苯胺与2－甲氧基苯胺－5－磺酸的共聚物用作汞离子吸附剂

摘要

本发明涉及了苯胺与2－甲氧基苯胺－5－磺酸的共聚物用作汞离子吸附剂的用途。用2－甲氧基苯胺－5－磺酸和苯胺共聚，可以在保持聚苯胺原有性能的基础上，让新引入的甲氧基和磺酸基与聚苯胺骨架上的氨基共同发挥作用，从而大大提升了聚苯胺对汞离子的络合能力。该吸附剂处理初始浓度高达10mmol/L(即2000mg/L)的汞离子溶液，可以达到99.4％以上的去除率，这是普通汞离子吸附剂所不能达到的。加上该共聚的合成工艺简单易行，得到的共聚物颗粒为纳米尺寸，有着进一步的拓展应用空间，是目前少有的对聚苯胺进行有效化学改性的典例。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含甲氧基和磺酸基的聚苯胺作为吸附剂的用途。

背景技术

在水体污染方面，重金属污染最难以治理。尤其是汞金属在天然水体中虽只有微量浓度，但其毒性具有长期持续性。故人类的饮用水对于重金属的含量有很高的要求限制。一般重金属毒性范围约在1.0～10mg/L之间，毒性较强的重金属如汞、镉等毒性浓度范围在0.01～0.1mg/L。正是因为上述这些特点决定了汞金属污染物必须采用人工手段对其进行控制和治理。

工业上汞金属治理方法多采用化学沉淀法处理含汞废水，但化学沉淀法存在：易引起水质硬化，对低浓度的汞废水处理不彻底，易导致二次污染以及难以应用于治理流动水体等缺点。近年来，吸附法作为可工业应用的含汞废水高效处理方法越来越被人们所关注。

传统的重金属吸附剂对于汞离子的吸附效果表现一般。根据HSAB理论，Hg、Ag、Au等软金属离子和CN-，RS-，SH-，NH₂-，-CO-等含有N、S、O原子的官能团易形成比较稳定的配位键，然而大多数吸附剂中这些基团的含量有限，单纯的依赖表面物理吸附难以达到有效的吸附效果和国家标准的水质要求。

因此近年来研究者寻求一些本身带有官能基团的吸附剂或在原来的基础上通过共聚、接枝等改性方法引入官能基团改善对汞离子等重金属离子的吸附效果。例如，将原丝炭高温碳化，进一步去除杂质原子，得到较大比表面积高含碳量的活性碳纤维，然后将放在陶瓷研钵中置于导电硅管中心，在氮气保护下加热到800℃，最后通入H₂S引入含硫的官能团，通过如此硫化改性的活性碳对离子的最大吸附容量可达710mg/g，(Nabais J V，Carrott P，Carrott M R，et al.Mercury removal from aqueous solution and flue gas by adsorption on activated carbonfibres[J].Applied Surface Science，2006，252：6046-6052.)但改性处理步骤复杂，耗能大，性价比不高。壳聚糖是一类本身含有氨基，羟基的多官能团天然物质，来源广泛，作为重金属离子的富集剂显示出了一定的潜力，但壳聚糖对汞离子的富集与回收效果不理想，且因具有水溶性而难以用作高性能吸附剂。对其进行交联可以获得抗水溶性的交联改性壳聚糖，如美国Sigma公司生产的一种高脱乙酰率、戊二醛交联壳聚糖，可制成均一的直径在0.14mm的多孔微球，依据其发达的孔隙，对汞离子最大吸附容量可达891.4，(Vieira R S，Beppu M M.Dynamicand static adsorption and desorption of Hg(II)ions on chitosan membranes and spheres[J].WaterResearch，2006，34：1726-1734.)。国内对壳聚糖的改性技术还不成熟，且所得改性壳聚糖性能一般。目前已见报道的最高效汞离子吸附剂是聚1，8-萘二胺(CN1803276)，其最大饱和吸附容量可达2863mg/g，然而，合成该吸附剂所需单体依赖于国外进口，性价比有待提高。

可见寻求一种多官能基团的、工艺简单的高效汞离子吸附剂具有极大的意义。聚苯胺是导电高分子材料的代表之一，具有许多众所周知的优良性能。然而，近年来的研究还表明，聚苯胺对重金属具有一定的吸附能力，这主要归功于其分子链中所带有的氨基、亚胺基。因此，挖掘与开发聚苯胺对重金属离子的吸附潜力已经成为近几年的研究热点之一。

