水相一步合成锐钛矿型晶化二氧化钛纳米核壳或空壳结构材料的方法

摘要

本发明涉及核壳－空壳结构材料的制备方法，特别涉及水相一步合成锐钛矿型晶化二氧化钛纳米核壳或空壳结构材料的方法。本发明首次利用水溶性钛过氧化物前驱体通过溶胶凝胶方法在聚苯乙烯表面包覆纳米氧化钛层，壳层氧化钛在相对低的温度下水相直接晶化为锐钛矿的纳米二氧化钛而无须烧结。不仅如此，通过对前驱体的控制，可以使壳层在形成并晶化后，作为模板的聚苯乙烯核自发溶解从而在水相直接得到纳米二氧化钛空壳结构。本发明与传统制备方法相比较，本发明的方法流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，在环境净化，药物运输，光子晶体等诸方面具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及核壳-空壳结构材料的制备方法，特别涉及水相一步合成锐钛矿型晶化二氧化钛纳米核壳或空壳结构材料的方法。

背景技术

核壳及空壳结构纳米材料在催化，色谱层析，生物活性试剂保护，废水处理，大分子缓释体系等领域的巨大的应用前景，可控制备核壳及空壳结构纳米材料正日益成为人们研究的重点。纳米二氧化钛核壳及空壳结构由于光催化活性，使其在环境净化，催化，涂料，光电转换等领域具有广泛的应用前景；不仅如此，由于二氧化钛在可见及近红外区的低吸收及高的折射率，使得核壳及空壳结构纳米二氧化钛球成为制备光子晶体理想材料，从而也使得制备核壳及空壳结构纳米二氧化钛球成为目前纳米合成领域的热点。通过溶胶凝胶法首先在模板材料(通常为高分子微球)表面包覆壳层材料，再通过烧结或是溶解除掉模板得到空壳结构，作为一种常规的合成核壳及空壳结构材料的方法已得到了广泛的应用(1.Imhof，A.，Preparation andcharacterization of titania-coated polystyrene spheres and hollow titania shells.Langmuir 2001，17，(12)，3579～3585.2.Caruso，R.A.；Susha，A.；Caruso，F.，Multilayered titania，silica，and Laponite nanoparticle coatings on polystyrenecolloidal templates and resulting inorganic hollow spheres.Chemistry of Materials2001，13，(2)，400～409.3.Wang，D.B.；Song，C.X.；Lin，Y.S.；Hu，Z.S.，Preparation and characterization of TiO2 hollow spheres.Materials Letters 2006，60，(1)，77～80.)。区别于其它的核壳及空壳结构半导体材料合成，由于钛离子的强极性，使得控制其水解相对困难，因此，通过溶胶凝胶方法水相合成二氧化钛核壳及空壳结构的报道相对较少，作为替代的利用钛的有机化合物作为前驱体醇解则得到广泛的应用，但是这一类方法的缺陷同样突出，为了获得晶化的二氧化钛空壳结构，高温烧结步骤或是特殊的水热反应条件是必不可少的。通过水溶性的钛前驱体材料制备钛类化合物作为钛有机化合物类前驱体的替代具有众多优越性，首先，从环境的角度，水相合成能够有效减少环境有害物质使用及排放；其次，水溶性前驱体能有效降低合成成本；最后，通过水相合成可以显着降低二氧化钛壳层晶化温度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易控，效果良好，适于大规模工业生产的水相一步合成锐钛矿型晶化二氧化钛纳米核壳或空壳结构材料的方法。

本发明首次利用水溶性钛过氧化物前驱体通过溶胶凝胶方法在聚苯乙烯表面包覆纳米氧化钛层，壳层氧化钛在相对低的温度下(80～100℃)水相直接晶化为锐钛矿的纳米二氧化钛而无须烧结。不仅如此，通过对前驱体pH的控制，可以使壳层在形成并晶化后，作为模板的聚苯乙烯核自发溶解从而在水相直接得到纳米二氧化钛空壳结构。

本发明的制备方法，首先将聚苯乙烯球通过阳离子表面活性剂分散得到荷正电聚苯乙烯乳状液，其次通过不同pH值的水溶性过氧化钛前驱体与之反应从而得到最终产物。

本发明的水相一步合成锐钛矿型晶化二氧化钛纳米核壳或空壳结构材料的方法包括以下步骤：

(1).聚苯乙烯微球表面荷正电处理

将粉体聚苯乙烯微球利用阳离子表面活性剂在纯水中重新分散得到表面荷正电聚苯乙烯微球乳液；其中，乳液中粉体聚苯乙烯微球与阳离子表面活剂的质量百分比为0.001～10％，聚苯乙烯微球与纯水质量百分比为0.001～30％；所述的阳离子表面活剂是有机胺的衍生物；

(2).水溶性钛前驱体制备

用过氧化氢溶液溶解正钛酸得到过氧化钛溶液，其中，过氧化氢与钛离子的分子摩尔数比为50～1；用氨水与盐酸调节过氧化钛溶液的pH值为0～10；其中，过氧化氢的质量百分浓度为1～30％，氨水的质量百分浓度为1～25％，盐酸的浓度质量百分浓度为1～37.2％；

(3)核壳结构产物制备

将步骤(2)制备得到的pH＝5～10的过氧化钛溶液与步骤(1)得到的表面荷正电聚苯乙烯微球乳液(其中，过氧化钛溶液与聚苯乙烯微球乳液体积体积比为10∶1～1∶1混合，在温度为80～100℃下搅拌反应，搅拌反应时间是0.1～12小时，得到以晶化锐钛矿型纳米二氧化钛为壳层而聚苯乙烯为核的核壳结构产物；或

