易熔塞用合金及易熔塞

摘要

现有的易熔塞用合金，因为含有Cd和Pb等的有害元素，所以有害元素有可能造成污染。本发明提供一种易熔塞，其不含作为有害成分的Cd和Pb，即使作为冷冻装置的安全装置长时间使用，合金也不会从易熔塞中挤出，蠕变特性等机械性的强度强。解决方法是使用的易熔塞采用了如下的易熔塞用合金：约在70～75℃下熔化的合金采用Sn为0.1～2.0质量％、Bi为31～37质量％、余量In构成的易熔塞用合金，以及在90～95℃下熔化的合金采用Zn为0.05～0.4质量％、Bi为47～55质量％、余量为In构成的易熔塞用合金。

说明书

技术领域

本发明涉及作为冷冻装置的保护机构发挥作用的易熔塞用合金，特别是在70～75℃及95～100℃下工作的易熔塞用合金，以及使用了此易熔塞用合金的易熔塞。

背景技术

大型的冷冻装置，若冷冻装置内部的压力异常上升，或制冷剂的温度上升，则不仅冷冻机自身会破损，而且高压的气体喷出，周围也会遭到破坏。大型的冷冻装置，作为使冷冻机的破损和破坏防患于未然的机构，安装保证冷冻设备的制冷剂气体的压力处于安全的装置被规定为一种义务(经济产业少冷冻保安规则第7条1项8号)，一般具有易熔塞等安全装置。冷冻装置的安全装置根据其使用的制冷剂而进行了各种各样的动作设计。另外，冷冻装置所使用的制冷剂，历来最为使用氟利昂，CFC(ChloroFluoro-Carbons)系制冷剂。可是，此CFC系制冷剂在平流层中在太阳光的紫外线作用下进行光分解而成生活性氯，存在该活性氯会导致臭氧层破坏这样的问题，在全球环境水平上对其使用的规定很严格。为此，现在作为代替，氟利昂被替换为HCFC(Hydro，Chloro，Fluoro-Carbons)系制冷剂，此外，还发现对臭氧层的破坏系数小的HFC(Hydro，Fluoro-Carbons)系制冷剂，冷冻机所使用的制冷剂也发生改变。被用于冷冻装置的易熔塞需要配合所使用的制冷剂来设计。即在冷冻装置上，根据波义耳-查理(Boyle-Charle′s)定律，若冷冻装置使用的制冷剂的压力上升，则所使用的制冷剂的温度上升，因此根据使用的制冷剂的冷凝压力而使用的易熔塞的工作温度被决定。例如，现在作为HCFC系制冷剂需要最多的是以R22(HCFC22)作为冷冻装置制冷剂，选定其作为空调用冷冻装置的情况下，因为冷凝压力为1.94Ma，所以R22的临界温度成为96.2℃，易熔塞的工作温度约被设计为95～100℃。

另外冷冻装置所使用的易熔塞因为根据制冷剂临界温度会变化，所以在制冷剂切换时需要再设计其工作温度。采用作为对臭氧层的破坏系数小的替代制冷剂被使用的HCF系制冷剂的R407时，因为冷凝压为2.11MPa，临界温度为85.6℃，所以使用设计温度约90～95℃的易熔塞，此外，在将压缩效率良好的HCFC系制冷剂的R401a作为冷冻装置用制冷剂而选择的易熔塞中，冷凝压为3.06MPa，临界温度为71.5℃，制冷剂的临界温度上升，因此必须将易熔塞的设计温度作为约70～75℃来设计冷冻装置。

可是，因为在冷冻装置所使用的易熔塞中采用的是低熔点的焊料合金，所以使用了含有作为有害物质的Pb和Cd的焊料合金。作为制冷剂使用R22时，因为易熔塞的设计温度为96℃，所以采用Sn-52Bi-32Pb(96℃共晶)，作为制冷剂使用410时，因为易熔塞的设计温度为70～75℃，所以采用Sn-50Bi-10Cd-26.7Pb(固相温度69℃，峰值温度76℃，液相温度81℃)等的焊料合金。

不过易熔塞与冷冻装置一同被回收，在冷冻装置废弃时当然也被废弃，但需要根据法则进行处理。特别是近年来地球环境保护的运动日益活跃，处在使有害成分从冷冻装置等的机器类所使用的元件中排除的倾向。特别是Cd和Pb成分会对人体造成不良影响，因此成为制约的对象。

