树脂吸附法解除废水中甲烷氯化物生物毒性的方法

摘要

本发明公开了一种树脂吸附法解除废水中甲烷氯化物生物毒性的方法。其步骤为：将含甲烷氯化物的废水经过预处理去除悬浮物，然后在0～40℃和流速为0.5～10BV/h的条件下经过装填有高比表面积大孔吸附树脂的吸附塔，使甲烷氯化物吸附在大孔吸附树脂上，吸附出水为无色透明，出水可直接达标排放；吸附了甲烷氯化物的吸附树脂用水蒸气、甲醇或乙醇溶液作为脱附剂脱附再生，产生的高浓脱附液可进行集中处理，或直接返回甲烷氯化物生产工序进行分馏得到甲烷氯化物纯品。经本发明方法处理后，可以使废水中甲烷氯化物的浓度达到国家级排放标准，从而有效解除废水中由甲烷氯化物引起的生物毒性。

说明书

技术领域

本发明涉及氯碱工业下游产业甲烷氯化物废水的治理，具体的说，是利用树脂对废水中一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳进行富集分离及回收利用，从而去除废水中甲烷氯化物。

背景技术

甲烷氯化物是重要的生物难降解有机氯化合物，对生物具有极大的毒性，其化学性质稳定，在自然环境中能够长期稳定地存在。混有甲烷氯化物的工业废水，在生化处理过程中，甲烷氯化物不能得到有效降解，甲烷氯化物出水难以达标，并在自然环境中累积，会对自然环境造成长期的危害。若甲烷氯化物浓度过高，其生物毒性会冲击生化处理工段，甚至使整个工段完全瘫痪。所以在废水生化处理工段前去除甲烷氯化物是非常重要的。

目前针对工业废水中的甲烷氯化物的处理技术研究并不多，但是针对一些相对复杂的有机氯化物的处理技术的研究较为活跃，其治理方法大致可归纳为：物理法(气提法、吸附法、萃取法等)，生物法(好氧法、厌氧法)，化学氧化法(焚烧法、湿式氧化法、臭氧氧化法，UV+Fenton试剂法、微波+Fenton试剂法、多相光催化氧化法和均相光催化氧化法等，化学还原法(一般还原剂还原法、纯铁还原法、双金属还原法等)。其中已经应用于工业废水处理的技术比较少，成熟的方法主要有气提法，吸附法。据国内外文献报道，气提法用于较高浓度废水处理是最经济的，但是由于气液相间的平衡关系，出水中甲烷氯化物浓度一般在10～20mg/L以上，出水难以达标。

吸附法是常见的去除水中痕量物质的有效方法，常用的吸附剂有活性炭，活性碳纤维等。其中活性碳虽然廉价，但是再生困难，对于处理高浓的工业废水，经济上不可行。活性碳纤维是近年来发展起来的一种高效吸附剂，具有吸附速度快，容易再生等有点，但是目前由于其价格昂贵，吸附量较小，主要应用于气相吸附和饮用水的净化处理。

树脂吸附法在有机化工废水处理中凸显了很多优越性，而针对甲烷氯化物这种挥发性物质，一般树脂的处理效果难以满足需要。一般的苯乙烯系树脂，例如：美国罗门哈斯公司的XAD-4、XAD-7、XAD-8，孔道分布较大(平均孔道10～15nm)，难以捕捉分子较小的甲烷氯化物，出水难以达标。丙烯酸类树脂由于树脂强度过低，难以工程化应用。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对现有技术处理甲烷氯化物废水存在的问题，本发明的目的是提供一种树脂吸附解除废水中甲烷氯化物生物毒性的方法，利用树脂处理并回收甲烷氯化物废水中一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。

2.本发明的技术方案如下：

树脂吸附法解除废水中甲烷氯化物生物毒性的方法，其步骤包括：

(1)甲烷氯化物废水先经过预处理去除悬浮物，将废水在0～40℃和流速为0.5～10BV/h的条件下经过装填有高比表面积大孔吸附树脂的吸附塔，使甲烷氯化物吸附在大孔吸附树脂上，吸附出水为无色透明，出水可直接达标排放；

(2)将步骤(1)中吸附了甲烷氯化物的吸附树脂用水蒸气、甲醇或乙醇溶液作为脱附剂脱附再生。

步骤(1)中所述的吸附树脂为NDA-150、NDA-16树脂(江苏南大戈德环保科技有限公司生产)。步骤(2)中用水蒸气作为脱附剂脱附再生时，蒸汽温度为110～140℃，脱附时间以1～300分钟为佳，脱附液体积为0.5～10BV。用水蒸气作为脱附剂脱附再生时，产生的高浓脱附液集中处理，工业生产中可直接返回甲烷氯化物生产工序进行分馏得到甲烷氯化物纯品。

步骤(2)中用甲醇或乙醇溶液(浓度50％-100％，W/W)作为脱附剂脱附再生时，脱附温度为0～40℃(常温即可)，流速为0.5～5BV/h。高浓脱附液可直接返回甲烷氯化物生产工序进行分馏得到甲烷氯化物纯品和甲醇或乙醇，低浓度的脱附液可用于配制下一批脱附剂循环套用。

