污染地下水修复的生物固定式渗透反应墙系统及填充物

摘要

本发明涉及一种有机物污染地下水修复的生物固定式渗透反应墙系统及填充物和方法。本发明的污染地下水修复的生物固定式渗透反应墙系统，是由释氧反应墙和生物降解墙组成；释氧反应墙6在前，生物降解墙7在后，释氧反应墙6中设置有释氧材料固体颗粒填充物，生物降解墙7中设置有固定化的微生物。本发明的反应墙系统，将改变地下水贫氧和寡营养状态、pH调节和固定微生物于反应墙系统之内，从而避免外加优势微生物的流失有机结合起来，构成了好氧生物降解地下水中有机污染物的理想、高效的体系。正是由于上述手段的合理组合，解决了目前渗透反应墙技术领域存在的问题，具有广阔的应用前景。

说明书

                             技术领域

本发明涉及污染环境的生态修复技术领域，特别涉及一种有机物污染地下水修复的生物固定式渗透反应墙系统及填充物和方法。

                             背景技术

地下水污染是目前一个严重的环境问题。在地下水三大类污染中，有机物污染已超过重金属污染和放射性污染，成为当前地下水污染的主要形式。

在利用好氧生物降解机制的渗透反应墙技术中，目前常采取以下两种方式进行有机物污染地下水的原位修复治理：(1)通过反应墙向地下水中注入释氧化合物(MgO₂或CaO₂)，或在注入释氧化合物的同时，加入氮磷等微生物生长所需的营养物质，以激励在自然条件下处于微活或失活状态的土著微生物在好氧条件下分解转化地下水中的有机污染物。然而释氧化合物在释放氧气过程中由于化学反应，会造成地下水水体呈强碱性，其pH值超出土著微生物适宜生存的6.5～8.5范围，进而抑制微生物的活性，影响污染物的有效去除；由于释氧化合物为粉末状，使得其比表面积较大，造成释氧速率过快，降低了释氧化合物的有效利用。(2)当上述方法不能满足目标污染物的生物降解时，则会采取以下手段加以强化：通过反应墙向地下水中注入释氧化合物或在释氧化合物和氮磷等微生物生长所需的营养物质加入的同时，加入具有降解污染物能力的液态优势微生物溶液，利用微生物在含水层中的迁移并包裹在含水层固体颗粒表面，形成处理带，从而达到污染地下水流经该处理带时得到净化的目的。然而，除了上述问题依然存在外，由于地下水的流动、菌体与土壤颗粒或介质之间较弱的亲和力等原因，使得外加微生物流失严重，不仅降低了地下水的生物修复效果，同时也增加了修复成本。

                           发明内容

本发明的目的在于克服上述现有渗透反应墙技术中的缺点，提供一种新颖、高效、经济可行的有机物污染地下水修复的生物固定式渗透反应墙体系，即集营养和氧气供给、pH调控、微生物固定为一体多功能生物固定式渗透反应墙进行有机物污染地下水修复的系统及填充物和方法。

本发明的污染地下水修复的生物固定式渗透反应墙系统，是由释氧反应墙和生物降解墙组成；释氧反应墙6在前，生物降解墙7在后，释氧反应墙6中设置有释氧材料固体颗粒填充物，生物降解墙7中设置有固定化的微生物。

所述的反应墙系统是设置在在地下水污染羽状体5的下游，即尚未被污染的地下水区域。反应墙系统贯穿于土壤不饱和区2和饱和区3，直至与隔水层9相切，其中释氧反应墙6和生物降解墙7位于土壤饱和区。

在本发明的污染地下水修复的生物固定式渗透反应墙系统中，释氧反应墙中装填释氧材料固体颗粒填充物的组成如下：

释氧化合物       5％～15％；

(NH₄)₂SO₄     20％～40％；

KH₂PO₄         10％～35％；

粗砂             8％～15％；

水泥             10％～15％；

水               8％～15％；

微量元素         2％～5％，其中微量元素是由MgSO₄·7H₂O、Fe₂(SO₄)₃、MnSO₄·H₂O、ZnSO₄·H₂O和NaCl各组分等量组成。

在本发明的污染地下水修复的生物固定式渗透反应墙系统中，所述的固定化的微生物填充物的制备方法是：将微生物载体材料质量浓度为0.5％～4％的海藻酸钠溶于水并加入质量浓度为0.5％～2％的活性炭，或将质量浓度为3％～10％的聚乙烯醇溶于水并加入质量浓度为0.5％～4％的海藻酸钠后，再与具有降解有机物功能的微生物悬浊液按体积比为1～3∶1(微生物悬浊液按体积为1)的比例混合，然后将混合液压入质量浓度为0.1％～6％的氯化钙溶液中成球，于0～4℃下固化交联1～8小时，最后再用0.5％～1.5％的盐水洗涤即可。

