用于增加渗透膜的排斥性的试剂，用于增加排斥性的方法，渗透膜和用于水处理的方法

摘要

本发明公开了一种用于增加渗透膜的排斥性的试剂包含重均分子量100,000或更高的离子大分子；一种用于增加渗透膜的排斥性的方法，包括将渗透膜用该试剂处理；一种按照该方法处理的渗透膜；和一种用于水处理，包含使用渗透膜。通过使用以上试剂，在使用选择性渗透膜如纳米过滤膜和反渗透膜的膜分离中，增加的对可溶于水中的无机电解质和有机化合物的排斥性可容易和安全地在使用该膜的场所长时间保持而不明显降低渗透通量。

说明书

技术领域

本发明涉及用于增加渗透膜的排斥性的试剂，用于增加排斥性的方法，渗透膜和用于水处理的方法。更尤其，本发明涉及一种用于增加对在使用选择性渗透膜如纳米过滤膜和反渗透膜的膜分离中可溶于水中的无机电解质和有机物质的排斥性的试剂，一种使用该试剂用于增加排斥性的方法，一种具有通过按照方法处理而增加的排斥性的渗透膜和一种使用该渗透膜用于水处理的方法。

背景技术

选择性渗透膜如纳米过滤膜和反渗透膜对可溶于水中的无机电解质和有机物质的排斥由于存在于水中的氧化物质和还原物质的作用和由于其它原因使大分子材料变质而下降，和难以得到所需质量的处理水。这种降低可在使用过程中逐渐或由于偶然事件而突然地发生。如果发生这种降低，要求该膜能够从变质状态下回收而不将该膜从其所处的组件中分离，而且如果可能，可在继续处理供给水的操作的同时实现回收。

为了满足以上要求，开发出用于使未用渗透膜长时间保持排斥性的方法和用于使具有降低的排斥性的渗透膜恢复排斥性的修复方法。例如，作为用于再产生其上沉积具有阴离子基团的有机物质的选择性渗透膜的方法，提出了其中将渗透膜用具有季氨基基团的两性表面活性剂或阳离子表面活性剂处理的方法(专利参考文件1)。作为用于长期保持反渗透膜在未用状态下具有的性能和恢复该膜因为使用而降低的盐排斥性的方法，提出了其中将反渗透膜与一种用于处理膜的试剂如聚乙烯基甲基醚，聚乙烯醇和聚丙烯酸在高浓度状态下并随后与该试剂连续在低浓度状态下接触的方法(专利参考文件2)。作为用于提高半透膜的排斥射能力和能力保持的方法，提出了其中将具有乙酰基基团的辅助聚合物加入半透膜的处理方法(专利参考文件3)。

作为不仅应用于用过的半透膜而且应用于未用过的半透膜和改善溶剂的渗透和溶质的分离的处理半透膜的试剂，提出了包含有机基团作为侧链的乙烯基-基聚合物的处理剂，所述基团具有乙酰氧基基团和端羧基基团(专利参考文件3)。但这些方法和试剂的问题在于，排斥性的增加可能仅低程度，渗透通量的下降大，和增加的排斥性不能被充分保持。

作为用于处理乙酸纤维素膜的方法或试剂，例如，提出了其中一部分缺陷被具有与膜的相容性和具有塑化作用的液体物质涂覆，随后弄平所形成的表面的方法，这样有效地用于修复和恢复在将膜设置在组件中之后发现的小缺陷(专利参考文件5)。但按照该工艺，可被处理的膜的材料受到限制，且需要复杂的操作如加热。作为较低地减少透水性和耐久的增强溶质分离的试剂，提出了一种包含乙烯基聚合物的试剂，该聚合物在侧链中具有烷氧基基团，羧基基团和烷氧基羰基基团(专利参考文件6)。

报道了一种具有吸附聚乙烯亚胺(具有分子量70,000)的纳米过滤膜(非专利参考文件1)。尽管NaCl的排斥性是约15％，在pH 4下得到MgCl₂的排斥性90％或更高。但MgCl₂的排斥性在15小时之后降低3％，和降低的主要原因被认为是聚乙烯亚胺的小分子量。作为用于处理反渗透膜的方法，该膜因为具有大的排斥性而可长期保持降低经过该膜的水中的溶质的浓度的作用并可分离在非电解质有机物质中或在中性范围内不离解的硼，提出了其中将用于膜分离的装置中的耐压容器装配以具有聚酰胺皮肤层的反渗透元件和，然后，将包含溴的游离氯的水溶液与该元件接触(专利参考文件7)。按照该工艺，溴被引入膜的表面，并将表面化学改性。因为氯和溴以高浓度使用，必须小心地控制反应状态和注意安全。因此，增加膜排斥性的操作难以在使用场所进行。

[专利参考文件1]日本专利申请No.Showa 57(1982)-119804(第1页)

[专利参考文件2]日本专利申请No.Showa 53(1978)-28083(第1和2页)

[专利参考文件3]日本专利申请No.Showa 50(1975)-140378(第1页)

[专利参考文件4]日本专利申请No.Showa 55(1980)-114306(第1和2页)

[专利参考文件5]日本专利申请No.Showa 56(1981)-67504(第1和2页)

[专利参考文件6]日本专利申请No.Showa 55(1980)-11048(第1和2页)

[专利参考文件7]日本专利申请No.2003-88730(第2页)

