从酸性含砷生物氧化提金废液中回收有价元素的方法

摘要

一种从酸性含砷生物氧化提金废液中回收有价元素的方法，同时向反应釜内加入酸性含砷生物氧化提金废液和沉淀剂，通过选择性沉淀，实现砷铁分离；采用过滤技术实现固液分离，固相进入铁红制备工序，液体进入回收砷的工序；回收砷后的溶液用碱液调至中性，0～4℃冷凝结晶出Na2SO4·10H2O；回收Na2SO4·10H2O后的尾液返回第1步工序，用以配制碱溶液。本发明的有益效果：实现酸性含砷生物氧化提金废液的砷、铁有效分离和砷、铁、硫分别回收利用，全流程零排放，无二次污染；酸性含砷生物氧化提金废液实现无害化、资源化综合治理。

说明书

技术领域

本发明涉及从酸性含砷生物氧化提金废液中提取有价元素的一种技术。

背景技术

目前国内已建成采用生物氧化提金技术的生产厂有多家，成为世界上建有生物氧化提金厂最多的国家。

但是，生物氧化提金工艺中产生大量含砷酸性生物氧化提金废液，这类生物氧化液pH值0.6～1.8，依所处理矿物原料的矿物组成及氧化条件不同，每m³氧化液可含(25-45)kg铁和8kg左右的砷和铜、锌、铅等少量元素。砷的化合物是一种原生质毒物，具有广泛的生物效应，已被国际防癌研究机构确定为第一类致癌物。

目前处理酸性含砷生物氧化提金废液较为成功的方法为“石灰铁盐法”，即在Fe/As大于3的条件下，以石灰进行中和处理，使As生成较稳定的FeAsO₄沉淀从溶液中除去。但是在生物氧化液提金废中还存在Fe²⁺，致使“中和渣”里的砷不能完全以FeAsO₄存在，而是部分以Ca(AsO₃)₂的形式存在。这类含砷的盐随土壤条件的变化，加之细菌的作用，溶解度增加，会造成明显的二次污染。更主要的是采用“石灰铁盐中和沉淀法”进行无害化处理时，需要消耗大量的石灰，处理1吨金精矿消耗石灰300～400Kg，若日处理100吨金精矿，产生的生物氧化提金废液以“石灰铁盐法”进行无害化处理时，则需日消耗石灰30～40吨，且产生约120吨左右中和渣，那么每年则产生4万吨左右的中和渣，渣量如此之大，外运必将耗费大量人力、财力，增加黄金生产成本。此外，这些含砷中和渣放于尾矿库中，也是潜在的污染源。同时，酸性含砷生物氧化提金废液中的砷、铁、硫等有价元素又白白地扔掉。日处理金精矿100吨的生物氧化提金厂日排酸性生物氧化提金废液500-600m³，每年白白扔掉近1400～1700吨砷和4000-8000吨铁，造成很大的资源浪费。要将这些有价元素回收，制成高附加值的产品，会产生可观的经济效益。

发明内容

针对现有酸性生物氧化提金废液处理技术的不足之处，本发明提供一种以化学法为依托，辅以外场作用，从酸性含砷生物氧化提金废液中回收有价元素的方法，本方法能使酸性含砷生物氧化提金废液达到无害化，并实现资源综合利用和黄金生产流程零排放，降低黄金生产成本，提高经济效益。

本发明为解决酸性生物氧化提金废液处理技术问题，所采用的技术方案是：酸性含砷生物氧化提金废液作为处理对象，该废液中含有Fe、As、Zn、Cu、Pb、S等元素，其含量分别为25～45g·L^-1Fe，2～9g·L^-1As，0.1～0.3g·L^-1Zn，0.01～0.07g·L^-1Cu，0.02～0.03g·L^-1Pb，12～30g·L^-1S，其中硫和砷分别以硫酸根和砷酸根的形式存在，铁多数以Fe³⁺形式存在，生物氧化提金废液pH值0.6～1.8。

鉴于上述条件，提取有价元素的工艺过程是：

1、同时向反应釜内加入酸性含砷生物氧化提金废液和沉淀剂，该沉淀剂可以是6～10mol·L^-1碱溶液，也可以是尿素，在反应釜内体系pH值为9～14、反应温度为10～60℃、搅拌强度为600～800r/min之条件下通过选择性沉淀，实现砷铁分离；

若采用NaOH为沉淀剂，主要反应为Fe³⁺+3(OH^-1)＝Fe(OH)₃↓

2、采用过滤或离心分离等技术实现固液分离后，固相进入铁红制备工序，液体进入回收砷的工序；

3、铁沉淀物经水洗后在空气气氛中焙烧1～2小时(温度范围500～900℃)，得到铁红；

4、同时向硫化沉砷反应釜内加入经过固液分离后的含砷液体、浓度为1～2mol·L^-1硫化钠溶液和浓度为3～4mol·L^-1硫酸溶液，在pH值为0.5～3、搅拌强度为300～500r/min、磁场强度为0.2～0.5T或不加磁场之条件下，通过硫化沉淀反应回收砷，初级产品可为雄黄或雌黄；进一步可通过湿法还原反应制备单质砷；