作为不含有害的Cd和Pb等的成分的易熔塞用合金，有使用了从Sn、Bi、In、Zn、Ga中选择了2种以上的合金(特开2002-115940)，有锡-铟-铋系合金，其是具有如下特征的易熔塞用低温熔融合金：其组成比设为Sn：Xwt％、In：Ywt％、Bi：Zwt％时，X+Y+Z＝100，且4≤X≤10，56≤Y≤63(特开2001-214958)，以及在由铋、铟、锡构成的易熔合金中添加了金属微粒子的合金(特开2003-130240)。

专利文献1：特开2002-115940号公报

专利文献2：特开2001-214985号公报

专利文献3：特开2003-130240号公报

作为冷冻装置的安全装置使用的易熔塞采用了含有有害物质的Pb和Cd的焊料合金，但是近年来地球环境保护的运动日益活跃，具有使有害成分从冷冻装置等的机器类所使用的元件中排除的倾向。特别是Cd和Pb成分会对人体造成不良影响，因此成为制约的对象。作为不含有害的Cd和Pb等的成分的易熔塞用合金，如前述的专利文献1公开有锡(Sn)-铟(In)-铋(Bi)系合金，但该易熔塞用合金在低温域的蠕变性差，在作为冷冻装置的安全装置使用中，日积月累在压力作用下合金会被挤出，经过一定时期则需要停止冷冻装置来更换易熔塞。

虽然不是冷冻装置的易熔塞用合金，但公开有一种含有34重量％以上、63重量％以下的铋和1重量％以上、24重量％以下的锡，余量是铟的温度熔丝用合金(特开2003-13165)。因为温度熔丝被作为电子设备应对异常高温用的负荷而使用，所以根据温度断电即可，由于在使用中不施加压力而不用考虑合金的蠕变特性等的机械性的强度，因此其不能直接作为易熔塞用合金使用。

发明内容

本发明者们提供一种不含有有害成分的Cd和Pb，即使作为冷冻装置的安全装置长时间使用，合金也不会被从易熔塞挤出，是一种蠕变特性等机械强度高的易熔塞。

本发明者针对现有的在65～75℃和85～95℃具有固相温度及峰值温度的合金的缺点进行反复锐意研究，其结果发现，在Bi-In-Sn系合金中，被限定的组成域的合金在约70～75℃和约90～95℃具有固相温度及峰值温度，此温度域也非常狭小，适于易熔塞用合金，从而完成本发明。而且该合金不含任何作为有害成分的Cd和Pb。

本发明的约在70～75℃下熔化的合金是一种易熔塞用合金，其含有0.1～2.0质量％的Sn、31～37质量％的Bi，余量是In。

另外本发明的约在90～95℃下熔化的合金是一种易熔塞用合金，其含有0.05～0.4质量％的Zn、43～55质量％的Bi，余量是In。

本发明的易熔塞用合金不含任何有害成分的Cd和Pb，合金不会从易熔塞被挤出，因此作为冷冻装置的安全装置，能够不必更换易熔塞而长时间地使用。

附图说明

图1是易熔塞的剖面图。

图2是在耐压试验后通过加压而被挤出的易熔塞的照片。

符号说明：

1  间隔材

2  易熔塞合金

3  螺栓

具体实施方式

易熔塞虽然依存于易熔塞用合金的熔化温度，但是由于平时会施加来自冷冻机的压力，所以若是蠕变特性等的机械性的强度弱，则无法作为安全装置使用。本发明的作为在约70～75℃下具有固相·峰值温度的合金的Bi-In-Sn系合金中，Sn的量低于0.1质量％时，合金自身的机械性强度低，因此有所谓耐压试验中的合金的飞出超过规定量这样的缺点，若Sn的量比2.0质量％多，则Bi-In-Sn系合金的固相温度降低，因此合金的熔化温度接近所使用的温度域，发生合金的强度的劣化，使工作温度域下的蠕变特性劣化。为此在本发明的Bi-In-Sn系合金中，Sn含量必须为0.1～2.0质量％。另外，Bi含量低于31质量％时，Bi-In-Sn系合金的液相温度过度上升，合金的熔融性变差，在熔融试验中不合格，若Bi的量比37质量％多，则脱离Sn-In合金的共晶点，因此液相温度过度上升，合金的熔融性变差，在熔融试验中不合格。因此本发明的Bi-In-Sn系合金其Bi含量必须为31～37质量％。在本发明中，通过作为Sn为0.1～2.0质量％、Bi为31～37质量％、余量为In，能够得到在70～75℃的使用温度域中具有强蠕变特性的易熔塞用合金。更优选Sn为0.5质量％、Bi为35质量％、余量为In的合金，将能够得到在使用温度域蠕变特性最强度的易熔塞用合金。作为本发明的易熔塞用合金的基本构成成分的Sn、Bi脱离上述的组成时，熔融温度域变宽，有损工作稳定性。