[非专利参考文件1]Urairi等人，膜科学杂志，70(1992)153-162。

本发明的公开内容

本发明的目的是提供一种用于增加渗透膜的排斥性的试剂，该试剂可长期容易和安全在使用膜的场所保持对可溶于水中的无机电解质和有机化合物的增加的排斥性而不极度地降低使用选择性渗透膜如纳米过滤膜和反渗透膜的膜分离时的渗透通量，一种包括使用该试剂的增加排斥性的方法，一种通过按照该方法处理而具有增加的排斥性的渗透膜，和一种包括使用该渗透膜的水处理的方法。

本发明人为实现以上目的进行深入研究，结果发现，排斥性可通过将渗透膜用具有重均分子量100,000或更高的离子大分子的水溶液处理而显著地增加，但渗透通量没有大的下降，和该处理不仅在应用于在使用之后排斥性下降的渗透膜时恢复排斥性，而且在应用于未用渗透膜时增加排斥性。本发明在该认识的基础上完成。

本发明提供：

(1)一种用于增加渗透膜的排斥性的试剂，包含重均分子量100,000或更高的离子大分子；

(2)描述于(1)的增加渗透膜的排斥性的试剂，其中渗透膜是纳米过滤膜或反渗透膜；

(3)描述于(1)的增加渗透膜的排斥性的试剂，其中离子大分子是阳离子大分子；

(4)描述于(3)的增加渗透膜的排斥性的试剂，其中阳离子大分子具有杂环；

(5)描述于(4)的增加渗透膜的排斥性的试剂，其中具有杂环的阳离子大分子是聚乙烯基脒或其衍生物；

(6)描述于(1)的增加渗透膜的排斥性的试剂，其中离子大分子是阴离子大分子；

(7)描述于(6)的增加渗透膜的排斥性的试剂，其中阴离子大分子是聚丙烯酸或其衍生物；

(8)描述于(6)的增加渗透膜的排斥性的试剂，其中阴离子大分子是聚苯乙烯磺酸或其衍生物；

(9)描述于(1)的增加渗透膜的排斥性的试剂，包含用于确认排斥性的示踪剂，该示踪剂包含可溶于水中的无机电解质或有机化合物；

(10)一种用于增加渗透膜的排斥性的方法，包括将渗透膜用描述于任何一种(1)至(9)的增加渗透膜的排斥性的试剂处理；

(11)描述于(10)的增加渗透膜的排斥性的方法，其中渗透膜用增加渗透膜的排斥性的试剂处理多次；

(12)描述于(11)的增加渗透膜的排斥性的方法，其中描述于任何一种(3)至(5)的增加渗透膜的排斥性的试剂和描述于任何一种(6)至(8)的增加渗透膜的排斥性的试剂交替使用；

(13)描述于任何一种(10)至(12)的增加渗透膜的排斥性的方法，其中包含描述于任何一种(1)至(9)的增加渗透膜的排斥性的试剂的水溶液经过其中设置渗透膜的组件；

(14)描述于任何一种(10)至(13)的增加渗透膜的排斥性的方法，其中未用渗透膜或排斥性与未用渗透膜相同的渗透膜用增加渗透膜排斥性的试剂处理；

(15)描述于任何一种(10)至(13)的增加渗透膜的排斥性的方法，其中将相对未用渗透膜的排斥性具有降低的排斥性的渗透膜用增加渗透膜的排斥性的试剂处理；

(16)按照描述于任何一种(10)至(15)的增加渗透膜的排斥性的方法处理过的渗透膜；和

(17)一种用于水处理的方法，包括使用描述于(16)的渗透膜。

附图的简要描述

图1显示NaCl的排斥性和渗透通量随着时间的变化。图2显示NaCl的排斥性和渗透通量随着时间的变化。图3显示NaCl的排斥性，IPA的排斥性和渗透通量随着时间的变化。图4显示渗透通量随着时间的变化。

实现本发明的最优选实施方案

本发明用于增加渗透膜的排斥性的试剂包含重均分子量100,000或更高的离子大分子。在本发明中，优选的是，离子大分子的重均分子量是300,000或更高和更优选1,000,000或更高。如果离子大分子的重均分子量小于100,000，离子大分子难以被渗透膜稳定地吸附和难以长期保持稳定的吸附，而且排斥性有可能不被充分地增加。在本发明中，重均分子量这样得到：按照凝胶渗透色谱分析离子大分子的水溶液，随后计算分子量，以聚氧化乙烯的参考材料基于所得色谱图的值表示。在其中不能得到聚氧化乙烯的参考材料的大分子量的范围内，重均分子量按照光散射方法或超离心方法而得到。

本发明用于增加渗透膜的排斥性的试剂可有利地应用于纳米过滤膜和反渗透膜。本发明用于增加渗透膜的排斥性的试剂所应用的纳米过滤膜是一种拒绝直径约2nm或更低的颗粒和大分子渗透的液体的分离膜。纳米过滤膜的结构的例子包括无机膜如陶瓷膜和大分子膜如非对称膜，复合膜和带电膜。反渗透膜是用于液体的分离膜，它在施加大于所设置的溶液之间的渗透压力差异的压力下拒绝溶质渗透和允许溶剂通过膜渗透至具有较大浓度的那侧。反渗透膜的例子包括大分子膜如非对称膜和复合膜。本发明用于增加排斥性的试剂所应用的渗透膜的材料的例子包括酰胺-基材料如芳族聚酰胺，脂族聚酰胺和基于这些聚酰胺的复合材料和纤维素-基材料如乙酸纤维素。在这些材料中，芳族聚酰胺是优选的。本发明用于增加排斥性的试剂可应用于任何未用渗透膜和使用渗透膜。纳米过滤膜或反渗透膜的组件并不特别限定。组件的例子包括管状膜组件，板和支架膜组件，螺旋膜组件和中空纤维膜组件。