本发明的多功能生物固定式渗透反应墙系统由释氧反应墙6和生物降解墙7组成。释氧反应墙6中装填释氧材料固体颗粒，释氧材料主要由水泥、粗砂、释氧化合物、(NH₄)₂SO₄、KH₂PO₄、微量元素和水构成，其中水泥起到将释氧材料中其它各组分粘结在一起的作用；粗砂用以增加释氧材料的渗透性；释氧化合物(MgO₂或CaO₂)按照下式遇水后释放出氧气：2CaO₂(或2MgO₂)+2H₂O→O₂+2Ca(OH)₂(或2Mg(OH)₂)；(NH₄)₂SO₄和KH₂PO₄不仅可以为微生物生长提供所需的N、P营养组分，同时作为弱酸盐还可有效降低释氧化合物在释放氧气过程中造成的水体碱性pH值；微量元素则为微生物提供新陈代谢所必需的其它微量元素。生物降解墙7中装填通过包埋法固定化了的微生物，用以将具有降解有机污染物能力的优势微生物固定在限制空间，避免有效菌的流失，从而保证有机污染物在生物降解墙7内发生好氧生物降解。

本发明是通过下述技术方案加以实现的：当有机化合物从污染源1渗流至地下后，会在重力作用下垂直向下迁移，当污染物穿过土壤不饱和区2进入饱和区3后，则会在地下水流4作用下发生横向扩散，从而造成地下水污染。通过对地下水污染规模的调查，在地下水污染羽状体5的下游，即尚未被污染的地下水区域，一般与地下水流4方向相垂直的某处，通过挖——填手段，按照释氧反应墙6在前，生物降解墙7在后的顺序修建安装多功能生物固定式渗透反应墙系统。该系统贯穿于土壤不饱和区2和饱和区3，直至与隔水层9相切，其中释氧反应墙6和生物降解墙7均位于土壤饱和区，反应墙内分别装填释氧材料固体颗粒和固定化的微生物，而土壤不饱和区部分则为回填土8。当污染地下水在天然水力梯度下进入释氧反应墙6后，释氧材料中的释氧化合物(MgO₂或CaO₂)释放出氧气，同时其它的无机盐组分溶于水中。由于本发明选择弱酸盐(NH₄)₂SO₄和KH₂PO₄作为微生物生长的N、P营养源，其水解和电离的氢离子可以中和释氧化合物产生的碱性物质Ca(OH)₂或Mg(OH)₂，起到调控水体pH值的作用；同时，由于将粉末状释氧材料混合物制成固体颗粒，降低了比表面积，减缓了氧化合物的氧气释放速率。当地下水穿过释氧反应墙6后，会带着含有丰富氧气及微生物生长所需的氮磷等营养元素进入生物降解墙7中，最终在生物降解作用下使得遭受有机物污染的地下水得到净化。

本发明的独特之处如下几点：

1)多功能生物固定式渗透反应墙系统由释氧反应墙6和生物降解墙7两层组成，该系统集微生物营养和氧气供给、pH调控、微生物固定为一体。当处于贫氧和寡营养状态的地下水穿过第一层反应墙后，会变成富含氧气和微生物生长所需营养元素的地下水进入第二层反应墙，从而保证第二层反应墙中的微生物处于好氧条件并维持微生物正常的新陈代谢。

2)释氧反应墙6装填的释氧材料固体颗粒除为后续生物降解墙7中的微生物提供充足的氧气和生长所需营养元素外，由于使用了弱酸性组分(NH₄)₂SO₄和KH₂PO₄作为微生物生长的N、P营养源，因此还可在一定程度降低释氧化合物造成的水体高pH值；另外，将粉末状释氧材料混合物制成固体颗粒，可以降低其比表面积，减缓了氧化合物的氧气释放速率。生物降解墙7装填固定化了的微生物，由于将具有降解有机污染物能力的优势微生物固定在反应墙之内，从而避免了微生物的流失，增加了修复系统中的生物量。

本发明的多功能生物固定式渗透反应墙系统，将改变地下水贫氧和寡营养状态、pH调节和固定微生物于反应墙系统之内，从而避免外加优势微生物的流失有机结合起来，构成了好氧生物降解地下水中有机污染物的理想、高效的体系。正是由于上述手段的合理组合，解决了目前利用好氧生物降解机制的渗透反应墙技术领域存在的问题，具有广阔的应用前景。

