一种C10叔碳酸的合成方法

摘要

本发明涉及一种合成C10叔碳酸的方法。其特征在于：以摩尔计各原料比例关系为：混酸∶三聚丙烯＝8.5～10∶1；氧化亚铜∶三聚丙烯＝0.10；常温常压下，在搅拌过程中向混酸中加入氧化亚铜，再通入CO反应3小时，得Cu(CO)n+溶液；在高压釜中，控制反应温度15℃～20℃、压力1.5MPa，搅拌过程中用CO置换Cu(CO)n+溶液，反应0.5～1h后加入三聚丙烯，2.5～3h加完，保持温度，压力，再反应0.5～1h，泄压出料；反应液用石油醚萃取，萃取液经水洗、分液，60～90℃蒸馏出石油醚，余下为叔碳酸成品。其解决了制备C10叔碳酸工艺中的催化剂的不能循环使用、产品很难分离、反应条件要求苛刻、收率过低、强酸介质不能循环使用、排放过大、污染严重等问题。

说明书

技术领域：本发明涉及一种合成叔碳酸的方法，更具体的说是涉及一种合成C10叔碳酸的方法。

背景技术：Koch羰基化反应合成羧酸是化工生产中合成叔碳酸的主要方法。目前各国生产叔碳酸的方法基本都按Koch方法进行，但技术细节仍处于保密中，各厂家根据原料的组成，选择合适的催化剂系统和工艺条件，确保高的叔碳酸收率，此法的关键技术是催化剂的分离和循环利用。反应条件更温和，强酸环境及催化剂的循环使用是该领域科学工作者所致力追求的目标，也是适应商业及环保方面越来越多的要求的主要途径。

美国杜邦公司早在30年代开发了烯烃羰基化制备羧酸的反应，但反应条件苛刻，需要高温高压，没有工业化生产。50～60年代，德国Koch H博士使用无水强酸为催化剂，大大缓和了烯烃羰基化的条件，但是除生成叔碳酸外还有10～20％仲碳酸。该工艺仍存在体系酸耗量大、产物不易分离和环境污染严重等不足，从而一定程度地限制了该工艺的工业化进程。除反应条件苛刻(一般反应压力＞5.0MPa，反应温度573K左右)外，当反应温度大于393K时，金属羰基化合物催化剂则存在易分解、热稳定性差以及催化剂稳定所需的低温条件和动力学要求的高温条件相抵触等缺陷。

发明内容：

发明目的：本发明提供了一种以三聚丙烯和一氧化碳为原料，以混酸介质中的羟基铜溶液为催化剂，在常温、加压条件下合成C10叔碳酸的方法，其目的是解决制备C10叔碳酸工艺中的催化剂的不能循环使用、产品很难分离、反应条件要求苛刻、收率过低、强酸介质不能循环使用、排放过大、污染严重等问题。

技术方案：本发明是通过以下技术方案实现的：

一种C10叔碳酸的合成方法，其特征在于：取三聚丙烯、CO、混酸为原料，以氧化亚铜为酸性介质催化剂，石油醚为萃取剂；以摩尔计各原料比例关系为：混酸∶三聚丙烯＝8.5～10∶1；氧化亚铜∶三聚丙烯＝0.05～0.15∶1；在常温常压下，在搅拌过程中向混酸中加入氧化亚铜，再通入CO反应3小时，得Cu(CO)_n⁺溶液；将溶液置于高压釜中，控制反应温度15℃～20℃、压力1.5MPa，搅拌过程中用CO置换Cu(CO)_n⁺溶液，反应0.5～1h后加入三聚丙烯，2.5～3h加完，保持温度，压力，再反应0.5～1h，泄压出料；反应液用石油醚萃取，萃取液经水洗、分液，60～90℃蒸馏出石油醚，余下为叔碳酸成品。