本发明用于增加渗透膜的排斥性的试剂所用的离子大分子并不特别限定。离子大分子的例子包括阳离子大分子，阴离子大分子和两性大分子。在这些大分子中，阳离子大分子和阴离子大分子是优选的。作为用于两性大分子，优选的是，阳离子结构单元和阴离子结构单元之一的量大于另一的量，和大分子的总体性能不是中性而阳离子或阴离子的。

用于本发明的阳离子大分子的例子包括伯胺化合物如聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚丙烯酰胺和脱乙酰壳多糖，仲胺化合物如聚乙烯亚胺，叔胺化合物如聚(丙烯酸二甲基氨基乙基酯)和聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)，季铵化合物如所得通过将季铵基团加入聚苯乙烯而得到的化合物和具有杂环的化合物如聚乙烯基脒，聚乙烯基吡啶，聚吡咯和聚乙烯基二唑。具有多种上述结构的共聚物可用作阳离子大分子。在这些化合物中，具有杂环的化合物是优选的，和聚乙烯基脒是更优选的。

聚乙烯基脒是具有表示为通式[1]的结构单元的阳离子大分子。在通式[1]中，R¹至R⁴表示氢原子或烷基基团如甲基基团。

具有表示为通式[1]的结构单元的阳离子大分子可通过丙烯腈或甲基丙烯腈与N-乙烯基羧酸酰胺，N-异丙烯基羧酸酰胺，N-乙烯基羧酸酰亚胺或N-异丙烯基羧酸酰亚胺共聚反应，随后水解所得共聚物以得到脒而制备。除了表示为通式[1]的结构单元，如上所述制备的聚乙烯基脒可具有衍生自丙烯腈或类似物的氰基基团，通过水解氰基基团而形成的氨基甲酰基基团和通过水解N-乙烯基羧酸酰胺单元或类似物而形成的氨基基团。作为商品，可以使用由DIA-NITRIX公司制造的阳离子大分子絮凝剂″DIAFLOC(注册商标)KP7000″。因为聚乙烯基脒的杂环中的氮原子和伯胺中的氮原子具有阳离子性能，阳离子密度大，和表现出增加对水中的阳离子物质的排斥性的大的作用。在具有杂环的其它大分子的情况下，阳离子密度可通过提供阳离子官能团如伯胺而增加。

通过使具有强阳离子性能的重均分子量100,000或更高的阳离子大分子，例如，在结构单元中具有伯，仲或叔胺或季铵盐结构的大分子如聚乙烯基脒吸附至渗透膜的表面上，对水中的阳离子物质的排斥性可被有效地增加。因为，一般来说，渗透膜的表面的负电荷大和阳离子大分子的分子量大，大分子被稳定地吸附至膜的表面上，和排斥性增加。因为阳离子大分子具有优异的亲水性能，渗透通量不被极大地降低。

用于本发明的阴离子大分子的例子包括具有羧基基团的大分子如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸和具有磺酸基团的大分子如聚苯乙烯磺酸，右旋糖酐硫酸和聚乙烯基磺酸。具有多个以上结构的共聚物可用作阴离子大分子。因为聚苯乙烯磺酸中的磺酸基团具有强阴离子性能，大分子被稳定地吸附至渗透膜的表面上以增加排斥性，长期保持增加的排斥性和不造成渗透通量的极大下降。

在渗透膜的表面上，也存在与负电荷成对的正电荷。尤其是，正电荷明显存在于具有降低的排斥性的膜如其中酰胺键被离解的膜中。因此，如果阴离子大分子具有与存在于膜表面上的正电荷的相互作用和具有重均分子量100,000或更高，更稳定地保持键接状态，和可表现出增加对水中的阴离子物质的排斥性的作用。

以前进行了使用大分子增加渗透膜的排斥性的步骤。但如果使用没有离子性能的大分子如聚乙烯醇，增加排斥性的作用相对渗透通量的下降而言不足，和增加的状态的稳定性也不足。如果重均分子量是100,000或更高，聚乙烯醇在普通温度下难以溶解到水中，而且需要在40摄氏度或更高的高温下处理。如果大分子具有电荷但具有小重均分子量，膜的吸附不仅发生在造成排斥性下降的粗部分，而且发生在膜的密集部分，和增加排斥性的作用相对渗透通量的下降而言较小。吸附状态的稳定性由于小分子量而有可能不足。

如果渗透膜的排斥性通过使用聚乙烯醇或聚乙二醇而提高，渗透通量极大地降低。本发明用于增加排斥性的试剂所用的离子大分子由于带电基团的存在而具有优异的亲水性能，和渗透通量不极大地降低，即使分子量大。必要的是，用于增加排斥性的试剂不造成渗透通量的明显下降，同时实现增加排斥性和使用该膜稳定地吸附大分子的目的。因此，为了决定可以使用的大分子，优选的是，J/J₀≥0.7得到满足，其中J₀表示通过未用膜的渗透通量和J表示在为了增加排斥性而处理之后通过膜的渗透通量。但用于增加膜排斥性的操作不受以上条件的限制，如果该操作进行的前提是，该处理膜用作具有不同于未用膜的基本性能的膜，例如，如果纳米过滤膜或具有小排斥性的阻抗氯的膜的排斥性被极大地增加。