发明内容

本发明的目的就是提供一种具有较大吸附容量的新型汞离子吸附剂，即苯胺与2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚物，将苯胺与2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚物用作汞离子吸附剂，原料易得，对于含汞废液的吸附性能也很好。

本发明的发明人通过化学氧化法，将苯胺与2-甲氧基苯胺-5-磺酸进行聚合，得到了纳米级共聚物颗粒，由于在聚苯胺骨架上引入了甲氧基、磺酸基等功能基团，使得其对于汞离子有很高的吸附容量，大大改善了聚苯胺对于含汞废液的吸附性能。

本发明将苯胺与2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚物用作汞离子吸附剂。使用时，采用静态吸附法即可，方便、实用。

苯胺与2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚物中苯胺与2-甲氧基苯胺-5-磺酸的摩尔比为20∶80～80∶20时，特别是当摩尔比为50∶50～20∶80时，对汞离子的吸附效率最高。

上述的共聚苯胺制备方法如下：将苯胺和2-甲氧基苯胺-5-磺酸混合，然后加入酸水溶液，搅拌至溶解；将(NH₄)₂S₂O₈溶于酸水溶液中，然后加入上述两种单体的混合液中，待反应完全，后处理即可。

吸附剂的吸附性能受到吸附时间、吸附温度、初始汞离子浓度、吸附剂用量、超声时间的影响，本发明中，初始汞离子浓度范围为2～85mmol/L时，苯胺与2-甲氧基苯胺-5-磺酸的共聚物的用量400～2800mg/L，吸附时间为1/4～144小时。

本发明中，所述含汞离子溶液可以为硝酸汞溶液、氯化汞溶液、硫酸汞溶液等中的一种。

本发明的有益效果：用2-甲氧基苯胺-5-磺酸和苯胺共聚，可以在保持聚苯胺原有性能的基础上，让新引入的甲氧基和磺酸基与聚苯胺骨架上的氨基共同发挥作用，从而大大提升了聚苯胺对汞离子的络合能力。该吸附剂处理初始浓度高达10mmol/L(即2000mg/L)的汞离子溶液，可以达到99.4％以上的去除率，这是普通汞离子吸附剂所不能达到的。加上该共聚的合成工艺简单易行，得到的共聚物颗粒为纳米尺寸，有着进一步的拓展应用空间，是目前少有的对聚苯胺进行有效化学改性的典例。

具体实施方式

下述实施例将进一步详细阐述本发明所说的2-甲氧基苯胺-5-磺酸和苯胺共聚物对汞离子吸附的优越性能。

实施例1～7

准确量取0.05mol苯胺，称取0.05mol 2-甲氧基苯胺-5-磺酸置于250mL干燥洁净烧杯中，加入75mL 1.0mol/L盐酸水溶液，25℃下搅拌至完全溶解，得到无色溶液。按照氧单比为1/1另称取0.1mol(NH₄)₂S₂O₈溶于25mL 1 mol/L盐酸水溶液中，在水浴中恒温搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液。在磁力搅拌下用分液漏斗滴加(NH₄)₂S₂O₈溶液到单体混合液中，滴加完毕后，继续反应24h。反应结束，用去离子水洗涤2～3遍，洗至用BaCl₂溶液检验清液中无SO₄^2-离子为止。将产物转移到表面皿中，40℃下干燥一周至恒重，得共聚配比为50/50的深灰色掺杂态共聚物粉末，标记为50/50PAN/MAS，产率为39.2％，聚合原液样品中共聚物粒子经激光粒度仪测试，其平均粒径为25nm。同样条件下，改变共聚单体投料摩尔比为100/0，90/10，80/20，70/30，60/40，30/70，20/80，所得掺杂态共聚物产率分别为90.1％，80.4％，74.0％，66.2％，57.8％，30.6％，15.8％，相应的平均粒径为70nm，40nm，33nm，28nm，26nm，22nm，28nm。

本发明所述的PANMAS吸附汞离子的方法，采用静态吸附法，具体步骤如下：

将50mL干燥锥形瓶置于30℃的恒温水浴中，用移液管加入一定初始浓度的含汞离子的溶液25mL，然后准确称取一定量的吸附剂置于搅拌中的溶液中，密封锥形瓶。在避光条件下恒温水浴中搅拌吸附一定时间，过滤，滤液中残留的汞离子浓度采用佛尔哈德法滴定，然后按照(1)式计算吸附剂的吸附容量，按照(2)式计算汞离子的吸附率。