放电而不会引起缺陷的各个电池单元的初始放电容量以及具有结构缺陷的单元的数量。

                  表20

  初始放电  容量(μAh)  具有结构缺  陷的单元数  电池3-22  5.4  3  电池3-23  5.5  5  电池3-24  5.2  4  电池3-25  4.8  5

电池3-22至2-25的初始放电容量与电池3-18至3-21的初始放电容量相等。在电池3-22至3-25中，因为正极集电体层和负极集电体层的孔隙率为10％，所以这种集电体层难以吸收充电/放电期间活性材料的体积变化。这可能是为什么在电池3-22至3-25中具有结构缺陷的单元数增加的原因。

如上所述，除了贵金属外，还可以使用包含一定程度上耐氧化的普通金属材料的集电体层。另外，通过将孔隙率调至20-60％，可以抑制源于充电/放电期间活性材料体积变化引起的层离和/或破裂。因此，可以提供高度可靠的全固态锂二次电池。

                       工业应用性

本发明的叠层体具有由于热处理而致密化并且结晶的固体电解质层和活性材料层、活性材料和固体电解质间电化学活性的界面以及低的内阻。使用这种叠层体可以提供例如具有高容量和优异的高倍率特性的全固态锂二次电池。