在本发明用于增加渗透膜的排斥性的试剂中，离子大分子可用作具有抗衡离子的盐。具有抗衡离子的盐的例子包括聚乙烯基脒盐酸盐，聚丙烯酸钠和聚苯乙烯磺酸钠。

本发明用于增加渗透膜的排斥性的试剂可包含与离子大分子相结合的示踪剂用于确认对可溶于水中的无机电解质或有机物质的排斥性。如果包含与离子大分子相结合的示踪剂的水经过渗透膜，渗透膜的排斥性可用通行时间而确认，而且可决定该处理是否继续或中断。如果示踪剂在渗透水中的浓度达到规定值，渗透膜的排斥性被判断为达到规定值，和完成了用于增加排斥性的处理。按照该工艺，用于增加排斥性的试剂的水溶液和渗透膜之间的接触可被控制在必需的和足够的最低时间，和可立即恢复使用渗透膜的正常操作。如果使用其它用于增加排斥性的试剂进行多个用于增加排斥性的处理，那么所述多个处理可有效地进行而不缺少用于切换操作的合适的时间。用作示踪剂的无机电解质的例子包括氯化钠。用作示踪剂的可溶于水中的有机化合物的例子包括异丙醇。优选的是，示踪剂在经过渗透膜的水中的浓度是100至1,000mg/升和更优选300至700mg/升。

在本发明用于增加渗透膜的排斥性的方法中，渗透膜用本文以上公开的本发明用于增加渗透膜的排斥性的试剂处理。用于处理渗透膜的方法并不特别限定。例如，包含用于增加排斥性的试剂的水溶液经过其中设置渗透膜的组件，或可将渗透膜浸渍到包含用于增加排斥性的试剂的水溶液中。如果包含用于增加排斥性的试剂的水溶液在渗透膜被安装到组件上之后或在渗透膜被放置在组件中的同时经过，那么包含用于增加排斥性的试剂的水溶液可由纯水，经过渗透膜的水或用于渗透膜处理的水制备。如果包含用于增加排斥性的试剂的水溶液用渗透膜处理的水制备，那么排斥性随着时间的变化可通过测量包含在用于处理的水中的组分的排斥性而确认。用于增加排斥性的试剂可被注入用于处理的水中。

使包含用于增加排斥性的试剂的水溶液经过渗透膜的压力并不特别限定。用于增加排斥性的处理可在使用于处理的水经过渗透膜的压力或小于该压力的压力下进行。优选的是，离子大分子在包含用于增加排斥性的试剂的水溶液中的浓度是0.5至50mg/升和更优选1至10mg/升。如果离子大分子的浓度小于0.5mg/升，可能需要长时间用于增加排斥性的处理。如果离子大分子的浓度超过50mg/升，水溶液的粘度增加，和经过渗透膜时的阻力可能增加。优选的是，用于使包含用于增加排斥性的试剂的水溶液经过的时间是1至48小时和更优选2至24小时。如果离子大分子在水溶液中的浓度增加，渗透通量有可能严重下降，尽管溶液通行的时间可被缩短。

如果用于增加渗透膜排斥性的处理通过将膜浸渍到包含用于增加排斥性的试剂的溶液中而进行，优选的是，离子大分子在水溶液中的浓度是50至10,000mg/升和更优选100至5,000mg/升。优选的是，浸渍时间是2至48小时和更优选6至24小时。如果浸渍处理已完成，优选的是，渗透膜用水洗涤，这样去除留在渗透膜表面上但不被吸附的离子大分子。

在本发明用于增加渗透膜的排斥性的方法中，渗透膜可用增加渗透膜排斥性的试剂处理多次。通过进行多个用于增加排斥性的处理，可增强对排斥性的提高，增加的排斥性的稳定性和对污染该膜的物质的耐久性。在多个处理中，用于增加渗透膜的排斥性的相同试剂可重复使用，或可以接续用增加渗透膜的排斥性的不同试剂。通过使离子大分子吸附至芳族聚酰胺膜上，往往造成憎水吸附的芳族部分被覆盖，和污染物质的吸附可下降。例如，在排斥性通过具有较大分子量的离子大分子的吸附而极大地增加之后，具有较小分子量的离子大分子在其中具有较大分子量的离子大分子不被吸附的间隙处被吸附，和排斥性可这样被进一步增加。优选的是，具有较大分子量的离子大分子的重均分子量是1,000,000至10,000,000，和具有较小分子量的离子大分子的重均分子量是100,000至1,000,000。

在本发明用于增加渗透膜的排斥性的方法中，优选的是，渗透膜通过使用包含阳离子大分子的增加排斥性的试剂和包含阴离子大分子的增加排斥性的试剂而交替处理。排斥性可通过阳离子大分子和阴离子大分子在渗透膜上的交替吸附而增加。衍生自处理水中的无机电解质的阳离子如Na⁺和Ca²⁺在其中单独存在正电荷的阳离子大分子的层中被强烈地排斥。如果阴离子大分子的层在阳离子大分子的层上形成而成对，那么每层独立地贡献于对阳离子和阴离子的排斥，和排斥性得到增加。另外，由于阳离子大分子的层和阴离子大分子的层之间的强相互作用在这些层被吸收在渗透膜中的状态下而表现出，这些层的吸收状态被稳定化以抑制这些层的分裂和增加的排斥性得到稳定化阳离子大分子和阴离子大分子的交替吸附，膜表面上的电荷不是非常正性或负性的，和吸附层可在保持亲水性能的同时被稳定化。因此，污染膜的物质的吸附可被抑制，和由于污染物质而造成的渗透通量的下降可被抑制。

本发明用于增加渗透膜的排斥性的方法可应用于未用渗透膜或具有与未用渗透膜相同的排斥性的渗透膜。通过将未用渗透膜或具有与未用渗透膜相同的排斥性的渗透膜用增加排斥性的试剂处理，排斥性得到增加，和渗透通量随着时间的下降可被抑制。