所述的三聚丙烯是丙烯在发生三聚反应过程中产生的任何一种壬稀结构，一般为不同结构壬稀的混合物，其浓度＞98％。    

所述的CO经变压、吸附的方法除去所含杂质CO₂、O₂后储存于成品气罐内，供合成反应以及催化剂的制备使用，其浓度＞95％、其中O₂的浓度＜5％。

混酸中采用H₂SO₄和H₃PO₄；其中H₂SO₄的浓度为90～98％，H₃PO₄的浓度为80～85％，其中H₂SO₄∶H₃PO₄的质量比＝1；2.0～2.5。

氧化亚铜溶液的浓度为＞95％。

所述的Cu(CO)_n⁺溶液在n＞1、低温、加压的浓酸环境中具有催化作用。

所述的石油醚为戊烷和己烷的混合物。

所述的酸性介质催化剂每循环使用10次，补加损失的Cu(CO)_n⁺溶液，再回到高压釜中循环使用。

优点及效果：通过本发明技术方案的实施，能够很好地解决制备C10叔碳酸工艺中的催化剂的循环使用、产品分离、简化反应条件、提高收率、强酸介质的循环使用、零排放等问题。本发明的方法合成的C10叔碳酸，是支链的一元饱和羧酸，是工业脂肪酸中的一个重要分支。由于空间效应，叔碳酸羧基上的反应要比伯碳酸难得多，因此其系列产品的化学性质也相对稳定得多。例如：叔碳酸过氧化脂类是聚合反应的高效引发剂；叔碳酸酯在轮胎的制造过程中，可促进橡胶与刚带的粘接，提高粘接强度从而改善抗老化性能，也可作建筑施工的胶粘剂以及皮革生产中的胶粘剂等；叔碳酸盐可用于超导体的制作，电路板的制造以及薄膜超导体的制备等，还可用于作木材的防腐剂等；在燃料方面，叔碳酸与稀土元素作为内燃机燃料的添加剂可减少微粒和胶质沉淀物；叔碳酸与多元醇生成的多元醇酯可作润滑油组分，具有优异的耐高温、放锈及减震性能并且减少阻力系数，可用来制造汽车曲轴箱、自动变速、刹车装置的高级润滑油，以及航空领域中喷气和涡轮发动机等的高级润滑油等；叔碳酸是化工生产中需求量极大的中间体。C10叔碳酸除具有以上突出的使用特性以外，相比较其它碳数的叔碳酸而言，C10叔碳酸具有更突出的稳定性，保证了其在精细化工领域巨大的应用价值。

具体实施方式：下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。

所述的三聚丙烯是丙烯在发生三聚反应过程中产生的任何一种壬稀结构，一般为不同结构壬稀的混合物，其浓度＞98％；一氧化碳＞95％(其中O₂＜5％>；所述的混酸最好是其中之一为一种不太活跃的酸，如硫酸与磷酸，盐酸与磷酸等，质量比为m(90～98％H₂SO₄)∶m(80～85％H₃PO₄)＝1∶2.3；所述的氧化亚铜＞95％；所述的原料比例关系为：n(混酸)∶n(三聚丙烯)＝8.5～10∶1；n(Cu₂O)∶n(三聚丙烯)＝0.05～0.15；所述的加入氧化亚铜的过程是常温常压，此条件下通入CO反应的时间是3小时；所述的高压釜中的反应温度是15℃～20℃、压力1.5Mpa，此条件下CO置换Cu(CO)_n⁺溶液的反应时间是0.5～1h；所述的三聚丙烯的加料时间是2.5～3h；所述的加完三聚丙烯后继续反应的温度是15℃～20℃、压力是1.5Mpa，时间是0.5～1h；所述的反应液用石油醚萃取的温度是常温；所述的蒸馏温度是60～90℃；所述的催化剂在补加Cu(CO)_n⁺溶液前循环使用次数是10次。三聚丙烯液体使用前是在避免高热、远离明火的条件下密封储存于安全罐中的；氧化亚铜是暗红色粉末，使用前用内衬聚乙烯塑料袋的铁桶密封。

实施例1：

在装有搅拌器、插底进气管和出气管的2000ml四口瓶中，加入400ml混酸，搅拌下加10.0克(0.070mol)量的氧化亚铜(Cu₂O)，然后通入CO反应3h，得到Cu(CO)_n⁺溶液。

将形成的溶液加入2000ml的高压釜中，搅拌、通入CO，控制反应温度30℃，压力1.5Mpa，0.5～1h后加入121ml(0.70mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持温度，压力，再反应0.5～1h，泄压出料。反应液用120ml石油醚萃取，萃取液经水洗、分液，60～90℃蒸馏出石油醚，余下84.1ml为叔碳酸成品。