将步骤(2)制备得到的pH＝0～5的过氧化钛溶液与步骤(1)得到的表面荷正电聚苯乙烯微球乳液(其中，过氧化钛溶液与聚苯乙烯微球乳液体积百分比为10∶1～1∶1)混合，在温度为80～100℃下搅拌反应，搅拌反应时间是0.1～12小时，得到以晶化锐钛矿型纳米二氧化钛为壳层的空壳结构产物；

(4)产物提纯

将步骤(3)制备得到的产物离心沉淀，所得到的沉淀用纯水洗涤并超声重新分散后重新离心沉淀，重复以上洗涤步骤三次；然后将所得到的沉淀用无水乙醇洗涤并超声重新分散，离心沉淀，真空干燥得到锐钛矿型晶化二氧化钛纳米核壳或空壳结构材料。

本方法所用到的聚苯乙烯微球可以是市售或利用苯乙烯为原料聚合制备，粒径为0.1～100μm。

所述的有机胺的衍生物是伯铵、仲铵、叔铵、季铵类盐化合物或它们的任意混合物。

所述的伯铵盐类化合物具有以下结构R-NH₂HX；所述的仲铵盐类化合物具有以下结构R-NHCH₃HX；所述的叔铵盐类化合物具有以下结构R-N(CH₃)₂HX；所述的季铵盐类化合物具有以下结构R-N(CH₃)₃X；

其中：R为C₅～C₁₆烷基链，X为卤素，如Br，Cl。

本方法可以通过改变聚苯乙烯微球粒径，可以调节核壳结构的核的半径。

本发明与传统制备方法相比较，本发明的方法流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，在环境净化，药物运输，光子晶体等诸方面具有广泛的应用前景。

附图说明

图1A.本发明实施例1所制备的锐钛矿型晶化二氧化钛纳米核壳结构产物透射电镜图。

图1B.本发明实施例1所制备的锐钛矿型晶化二氧化钛纳米核壳结构产物扫描电镜图。

图2A.本发明实施例2所制备的锐钛矿型晶化二氧化钛纳米空壳结构产物透射电镜图。

图2B.本发明实施例2所制备的锐钛矿型晶化二氧化钛纳米空壳结构产物扫描电镜图。

图2C.本发明实施例2所制备的锐钛矿型晶化二氧化钛纳米空壳结构产物扫描电镜图。

图3.本发明实施例1、2所制备的锐钛矿型晶化二氧化钛纳米空壳结构产物XRD谱图。

具体实施方式

实施例1：

取市售5g粒径约为200nm聚苯乙烯微球粉体，添加0.25g十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂超声分散于1000ml纯水中；正钛酸沉淀用质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(与钛离子摩尔分子数之比为4)溶解，用质量百分浓度为2.5％的氨水调解溶液的pH＝7，将200ml此溶液加入上述聚苯乙烯乳液中，在温度为80～100℃下，强烈机械搅拌回流反应1小时，2500rpm速度离心得到产品，所得到的产品用纯水洗涤三次并超声重新分散后重新离心沉淀，再用无水乙醇洗涤并超声重新分散，离心沉淀，干燥得到核壳结构产物。

所得产物形貌利用透射电镜(参见图1A)及扫描电镜(参见图1B)表征。所得产物晶体结构分析采用X射线电子衍射仪表征，结果参见图3。

实施例2：

取市售5g粒径约为200nm聚苯乙烯微球粉体，添加0.25g十六烷基三甲基氯化铵作为分散剂超声分散于1000ml纯水中；正钛酸沉淀用质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(与钛离子摩尔分子数之比为4)溶解，用质量百分浓度为2.5％的氨水调解溶液的pH＝3，将200ml此溶液加入上述聚苯乙烯乳液中，在温度为80～100℃下，强烈机械搅拌回流反应1小时，2500rpm速度离心得到产品，所得到的产品用纯水洗涤三次并超声重新分散后重新离心沉淀，再用无水乙醇洗涤并超声重新分散，离心沉淀，干燥得到空壳结构产物。

所得产物形貌利用透射电镜(参见图2A)及扫描电镜(参见图2B，2C)表征。所得产物晶体结构分析采用X射线电子衍射仪表征，结果参见图3。

实施例3：

取市售5g粒径约为500nm聚苯乙烯微球粉体，添加0.15g十二烷基三甲基溴化铵与0.15g十二烷基三甲基氯化铵作为分散剂超声分散于1000ml纯水中；正钛酸沉淀用质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(与钛离子摩尔分子数之比为4)溶解，用质量百分浓度为2.5％的氨水调解溶液的pH＝7，将200ml此溶液加入上述聚苯乙烯乳液中，在温度为80～100℃下，强烈机械搅拌回流反应1小时，2500rpm速度离心得到产品，所得到的产品用纯水洗涤三次并超声重新分散后重新离心沉淀，再用无水乙醇洗涤并超声重新分散，离心沉淀，干燥得到核壳结构产物。

实施例4：

取市售5g粒径约为1μm聚苯乙烯微球粉体，添加0.15g十二烷基二甲基溴化铵与0.15g十二烷基甲基氯化铵作为分散剂超声分散于1000ml纯水中；正钛酸沉淀用质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液(与钛离子摩尔分子数之比为4)溶解，用质量百分浓度为2.5％的氨水调解溶液的pH＝3，将200ml此溶液加入上述聚苯乙烯乳液中，在温度为80～100℃下，强烈机械搅拌回流反应1小时，2500rpm速度离心得到产品，所得到的产品用纯水洗涤三次并超声重新分散后重新离心沉淀，再用无水乙醇洗涤并超声重新分散，离心沉淀，干燥得到空壳结构产物。