本发明用于增加渗透膜的排斥性的方法可应用于相对未用渗透膜而言排斥性下降的渗透膜。排斥性可通过将具有降低的排斥性的渗透膜用增加排斥性的试剂处理而增加。

具有按照本发明方法增加的排斥性的渗透膜可在该膜被设置在用于处理以增加排斥性的组件中的同时或在膜从以上组件中拆下和安装至另一组件上之后使用。如果从组件A拆下的渗透膜被安装至组件B上用于处理以增加组件B中的排斥性，从组件B拆下并随后安装至组件C上，组件A，B和C可相互相同或不同。如果排斥性通过浸渍而增加，进行浸渍渗透膜的操作以替代将渗透膜安装至组件B上和使水经过组件B的操作。

按照本发明用于增加渗透膜的排斥性的方法处理的渗透膜的应用并不特别限定。应用的例子包括其中需要排斥性大于未用渗透膜的排斥性的水体系和其中排斥性降至小于未用渗透膜的渗透膜得到恢复的处理废水的体系。在本发明中方法中，对用于处理废水的体系中的处理水的质量的要求得到满足，因为排斥性通过吸附离子大分子而增加。另外，用于处理的水中的污染物质的吸附可被抑制，和可得到大于普通纳米过滤膜和反渗透膜的渗透通量。

实施例

本发明根据以下实施例更具体地描述。但本发明不局限于实施例。

在实施例和对比例中，排斥性和渗透通量按照以下方法而得到。

(1)对氯化钠的排斥性

测定用于处理的水，经过膜的水和浓缩水的导电率，和排斥性按照以下等式计算：

排斥性(％)＝{1-(2×经过膜的水的导电率)/(用于处理的水的导电率+浓缩水的导电率)}×100

(2)对异丙醇的排斥性

排斥性(％)＝{1-(2×经过膜的水的TOC值)/(用于处理的水的TOC值+浓缩水的TOC值)}×100

设定异丙醇的浓度使得包括离子大分子的其它组分对TOC值的贡献小(例如，异丙醇的TOC值的约2％)。如果除异丙醇之外的TOC组分是离子大分子单独，排斥性可通过在以上等式中将离子大分子对TOC值的贡献从(用于处理的水的TOC值+浓缩水的TOC值)的值中消除而更精确得到。

回收率(％)＝(处理水的量/用于处理的水的量)×100

离子大分子对TOC值(mg/升)的贡献＝加入用于处理的水中的离子大分子的TOC值×{1+100/(100-回收率)}

(3)渗透通量

经过膜的水收集1小时，和渗透通量按照以下等式计算：渗透通量(m³/(m²+d))＝经过膜的水的量/(膜的面积x收集时间)

对比例1

具有重均分子量22,000的聚乙烯醇的10mg/升水溶液在操作压力1.2MPa下经过一个具有降低的排斥性的芳族聚酰胺膜20小时。渗透通量从1.2m³(m²·d)降至0.6m³(m²·d)或更低，和对500mg/升氯化钠水溶液中的NaCl的排斥性从86％增加至96％。对NaCl的排斥性降至95％(在24小时之后)和94％(在96小时之后)。如果使用聚乙烯醇的1mg/升水溶液进行相同的步骤，对NaCl的排斥性仅增加至94％，尽管渗透通量是0.7m³(m²·d)。

对比例2

具有重均分子量7,100的聚乙二醇的1mg/升水溶液在操作压力1.2MPa下经过一个芳族聚酰胺膜20小时。渗透通量从1.1m³(m²·d)降至0.4m³(m²·d)或更低，和对500mg/升氯化钠水溶液中的NaCl的排斥性从99％下降至98％。因此发现，难以使用具有重均分子量7,100的聚乙二醇作为用于增加排斥性的试剂，因为渗透通量和排斥性都下降。

对比例3

聚乙烯亚胺(是阳离子大分子，具有重均分子量10,000)的1mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.3m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是90％，和渗透通量是1.1m³(m²·d)。

聚乙烯亚胺(是阳离子大分子，具有重均分子量75,000)的1mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.3m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是92％，和渗透通量是1.0m³(m²·d)。排斥性在经过氯化钠的水溶液24小时之后降至90％。

对比例4

脱乙酰壳多糖(是阳离子大分子，具有重均分子量16,000)的1mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.2m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是89％，和渗透通量是1.1m³(m²·d)。

脱乙酰壳多糖(是阳离子大分子，具有重均分子量80,000)的1mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.2m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是91％，和渗透通量是1.0m³(m²·d)。

实施例1

脱乙酰壳多糖(是阳离子大分子，具有重均分子量160,000)的1mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.2m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是94％，和渗透通量是0.9m³(m²·d)。对NaCl的排斥性在经过氯化钠的水溶液96小时之后保持在94％。

实施例2

聚乙烯基吡啶(是阳离子大分子，具有重均分子量160,000)的1mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.2m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是93％，和渗透通量是1.0m³(m²·d)。

实施例1和2和对比例3和4的结果在表1中给出。

表1

大分子    重均分子量   NaCl排斥性(％)  渗透通量(m³/m²·d)  处理前  处理后  处理前  处理后对比例3对比例4实施例1实施例2聚亚乙基亚胺聚氨基葡糖聚氨基葡糖聚乙烯基吡啶    10,00075,00016,00080,000160,000160,000  888888888888  909289919493  1.31.31.21.21.21.2  1.11.01.11.00.91.0

(大分子的水溶液的浓度：1mg/升；经过溶液的时间：20小时)