实施例2：

在装有搅拌器，插底进气管和出气管的2000ml四口瓶中，加入350ml混酸，搅拌下加8.8克(0.062mol)量的氧化亚铜(Cu₂O)然后通入CO反应3h，得到Cu(CO)_n⁺溶液。

将形成的溶液加入2000ml的高压釜中，搅拌、通入CO，控制反应温度30℃，压力1.5Mpa，0.5～1h后加入105.7ml(0.62mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持温度，压力，再反应0.5～1h，泄压出料。反应液用102ml石油醚萃取，萃取液经水洗、分液，60～90℃蒸馏出石油醚，余下72.3ml为叔碳酸成品。

实施例3：

在装有搅拌器，插底进气管和出气管的2000ml四口瓶中，加入350ml混酸，搅拌下加8.8克(0.062mol)量的氧化亚铜(Cu₂O)，然后通入CO反应3h，得到Cu(CO)_n⁺溶液。

将形成的溶液加入2000ml的高压釜中，搅拌、通入CO，控制反应温度25℃，压力1.5Mpa，0.5～1h后加入105.7ml(0.62mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持温度，压力，再反应0.5～1h，泄压出料。反应液用102ml石油醚萃取，萃取液经水洗、分液，60～90℃蒸馏出石油醚，余下79.0ml为叔碳酸成品。

实施例4：

在装有搅拌器，插底进气管和出气管的2000ml四口瓶中，加入400ml混酸，搅拌下加10.0克(0.070mol)量的Cu₂O，然后通入CO反应3h，得到Cu(CO)_n⁺溶液。

将形成的溶液加入2000ml的高压釜中，搅拌、通入CO，控制反应温度25℃，压力1.5Mpa，0.5～1h后加入121ml(0.70mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持温度，压力，再反应0.5～1h，泄压出料。反应液用120ml石油醚萃取，萃取液经水洗、分液，60～90℃蒸馏出石油醚，余下91.2ml为叔碳酸成品。

实施例5：

在装有搅拌器，插底进气管和出气管的2000ml四口瓶中，加入350ml混酸，搅拌下加8.8克(0.062mol)量的Cu₂O，然后通入CO反应3h，得到Cu(CO)_n⁺溶液。

将形成的溶液加入2000ml的高压釜中，搅拌、通入CO，控制反应温度15℃，压力1.5Mpa，0.5～1h后加入105.7ml(0.62 mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持温度，压力，再反应0.5～1h，泄压出料。反应液用102ml石油醚萃取，萃取液经水洗、分液，60～90℃蒸馏出石油醚，余下100.8ml为叔碳酸成品。

实施例6：

在装有搅拌器，插底进气管和出气管的2000ml四口瓶中，加入400ml混酸，搅拌下加10.0克(0.070mol)量的Cu₂O，然后通入CO反应3h，得到Cu(CO)_n⁺溶液。

将形成的溶液加入2000ml的高压釜中，搅拌、通入CO，控制反应温度15℃，压力1.5Mpa，0.5～1h后加入121ml(0.70mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持温度，压力，再反应0.5～1h，泄压出料。反应液用120ml石油醚萃取，萃取液经水洗、分液，60～90℃蒸馏出石油醚，余下113.5ml为叔碳酸成品。

实施例7：

在装有搅拌器，插底进气管和出气管的2000ml四口瓶中，加入450ml混酸，搅拌下加11.3克(0.079mol)量的Cu₂O，然后通入CO反应3h，得到Cu(CO)_n⁺溶液。

将形成的溶液加入2000ml的高压釜中，搅拌、通入CO，控制反应温度15℃，压力1.5Mpa，0.5～1h后加入135.9ml(0.79mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持温度，压力，再反应0.5～1h，泄压出料。反应液用131.6ml石油醚萃取，萃取液经水洗、分液，60～90℃蒸馏出石油醚，余下127.2ml为叔碳酸成品。

实施例8：

在装有搅拌器，插底进气管和出气管的2000ml四口瓶中，加入350ml混酸，搅拌下加8.8克(0.062mol)量的Cu2O，然后通入CO反应3h，得到Cu(CO)_n⁺溶液。