                                   附图说明

图1：生物固定式渗透反应墙系统示意图

其中：1-污染源，2-土壤不饱和区，3-土壤饱和区，4-地下水流，5-污染羽状体，6-释氧反应墙，7-生物降解墙，8-回填土，9-隔水层

                                 具体实施方式

下面结合附图1对本发明的系统和方法作进一步说明。本发明的多功能生物固定式渗透反应墙系统主要包括释氧反应墙6和生物降解墙7，其中释氧反应墙6中装填释氧材料固体颗粒；生物降解墙7中装填通过包埋法固定化了的微生物。

实施例1：

1)释氧材料固体颗粒的制作过程是：将CaO₂、(NH₄)₂SO₄、KH₂PO₄、微量元素(由MgSO₄·7H₂O、Fe₂(SO₄)₃、MnSO₄·H₂O、ZnSO₄·H₂O和NaCl组成)、粗砂、水泥混合均匀，加入水后送入造粒机造粒，即得释氧材料固体颗粒(粒径为1.5cm)。上述混合物的质量百分比如下：CaO₂为5％；(NH₄)₂SO₄为40％；KH₂PO₄为10％；粗砂为15％；水泥为10％；水为15％；微量元素为5％(其中MgSO₄·7H₂O为1％、Fe₂(SO₄)₃为1％、MnSO₄·H₂O为1％、ZnSO₄·H₂O为1％、NaCl为1％)。

2)微生物的固定化方法：将海藻酸钠溶于水中，加入活性炭，并与具有降解苯胺功能的人苍白杆菌Ochrobactrum anthropi的悬浊液按体积比为1∶1的比例混合均匀后，用注射器将混合液压入氯化钙溶液中成球(粒径为0.3cm)，于4℃下固化交联8小时，最后再用0.5％的盐水洗涤即可。在上述固定化过程中，海藻酸钠的质量浓度为4％；氯化钙的质量浓度为6％；活性炭的质量浓度为2％。

3)通过对地下水污染规模的调查，在污染羽状体5的下游，即尚未被污染的地下水区域，一般与地下水流4方向相垂直的某处，通过挖掘技术建造两条人工沟渠，其中第一条沟渠中装填上述方法制作的释氧材料固体颗粒，即为释氧反应墙6，并用回填土8压埋；第二条沟渠中装填上述方法固定化了的微生物，即为生物降解墙7，同样用回填土8压埋。当污染地下水在天然水力梯度下穿过释氧反应墙6后，会带着含有丰富氧气及微生物生长所需的氮磷等营养元素进入生物降解墙7中，最终在生物降解作用下使得遭受苯胺污染的地下水得到净化。

实施例2：

1)释氧材料固体颗粒的制作过程是：将CaO₂、(NH₄)₂SO₄、KH₂PO₄、微量元素(由MgSO₄·7H₂O、Fe₂(SO₄)₃、MnSO₄·H₂O、ZnSO₄·H₂O和NaCl组成)、粗砂、水泥混合均匀，加入水后送入造粒机造粒，即得释氧材料固体颗粒(粒径为2cm)。上述混合物的质量百分比如下：CaO₂为12％；(NH₄)₂SO₄为25％；KH₂PO₄为25％；粗砂为8％；水泥为13％；水为13％；微量元素为4％(其中MgSO₄·7H₂O为0.8％、Fe₂(SO₄)₃为0.8％、MnSO₄·H₂O为0.8％、ZnSO₄·H₂O为0.8％、NaCl为0.8％)。

2)微生物的固定化方法：将海藻酸钠溶于水中，加入活性炭，并与具有降解氯代芳香化合物、酚类等有机物功能的白腐真菌Phanerochaete chrysosprium burdsall的的悬浊液按体积比为2∶1的比例混合均匀后，用注射器将混合液压入氯化钙溶液中成球(粒径为0.5cm)，于2℃下固化交联5小时，最后再用0.9％的盐水洗涤即可。在上述固定化过程中，海藻酸钠的质量浓度为2％；氯化钙的质量浓度为2％；活性炭的质量浓度为0.5％。

3)通过对地下水污染规模的调查，在污染羽状体5的下游，即尚未被污染的地下水区域，一般与地下水流4方向相垂直的某处，通过挖掘技术建造两条人工沟渠，其中第一条沟渠中装填上述方法制作的释氧材料固体颗粒，即为释氧反应墙6，并用回填土8压埋；第二条沟渠中装填上述方法固定化了的微生物，即为生物降解墙7，同样用回填土8压埋。当污染地下水在天然水力梯度下穿过释氧反应墙6后，会带着含有丰富氧气及微生物生长所需的氮磷等营养元素进入生物降解墙7中，最终在生物降解作用下使得遭受氯代芳香化合物、酚类等有机物污染的地下水得到净化。