如表1所示，如果使用具有重均分子量10,000或75,000的聚乙烯亚胺，对NaCl的排斥性增加2至4％和渗透通量下降0.2至0.3m³(m²·d)。如果使用具有重均分子量16,000或80,000的脱乙酰壳多糖，对NaCl的排斥性增加1至3％和渗透通量下降0.1至0.2m³(m²·d)如果使用具有重均分子量160,000的脱乙酰壳多糖或聚乙烯基吡啶，对NaCl的排斥性增加5％或更高和渗透通量下降0.2至0.3m³(m²·d)如果使用具有重均分子量75,000的聚乙烯亚胺，当在处理之后使氯化钠水溶液经过24小时时，对NaCl的排斥性降至90％。相反，如果使用具有重均分子量160,000的脱乙酰壳多糖，当氯化钠水溶液在该处理之后经过96小时时，对NaCl的排斥性保持在94％。结果显示在用于增加排斥性的处理中增加排斥性和稳定性的作用通过使用具有分子量100,000或更高的阳离子大分子而增强。

实施例3

聚乙烯基脒(是阳离子大分子，具有重均分子量3,500,000)的1mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至86％的NaCl排斥性和1.2m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是96％，和渗透通量是0.8m³(m²·d)。对NaCl的排斥性被稳定地保持且在120小时之后不变化。

聚乙烯基脒(是一种阳离子大分子，具有重均分子量3,500,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至86％的NaCl排斥性和1.3m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是96％，和渗透通量是0.6m³(m²·d)。对NaCl的排斥性被稳定地保持且在120小时之后不变化。

实施例3的结果在表2中给出。

表2

  聚乙烯基脒水溶液的浓度(mg/升)  NaCl排斥性(％)  渗透通量(m³/m²·d)  处理前  处理后  处理前    处理后  实施例3  110  8686  9696  1.21.3    0.80.6

(重均分子量：3,500,000；经过溶液的时间：20小时)

如表2所示，在这两者浓度下，通过经过具有浓度1mg/升或10mg/升的聚乙烯基脒的水溶液而从86％增加至96％的对NaCl的排斥性被稳定地保持且在120小时之后不变化。结果显示，可得到与通过使用对比例1中的聚乙烯醇而得到的相比增加排斥性和稳定性的更优异的作用，尽管具有重均分子量1,000,000或更高的阳离子大分子与具有重均分子量约100,000的聚合物相比较大地降低渗透通量。

实施例4

聚苯乙烯磺酸钠(是阴离子大分子，具有重均分子量3,000,000)的0.2mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至84％的NaCl排斥性和1.3m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是88％，和渗透通量是1.1m³(m²·d)。

聚苯乙烯磺酸钠(是阴离子大分子，具有重均分子量3,000,000)的1mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至84％的NaCl排斥性和1.4m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是92％，和渗透通量是1.1m³(m²·d)。

聚苯乙烯磺酸钠(是阴离子大分子，具有重均分子量3,000,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至84％的NaCl排斥性和1.4m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是94％，和渗透通量是1.0m³(m²·d)。

实施例4的结果在表3中给出。

表3

  聚苯乙烯磺酸钠水溶液的浓度(mg/升)  NaCl排斥性(％)  渗透通量(m³/m²·d)  处理前  处理后  处理前    处理后  实施例4  0.2110  848484  889294  1.31.41.4    1.11.11.0

(重均分子量：3,000,000；经过溶液的时间：20小时)

如表3所述，如果聚苯乙烯磺酸钠的0.2mg/升溶液，1mg/升溶液或10mg/升溶液经过，那么对NaCl的排斥性增加。

对比例5

聚苯乙烯磺酸钠(是阴离子大分子，具有重均分子量50,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.2m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是88％，和渗透通量是1.2m³(m²·d)。对NaCl的排斥性和渗透通量都不改变。

实施例5

聚苯乙烯磺酸钠(是阴离子大分子，具有重均分子量100,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至89％的NaCl排斥性和1.2m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是92％，和渗透通量是1.1m³(m²·d)。

聚苯乙烯磺酸钠(是阴离子大分子，具有重均分子量150,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至87％的NaCl排斥性和1.2m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是94％，和渗透通量是1.1m³(m²·d)。

聚苯乙烯磺酸钠(是阴离子大分子，具有重均分子量1,000,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至89％的NaCl排斥性和1.2m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是94％，和渗透通量是1.1m³(m²·d)。

聚苯乙烯磺酸钠(是阴离子大分子，具有重均分子量3,000,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至89％的NaCl排斥性和1.1m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是95％，和渗透通量是1.0m³(m²·d)。

对比例6

右旋糖酐硫酸钠(是阴离子大分子，具有重均分子量40,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.2m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是89％，和渗透通量是1.3m³(m²·d)。对NaCl的排斥性和渗透通量都不改变。

实施例6

右旋糖酐硫酸钠(是阴离子大分子，具有重均分子量100,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.4m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是90％，和渗透通量是1.1m³(m²·d)。

右旋糖酐硫酸钠(是阴离子大分子，具有重均分子量500,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至89％的NaCl排斥性和1.3m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是92％，和渗透通量是1.2m³(m²·d)。右旋糖酐硫酸钠(是阴离子大分子，具有重均分子量1,400,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa的操作压力下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至89％的NaCl排斥性和1.2m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是94％，和渗透通量是1.0m³(m²·d)。

对比例7

聚丙烯酸钠(是阴离子大分子，具有重均分子量50,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至87％的NaCl排斥性和1.3m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是89％，和渗透通量是1.2m³(m²·d)。