将形成的溶液加入2000ml的高压釜中，搅拌、通入CO，控制反应温度15℃，压力0.7Mpa，0.5～1h后加入105.7ml(0.62mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持温度，压力，再反应0.5～1h，泄压出料。反应液用102ml石油醚萃取，萃取液经水洗、分液，60～90℃蒸馏出石油醚，余下78.2ml为叔碳酸成品。

实施例9：

在装有搅拌器，插底进气管和出气管的2000ml四口瓶中，加入400ml混酸，搅拌下加10.0克(0.07mol)量的Cu₂O，然后通入CO反应3h，得到Cu(CO)_n⁺溶液。

将形成的溶液加入2000ml的高压釜中，搅拌、通入CO，控制反应温度15℃，压力0.7Mpa，0.5～1h后加入121ml(0.70mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持温度，压力，再反应0.5～1h，泄压出料。反应液用120ml石油醚萃取，萃取液经水洗、分液，60～90℃蒸馏出石油醚，余下92.9ml为叔碳酸成品。

实施例10：

在装有搅拌器，插底进气管和出气管的2000ml四口瓶中，加入350ml混酸，搅拌下加8.8克(0.062mol)量的Cu₂O，然后通入CO反应3h，得到Cu(CO)_n⁺溶液。

将形成的溶液加入2000ml的高压釜中，搅拌、通入CO，控制反应温度15℃，压力1.0Mpa，0.5～1h后加入105.7ml(0.62mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持温度，压力，再反应0.5～1h，泄压出料。反应液用102ml石油醚萃取，萃取液经水洗、分液，60～90℃蒸馏出石油醚，余下79.2ml为叔碳酸成品。

实施例11：

在装有搅拌器，插底进气管和出气管的2000ml四口瓶中，加入400ml混酸，搅拌下加10.0克(0.07mol)量的Cu₂O，然后通入CO反应3h，得到Cu(CO)_n⁺溶液。

将形成的溶液加入2000ml的高压釜中，搅拌、通入CO，控制反应温度15℃，压力1.0Mpa，0.5～1h后加入121ml(0.7mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持温度，压力，再反应0.5～1h，泄压出料。反应液用120ml石油醚萃取，萃取液经水洗、分液，60～90℃蒸馏出石油醚，余下89.2ml为叔碳酸成品。

实施例12：

在装有搅拌器，插底进气管和出气管的2000ml四口瓶中，加入350ml混酸，搅拌下加8.8克(0.062mol)量的Cu₂O，然后通入CO反应3h，得到Cu(CO)_n⁺溶液。

将形成的溶液加入2000ml的高压釜中，搅拌、通入CO，控制反应温度15℃，压力1.5Mpa，0.5～1h后加入105.7ml(0.62mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持温度，压力，再反应0.5～1h，泄压出料。反应液用102ml石油醚萃取，萃取液经水洗、分液，60～90℃蒸馏出石油醚，余下96.1ml为叔碳酸成品。

实施例13：

在装有搅拌器，插底进气管和出气管的2000ml四口瓶中，加入400ml混酸，搅拌下加10.0克(0.07mol)量的Cu₂O，然后通入CO反应3h，得到Cu(CO)_n⁺溶液。

将形成的溶液加入2000ml的高压釜中，搅拌、通入CO，控制反应温度15℃，压力1.5Mpa，0.5～1h后加入121ml(0.7mol)三聚丙烯，2.5～3h加完，保持温度，压力，再反应0.5～1h，泄压出料。反应液用120ml石油醚萃取，萃取液经水洗、分液，60～90℃蒸馏出石油醚，余下109.7ml为叔碳酸成品。

附表1：不同温度压力条件下的反应收率

结论：本发明的方法合成了一种C10叔碳酸。叔碳酸是支链的一元饱和羧酸，是工业脂肪酸中的一个重要分支。由于空间效应，叔碳酸羧基上的反应要比伯碳酸难得多，因此其系列产品的化学性质也相对稳定得多。相比较其它碳数的叔碳酸而言，C10叔碳酸具有更突出的稳定性，是化工生产中需求量极大的中间体。