其次，本发明的作为在约90～95℃下具有固相·峰值温度的合金的Bi-In-Zn系合金中，Zn的量低于0.05质量％时，合金自身的机械性强度低，因此有所谓耐压试验中的合金的飞出超过规定量这样的缺点，若Zn的量比0.4质量％多，则Bi-In-Zn系合金的固相温度降低，因此合金的熔化温度接近所使用的温度域，使工作温度域下的蠕变特性劣化。因此在本发明的Bi-In-Zn系合金中，Zn含量必须为0.05～0.4质量％。另外本发明的Bi-In-Zn系合金的Bi含量低于43质量％时，Bi-In-Zn系合金的液相温度过度上升，合金的熔融性变差，在熔融试验中不合格，若Bi的量比37质量％多，则脱离Sn-In合金的共晶点，因此液相温度过度上升，合金的熔融性变差，在熔融试验中不合格。因此本发明的Bi-In-Zn系合金其Bi含量必须为43～55质量％。在本发明中，通过作为Zn为0.05～0.4质量％、Bi为43～55质量％、余量为In的合金，能够得到蠕变特性强的易熔塞用合金。更优选Zn为0.2质量％、Bi为48质量％、余量为In的合金，将能够得到在使用温度域蠕变特性最强度的易熔塞用合金。作为本发明的易熔塞用合金的基本构成成分的Zn、Bi脱离上述的组成时，熔融温度域变宽，作为易熔塞的工作稳定性受损。

另外，在本发明的Bi-In-Sn系合金和Bi-In-Zn系合金中，能够添加Cu、Sb、Ge、Ag、Au、Zn、Ni、La族等的强度添加元素。所谓La族也称为镧系元素，是指La及Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这些与La具有近似特性的元素。这些强度添加元素单独或组合都有效果。在本发明的Bi-In-Sn系合金和Bi-In-Zn系合金中，尤其作为强度添加元素的Cu的添加最能够提高蠕变特性。但是这些强度添加元素与前述的专利文献3的发明不同，一定要使之熔融在Bi-In-Sn系合金和Bi-In-Zn系合金中使用，因此若添加量过多，则会使合金的熔融温度上升。因此强度添加元素的合计量优选处于2.0质量％以下。最优选的各强度添加元素的添加量如下：Cu为0.1～1.0质量％、Sb为0.2～2.0质量％、Ge为0.1～1.0质量％、Ag为0.1～0.7质量％、Au为0.1～0.6质量％、Zn为0.2～0.6质量％、Ni为0.02～0.1质量％、La族为0.01～0.1质量％，若比该量少则体现不出合金的强度提高效果，若在此以上添加则使液相温度上升的目标温度域下无法工作。

本发明的易熔塞，是使Bi-In-Sn系合金和Bi-In-Zn系合金熔融而密封在间隔材中，根据间隔材的形状，能够适应单螺栓型、双螺栓型、锥管型、多孔型等的易熔塞。

实施例1

制作本发明的易熔塞用合金和易熔塞，比较其特性。

制作表1和表2所示的易熔性合金，测定来自各合金组成的示差热分析的加热曲线，包括吸热峰值的起点、吸热峰值的最低点、吸热峰值的结束点，测定固相温度、峰值温度、液相温度。在表1和表2中显示各合金的熔融温度。

在表1之中比较例4和5是专利文献2和3的易熔塞用合金。

熔融温度的测定条件如下。

1.示差热分析的测定

·示差热分析测定装置SII制示差扫瞄热量计

·升温速度：5deg/min

·试料重量：10mg

[表1]