实施例7

聚丙烯酸钠(是阴离子大分子，具有重均分子量100,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至88％的NaCl排斥性和1.2m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是92％，和渗透通量是1.0m³(m²·d)。

聚丙烯酸钠(是阴离子大分子，具有重均分子量1,000,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至87％的NaCl排斥性和1.2m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是96％，和渗透通量是0.8m³(m²·d)。

聚丙烯酸钠(是阴离子大分子，具有重均分子量6,000,000)的10mg/升水溶液在1.2MPa下经过一个具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至89％的NaCl排斥性和1.3m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时。对NaCl的排斥性是95％，和渗透通量是1.2m³(m²·d)。

实施例5至7和对比例5至7的结果在表4中给出。

表4

大分子    重均分子量  NaCl排斥性(％)    渗透通量(m³/m²·d)  处理前  处理后    处理前    处理后对比例5实施例5聚苯乙烯磺酸钠聚苯乙烯磺酸钠    50,000100,000150,0001,000,0003,000,000  8889878989  8892949495    1.21.21.21.21.1    1.21.11.11.01.0对比例6实施例6葡聚糖硫酸钠葡聚糖硫酸钠    40,000100,000500,0001,400,000  89888889  89909294    1.31.21.41.2    1.31.11.21.0对比例7实施例7聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠    50,000100,0001,000,0006,000,000  87888789  89929695    1.31.21.21.3    1.21.00.81.2

(大分子的水溶液的浓度：10mg/升；经过溶液的时间：20小时)

如表4，随后aCl排斥性降至87至89％的芳族聚酰胺膜的NaCl排斥性通过使聚苯乙烯磺酸钠，右旋糖酐硫酸钠或聚丙烯酸钠(是阴离子大分子，具有重均分子量100,000或更高)的水溶液经过而增加至90至96％。阴离子大分子的较大重均分子量往往表现出较大的增加排斥性的作用。尤其是，在具有重均分子量3,000,000的聚苯乙烯磺酸钠和具有重均分子量6,000,000的聚丙烯酸钠的情况下，排斥性增加至95％而渗透通量没有大的下降。如果阴离子大分子的重均分子量是40,000或50,000，对NaCl的排斥性没有或仅较小地改进。

实施例8

用于增加排斥性的处理通过使包含10mg/升聚丙烯酸钠(具有重均分子量6,000,000，是阴离子大分子)，和500mg/升氯化钠的水溶液在1.2MPa下经过具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至89％的NaCl排斥性和1.2m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺膜20小时而进行。对氯化钠的排斥性和渗透通量随着时间的变化在图1中给出。在聚丙烯酸钠和氯化钠的水溶液经过20小时之后，对NaCl 96％或更高和渗透通量变成1.1m³(m²·d)。然后，纯水经过该膜和，然后，使500mg/升氯化钠水溶液经过该膜100小时或更长。对NaCl的排斥性逐渐降至93％，尽管没发现渗透通量的变化。结果显示，与阳离子大分子所表现出的作用相比，阴离子大分子较少地降低渗透通量(即使浓度增加10倍)，和增加排斥性和稳定性的作用稍微变差。

实施例9

了用于增加具有降低的NaCl排斥性的芳族聚酰胺膜的排斥性的处理通过使阴离子大分子的水溶液和阳离子大分子的水溶液依次经过而进行。

使包含10mg/升具有重均分子量6,000,000的聚丙烯酸钠和500mg/升氯化钠的水溶液在1.2MPa下经过具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至87.5％的NaCl排斥性的芳族聚酰胺膜经过20小时，和评估纯水和500mg/升氯化钠水溶液经过该膜的性能。然后，使包含1mg/升具有重均分子量3,500,000的聚乙烯基脒和500mg/升氯化钠的水溶液在1.2MPa下经过20小时，和使纯水经过。然后，500mg/升氯化钠水溶液经过100小时或更长。由于使用多种溶液增加排斥性的操作，对NaCl的排斥性超过96％，和在NaCl的水溶液在最后步骤中经过100小时或更长的同时保持该值。图2显示NaCl的排斥性和渗透通量随着时间的变化。

换句话说，较少降低渗透通量的阴离子大分子的特性和排斥性得到增加和稳定性得以表现的阳离子大分子的特性都被得到，且稳定性可通过阴离子大分子和阳离子大分子的交替吸附而进一步增强。

实施例10

用于增加排斥性的处理通过使阴离子大分子的水溶液和阳离子大分子的水溶液接续经过具有在500mg/升氯化钠水溶液中97％的NaCl排斥性和0.9m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺低压力膜而进行。

使包含10mg/升具有重均分子量6,000,000的聚丙烯酸钠和500mg/升氯化钠的水溶液在1.2MPa下经过4小时，和评估纯水和500mg/升氯化钠水溶液。然后，使包含1mg/升具有重均分子量3,500,000的聚乙烯基脒和500mg/升氯化钠的水溶液在1.2MPa下经过4小时。然后，在纯水经过之后，使500mg/升氯化钠水溶液经过。

排斥性是99％，和渗透通量是0.7m³(m²·d)。

实施例11

用于增加排斥性的处理通过使阴离子大分子的水溶液和阳离子大分子的水溶液接续经过具有在500mg/升氯化钠水溶液中94％的NaCl排斥性和0.9m³(m²·d)的渗透通量的芳族聚酰胺低压力膜而进行。

使包含10mg/升具有重均分子量6,000,000的聚丙烯酸钠和500mg/升氯化钠的水溶液在0.75MPa下经过4小时，和评估纯水和500mg/升氯化钠水溶液。然后，使包含1mg/升具有重均分子量3,500,000的聚乙烯基脒和500mg/升氯化钠的水溶液在0.75MPa下经过4小时。然后，在纯水经过之后，使500mg/升氯化钠水溶液经过。