甲烷氯化物废水的处理与回收方法可采用双塔串连吸附，单塔脱附的运行方式，即设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串连，I塔作为一级吸附塔，II塔作为二级吸附塔，I塔吸附饱和后，切换为II、III塔串连，II塔作为一级吸附塔，III作为二级吸附塔，同时I塔进行逆向脱附，如此循环运行。

3.有益效果

本发明公开了树脂吸附法解除废水中甲烷氯化物生物毒性的方法。本发明与现有技术相比，其优点是：投资小、工艺简单、操作方便、运行成本低、效果稳定，适用于各种浓度甲烷氯化物废水处理和回收的一种方法。经本发明方法处理后，可以使甲烷氯化物废水中一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳四种物质的浓度达到国家级排放标准，从而有效解除废水中由甲烷氯化物引起的生物毒性。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

将50mL的NDA-150树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ30×250mm)。取300mL的淡黄色废水进行过滤预处理，废水中二氯甲烷浓度为1000mg/L，三氯甲烷浓度80mg/L，四氯化碳浓度50mg/L，吸附温度为室温20℃，将废水以5BV/h的流量通过NDA-150树脂床层，处理量为3000mL/批。吸附出水为无色，二氯甲烷浓度降至1mg/L以下，三氯甲烷浓度降至0.1mg/L以下，四氯化碳降至0.03mg/L以下。

经吸附后的NDA-150树脂用130℃的水蒸气进行吹脱再生，吹脱时间为90分钟，脱附液体积为100ml。树脂经脱附再生后可恢复吸附能力。

实施例2：

将实施例1中的NDA-150树脂分别以Amberlite XAD-2树脂、AmberliteXAD-4树脂、Diaion HP2MG树脂代替，其他操作条件保持不变，每批废水处理量低于1500mL。吸附出水中二氯甲烷浓度为10mg/L左右，三氯甲烷浓度为0.5～1mg/L，四氯化碳浓度为0.3～1mg/L，处理效果明显逊色于实施例1。

实施例3：

将10mL(约7.5克)NDA-16(江苏南大戈德环保科技有限公司生产)吸附树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ12×160mm)。废水含二氯甲烷2000mg/L，三氯甲烷40mg/L，四氯化碳20mg/L，过滤后，将其于常温下，以30mL/h的流量通过树脂床层，处理量为300mL/批。经树脂吸附后，出水无色透明，二氯甲烷降至0.5～2mg，三氯甲烷降至0.01～0.1mg/L，四氯化碳降至0.1mg/L以下。

用20mL乙醇在35℃的温度下，以15mL/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附。脱附下来的高浓度甲烷氯化物乙醇溶液进行精馏，分离得到甲烷氯化物纯品，回收的乙醇套用做下批次的脱附剂。吸附树脂可完全回复吸附能力。

实施例4

将100mL(约75克)NDA-150(江苏南大戈德环保科技股份有限公司生产)吸附树脂装入带夹套的玻璃吸附柱中(Φ32×360mm)。废水含二氯甲烷2000mg/L，三氯甲烷40mg/L，四氯化碳20mg/L，过滤后，将其于35±5℃，以250mL/h的流量通过树脂床层，处理量为3000mL/批。经树脂吸附后，出水无色透明，二氯甲烷降至1～5mg/L，三氯甲烷降至0.05～0.5mg/L，四氯化碳降至0.03～0.2mg/L。相对于实施例1，出水效果稍逊。

经吸附后的NDA-150树脂用120℃的水蒸气进行吹脱再生，吹脱时间为100分钟，脱附液体积为200ml。树脂经脱附再生后可恢复吸附能力。

实施例5

将实施例1中水蒸气吹脱再生时间改为30分钟，其它操作条件不变，其再生效果有所下降，导致下一批次吸附出水比较差，其中二氯甲烷5～100mg/L，三氯甲烷0.5～2mg/L，四氯化碳降至0.2～0.5mg/L。

实施例6

将实施例1中废水进入树脂床层的流速改为10BV/h或者0.5BV/h，其它操作条件不变，其出水效果逊于实施例1，其中二氯甲烷降至5～20mg/L，三氯甲烷降至0.05～0.5mg/L，四氯化碳降至0.03～0.2mg/L。

实施例7

(1)树脂吸附：选用三只吸附塔，每塔内径为600mm，塔高5500mm，每塔填装NDA-150树脂600kg。将二氯甲烷浓度为300mg/L，三氯甲烷80mg/L四氯化碳浓度50mg/L的废水经过滤后打入吸附塔，吸附采用I、II号双塔串联顺流吸附的办法，吸附流量为1.6m³/h，每批处理量为12m³，吸附出水为无色。

(2)水蒸气脱附再生：将吸附的首柱I用蒸汽吹脱再生。具体操作步骤如下：先将I塔内残液排尽，从顶部通入高压蒸汽，蒸汽的温度约为140℃，吹脱时间为120分钟，塔下面接冷凝装置，收集冷凝液进入精馏塔进行分离，得到纯品甲烷氯化物，树脂柱经脱附再生后可恢复吸附能力。脱附后的I塔将作为第三批次废水吸附操作的尾柱(处理第二批废水时，II塔为首柱，III塔为尾柱)。