                                                合金组成(质量％)           熔化温度(℃)  耐压试验  图2  动作试验  (℃)  In  Bi  Sn  Cu  Sb  Ge  Ag  Au  Zn  Ni  La  固相  峰值  液相  实  施  例  1  余量  31  0.1  72  73  77  1.2  73  2  余量  31  0.3  72  73  75  1.1  73  3  余量  35  1  71  72  73  0.9  72  4  余量  37  0.5  70  71  77  0.8  72  5  余量  35  0.1  0.1  72  73  75  0.5  73  6  余量  35  0.5  0.5  0.1  71  72  77  0.5  73  7  余量  37  2  1  0  70  71  76  0.5  72  8  余量  35  0.5  1  72  73  76  0.5  1  73  9  余量  35  0.5  0.3  71  72  74  0.6  72  10  余量  35  0.5  0.5  71  72  77  0.4  74  11  余量  35  0.5  0.3  72  73  75  1  72  12  余量  35  0.5  0.2  72  73  76  0.7  73  13  余量  35  0.5  0.5  1  0.3  0.1  72  73  76  0.4  73  比  较  例  1  余量  35  72  73  73  2.3  73  2  余量  38  0.3  71  73  80  1.2  78  3  余量  35  0.5  1  1  1  71  73  106  0.6  82  4  余量  36  5  68  69  70  2.3  2  69  5  余量  30  10  64  67  半熔化  6.8  3  65

[表2]

                                合金组成(质量％)         熔化温度(℃)  耐压试验  (mm)  动作试验  (℃)  In  Bi  Zn  Cu  Sb  Ge  Ag  Au  Ni  La  固相  峰值  液相  实  施  例  1  余量  47  0.05  89  92  1  92  2  余量  47  0.05  0.1  89  92  99  0.7  92  3  余量  47  0.4  89  92  95  0.7  93  4  余量  48  0.2  89  92  0.8  92  5  余量  55  0.4  89  92  99  0.6  93  6  余量  47  0.05  0.1  0.05  89  92  94  0.6  92  7  余量  48  0.2  0.5  89  92  94  0.7  92  8  余量  55  0.4  1  89  92  99  0.6  95  9  余量  48  0.2  1  89  92  96  0.5  93  10  余量  48  0.2  0.3  89  92  94  0.7  92  11  余量  48  0.2  0.5  89  92  99  0.6  94  12  余量  48  0.2  0.3  89  92  0.9  92  13  余量  48  0.2  0.5  1  0.5  0.05  89  92  99  0.4  94  比  较  例  1  余量  48  89  91  2.3  92  2  余量  48  1  89  92  116  0.5  100  3  余量  60  0.3  89  92  105  0.6  98  4  余量  48  0.5  1  1  1  89  92  118  0.5  102

实施例2

其次，在图1所示的单螺栓型的易熔塞的间隔材1中填充表1和表2的易熔塞合金制作易熔塞，测定各合金组成的蠕变特性(称为耐压试验)及该易熔塞的工作温度。在耐压试验、工作试验中使用全长28mm、前端部的内径为3mm的易熔塞。

2.耐压试验

1.)在Bi-In-Sn系合金中设定为65℃，Bi-In-Zn系合金中设定为85℃的恒温室中放入易熔塞，并连接在压缩机上，施加15MPa的压力。

2.)24小时后从恒温室中取出易熔塞，解除其与压缩机的连接。

3.)放热24小时后，测定填充的易熔塞合金从间隔材中拔出来的长度。

4.)表1和表2中显示的是实施了耐压试验时延伸了的合金长度，图2中显示的是在65℃的条件下，测定了表1的实施例和比较例的合金组成的代表性的照片。在照片之中，1是实施例8的易熔塞的结果，2是比较例4的易熔塞的结果，3是比较例5的易熔塞的结果。

3.工作温度

1.)将易熔塞连接到压缩机上，并施加3MPa的压力。

2.)将连接于压缩机上的易熔塞投入水槽中，加热水槽中的水。

3.)从水槽中的易熔塞中一口气放掉空气，将此温度作为工作温度进行测定。

观看图2的照片，作为比较例的易熔塞的2和3其固相温度与实施例的易熔塞比较相对低，因此易熔塞用合金拔出伸长。特别是作为比较例5的易熔塞3在试验条件为65℃的加热下成为半熔融状体。相对于此，本发明的实施例的易熔塞1其易熔塞用合金拔出少，易熔塞用合金不伸长。

本发明的易熔塞在约70～75℃及约95～100℃下工作，因为易熔塞合金的低温蠕变特性良好，所以即使在高温下长时间施加压力，易熔塞合金仍不会从间隔材中拔出，因此在使用于冷冻装置的保护装置时能够长时间的使用，起到现有的易熔塞所不能起到的效果。

工业上的利用可能性

本发明的易熔塞合金，不仅是使用于冷冻装置的保护装置的易熔塞，而且与易熔塞一样，也能够作为时常受到压力的喷雾器(sprinkler)用合金使用。