排斥性是98％，和渗透通量是0.7m³(m²·d)。

实施例10和11的结果在表5中给出。

表5

反渗透膜    操作压力  NaCl排斥性(％)    渗透通量(m³/m²·d)  处理前  处理后    处理前    处理后实施例10实施例11芳族聚酰胺低压膜芳族聚酰胺超低压膜    1.20.75  9794  9998    0.90.9    0.70.7

(包含重均分子量6,000,000的聚丙烯酸钠和氯化钠的水溶液和包含重均分子量3,500,000的聚乙烯基脒和氯化钠的水溶液接续经过。)

如表5所示，对NaCl的排斥性通过使阴离子大分子的水溶液和阳离子大分子的水溶液接续经过具有排斥性97％和94％的芳族聚酰胺膜而分别增加至99％和98％，但渗透通量不明显下降。

实施例12

使包含1mg/升具有重均分子量3,500,000的聚乙烯基脒，500mg/升氯化钠和1,000mg/升异丙醇(IPA)的水溶液在1.2MPa下经过在包含500mg/升氯化钠和1,000mg/升异丙醇的水溶液具有NaCl排斥性88％和IPA排斥性38％的芳族聚酰胺膜24小时，和评估纯水，500mg/升氯化钠水溶液和1,000mg/升异丙醇水溶液经过该膜的性能。然后，使包含1mg/升具有重均分子量3,000,000的聚苯乙烯磺酸钠，500mg/升氯化钠和1,000mg/升异丙醇的水溶液在1.2MPa下经过2 4小时。然后，在纯水经过之后，使500mg/升氯化钠水溶液和1,000mg/升异丙醇水溶液经过。图3显示NaCl的排斥性，IPA的排斥性和渗透通量随着时间的变化。

由于使用多种水溶液增加排斥性的操作，对NaCl的排斥性达到99％，和对IPA的排斥性达到73％。通过使阴离子大分子的水溶液在阳离子大分子的水溶液经过之后经过，对NaCl的排斥性和对IPA的排斥性可进一步增加约1％而不降低渗透通量，和可增强为增加排斥性而处理的膜的稳定性。

实施例13

包含1mg/升七乙二醇单十二烷基醚(是一种烷基醚型表面活性剂)的有机废水操作压力1.2MPa下经过具有在500mg/升氯化钠水溶液中99％的NaCl排斥性和0.9m³(m²·d)的渗透通量的未用芳族聚酰胺膜或按照实施例10的相同步骤(使包含10mg/升具有重均分子量6,000,000的聚丙烯酸钠和500mg/升氯化钠的水溶液和包含1mg/升具有重均分子量3,500,000的聚乙烯基脒和500mg/升氯化钠的水溶液接续经过与以上膜相同的芳族聚酰胺膜，除了排斥性因为氧化而降至94％)处理以增加排斥性的具有渗透通量0.9m³(m²·d)和增加至98％的NaCl排斥性的膜，和测定渗透通量随着时间的变化。

结果示于图4。尽管处理以增加排斥性的膜在经过水的起始期间具有小于未用膜的渗透通量，处理以增加排斥性的膜由于抑制渗透通量在24小时之后的下降而具有较大渗透通量。该结果的得到被认为是因为未用膜的密集部分被部分替换为用于处理以增加排斥性的大分子，和膜的表面被亲水离子大分子覆盖以使污染物质的非离子表面活性剂难以吸附。

实施例14

使用聚酰胺-基纳米过滤膜进行处理以增加排斥性。

使包含10mg/升具有重均分子量6,000,000的聚丙烯酸钠和500mg/升氯化钠的水溶液在0.5MPa下经过具有在500mg/升氯化钠水溶液中降至85％的NaCl排斥性和1.3m³(m²·d)的渗透通量的聚酰胺-基纳米过滤膜20小时。使纯水和500mg/升氯化钠水溶液经过，并使包含1mg/升具有分子量3,500,000的聚乙烯基脒和500mg/升氯化钠的水溶液在0.5MPa下经过4小时。使纯水经过，并评估500mg/升氯化钠水溶液经过时的性能。

然后，聚丙烯酸钠和氯化钠的水溶液的经过，纯水的经过，氯化钠水溶液的经过，聚乙烯基脒和氯化钠的水溶液的经过和纯水的经过按照上述进行的相同的步骤而重复和，然后，使500mg/升氯化钠水溶液经过50小时。

在首先用聚丙烯酸和氯化钠的水溶液以及聚乙烯基脒和氯化钠的水溶液处理之后，NaCl排斥性是93％和渗透通量是0.9m³(m²·d)。在第二次用聚丙烯酸和氯化钠的水溶液以及聚乙烯基脒和氯化钠的水溶液处理之后，NaCl排斥性是96％和渗透通量是0.7m³(m²·d)。在两次处理之后得到的排斥性保持50小时。

工业实用性

在使用选择性渗透膜如纳米过滤膜和反渗透膜的膜分离中，对可溶于水中的无机电解质和有机化合物的排斥性可在使用该膜的场所容易和安全地增加而不明显降低通量，和增加的排斥性可通过使用本发明用于增加渗透膜的排斥性的试剂和按照用于增加渗透膜的排斥性的方法而长时间保持。通过使用本发明的渗透膜和按照本发明用于水处理的方法，不仅无机电解质，而且存在于水中的可溶于水的有机物质可被有效地分离，同时排斥性和渗透通量可长时间保持在较大的值。