实施例3：

1)释氧材料固体颗粒的制作过程是：将MgO₂、(NH₄)₂SO₄、KH₂PO₄、微量元素(由MgSO₄·7H₂O、Fe₂(SO₄)₃、MnSO₄·H₂O、ZnSO₄·H₂O和NaCl组成)、粗砂、水泥混合均匀，加入水后送入造粒机造粒，即得释氧材料固体颗粒(粒径为1.5cm)。上述混合物的质量百分比如下：MgO₂为10％；(NH₄)₂SO₄为30％；KH₂PO₄为24％；粗砂为10％；水泥为15％；水为8％；微量元素为3％(其中MgSO₄·7H₂O为0.6％、Fe₂(SO₄)₃为0.6％、MnSO₄·H₂O为0.6％、ZnSO₄·H₂O为0.6％、NaCl为0.6％)。

2)微生物的固定化方法：将聚乙烯醇溶于水中，加入海藻酸钠，并与具有降解苯胺功能的人苍白杆菌Ochrobactrum anthropi的悬浊液按体积比为3∶1的比例混合均匀后，用注射器将混合液压入氯化钙溶液中成球(粒径为0.3cm)，于2℃下固化交联5小时，最后再用1.0％的盐水洗涤即可。在上述固定化过程中，聚乙烯醇的质量浓度为4％；氯化钙的质量浓度为0.1％；海藻酸钠的质量浓度为2％。

3)通过对地下水污染规模的调查，在污染羽状体5的下游，即尚未被污染的地下水区域，一般与地下水流4方向相垂直的某处，通过挖掘技术建造两条人工沟渠，其中第一条沟渠中装填上述方法制作的释氧材料固体颗粒，即为释氧反应墙6，并用回填土8压埋；第二条沟渠中装填上述方法固定化了的微生物，即为生物降解墙7，同样用回填土8压埋。当污染地下水在天然水力梯度下穿过释氧反应墙6后，会带着含有丰富氧气及微生物生长所需的氮磷等营养元素进入生物降解墙7中，最终在生物降解作用下使得遭受苯胺污染的地下水得到净化。

实施例4：

1)释氧材料固体颗粒的制作过程是：将MgO₂、(NH₄)₂SO₄、KH₂PO₄、微量元素(由MgSO₄·7H₂O、Fe₂(SO₄)₃、MnSO₄·H₂O、ZnSO₄·H₂O和NaCl组成)、粗砂、水泥混合均匀，加入水后送入造粒机造粒，即得释氧材料固体颗粒(粒径为2cm)。上述混合物的质量百分比如下：MgO₂为15％；(NH₄)₂SO₄为20％；KH₂PO₄为35％；粗砂为8％；水泥为10％；水为10％；微量元素为2％(其中MgSO₄·7H₂O为0.4％、Fe₂(SO₄)₃为0.4％、MnSO₄·H₂O为0.4％、ZnSO₄·H₂O为0.4％、NaCl为0.4％)。

2)微生物的固定化方法：将聚乙烯醇溶于水中，加入海藻酸钠，并与具有降解氯代芳香化合物、酚类等有机物功能的白腐真菌Phanerochaete chrysosprium burdsall的悬浊液按体积比为1∶1的比例混合均匀后，用注射器将混合液压入氯化钙溶液中成球(粒径为0.5cm)，于0℃下固化交联1小时，最后再用1.5％的盐水洗涤即可。在上述固定化过程中，聚乙烯醇的质量浓度为10％；氯化钙的质量浓度为0.3％；海藻酸钠的质量浓度为0.5％。

3)通过对地下水污染规模的调查，在污染羽状体5的下游，即尚未被污染的地下水区域，一般与地下水流4方向相垂直的某处，通过挖掘技术建造两条人工沟渠，其中第一条沟渠中装填上述方法制作的释氧材料固体颗粒，即为释氧反应墙6，并用回填土8压埋；第二条沟渠中装填上述方法固定化了的微生物，即为生物降解墙7，同样用回填土8压埋。当污染地下水在天然水力梯度下穿过释氧反应墙6后，会带着含有丰富氧气及微生物生长所需的氮磷等营养元素进入生物降解墙7中，最终在生物降解作用下使得遭受氯代芳香化合物、酚类等有机物污染的地下水得到净化。

本发明提出的污染地下水修复的生物固定式渗透反应墙系统及填充物和方法，已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的系统、填充物和制作方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。