5、回收砷后的溶液以4mol·L^-1的NaOH溶液调至中性，0～4℃冷凝结晶出Na₂SO₄；

6、回收Na₂SO₄后的尾液返回第1步工序，用以配制碱溶液，实现全流程零排放。

本发明的有益效果是：

1、实现酸性含砷生物氧化提金废液的砷、铁有效分离和砷、铁、硫分别回收利用，砷、铁、硫的回收率均96％以上；

2、全流程零排放，无二次污染；

3、酸性含砷生物氧化提金废液实现无害化、资源化综合治理，使“生物氧化提金技术”的工艺更完善。避免原工艺中“石灰铁盐法”处理酸性含砷生物氧化提金废液石灰消耗量大、渣量大、有潜在污染源、白白扔掉有价元素造成资源浪费等缺点。

附图说明

图1为从酸性含砷生物氧化提金废液中提取有价元素的工艺流程图；

具体实施方式

例1

1、以每天处理250m³生物氧化提金废液(主要元素Fe含量为24g/L，As含量为5g/L)为例，其有价元素的回收工艺过程是：碱为药剂，配制8mol·L^-1的碱溶液作为沉淀剂，同时向反应釜内加入酸性含砷生物氧化提金废液和沉淀剂，调整生物氧化液流速为10.5m³/h，沉淀剂流速约为5.6m³/h，并以控制反应釜内pH＝12.5为准，随时调整沉淀剂流速，反应温度10℃，搅拌强度500rpm/min进行砷铁分离；

2、采用过滤或离心分离技术，进行固液分离，固相进入铁红制备工序，含砷液体进入回收砷工序；

3、固相沉淀物经水洗烘干后，在500℃温度条件下空气气氛中焙烧1小时，得铁红；

4、所得含砷液体进入砷回收工序，将含砷液体、3mol·L^-1浓度的硫酸、1mol·L^-1浓度的硫化钠三种液体同时加入到硫化沉砷反应釜内，含砷液体基本流量为15m³/h，含砷液体∶浓硫酸∶硫化钠流速比控制为10∶1∶1，适当调整硫酸液的流速，控制反应体系内的pH＝0.5～1，搅拌强度300r/min，磁场强度0.2T或不加磁场，进行硫化沉淀，从反应釜流出来的液体通过固液分离，砷以硫化物回收，此时得到初级产品为雄黄或雌黄；

5、回收砷后的溶液加4mol·L^-1浓度的NaOH溶液，调至中性，0℃冷凝结晶2h，得Na₂SO₄·10H₂O，再经加热，得无水硫酸钠；

6、回收Na₂SO₄后的尾液，返回第1步工序，用以配制碱溶液，实现全流程零排放。

例2

1、以每天处理500m³生物氧化提金废液(主要元素Fe含量为36g/L，As含量为7.5g/L)为例，其有价元素的回收工艺过程是：碱为药剂，配制10mol·L^-1的碱溶液作为沉淀剂，同时向反应釜内加入酸性含砷生物氧化提金废液和沉淀剂，调整生物氧化液流速为21m³/h，沉淀剂流速约为11m³/h，并以控制反应釜内pH＝13.5为准，随时调整沉淀剂流速，反应温度40℃，搅拌强度700rpm/min进行砷铁分离；

2、采用过滤或离心分离技术，进行固液分离，固相进入铁红制备工序，含砷液体进入回收砷工序；

3、同相沉淀物经水洗烘干后，在700℃温度条件下空气气氛中焙烧1小时，得铁红；

4、所得含砷液体进入砷回收工序，将含砷液体、3.5mol·L^-1浓度的硫酸、1.5mol·L^-1浓度的硫化钠三种液体同时加入到硫化沉砷反应釜内，含砷液体基本流量为25m³/h，含砷液体∶浓硫酸∶硫化钠流速比控制为10∶1∶1.1，适当调整硫酸液的流速，控制反应体系内的pH＝1～2，搅拌强度400r/min，磁场强度0.3T或不加磁场，进行硫化沉淀，从反应釜流出来的液体通过固液分离，砷以硫化物回收，此时得到初级产品为雄黄或雌黄；

5、回收砷后的溶液加4mol·L^-1浓度的NaOH溶液，调至中性，2℃冷凝结晶2h，得Na₂SO₄·10H₂O，再经加热，得无水硫酸钠；

6、回收Na₂SO₄后的尾液，返回第1步工序，用以配制碱溶液，实现全流程零排放。

例3

以每天处理500m³生物氧化废液(主要元素Fe含量为45g/L，As含量为8.5g/L)为例。其有价元素的回收工艺过程是：碱为药剂，配制10mol·L^-1的碱溶液作为沉淀剂。同时向反应釜内加入酸性含砷生物氧化提金废液和沉淀剂，调整生物氧化液流速为21m³/h，沉淀剂流速约为12m³/h，并以控制反应釜内pH＝13.5为准，随时调整沉淀剂流速，反应温度60℃，搅拌强度800rpm/min，进行砷铁分离；

2、采用过滤或离心分离技术，进行固液分离，固相进入铁红制备工序，含砷液体进入回收砷工序；

3、固相沉淀物经水洗烘干后，在900℃温度条件下空气气氛中焙烧2小时，得铁红；

4、所得含砷液体进入砷回收工序，将含砷液体、4mol·L^-1浓度的硫酸、2mol·L^-1浓度的硫化钠三种液体同时加入到硫化沉砷反应釜内，含砷液体基本流量为31m³/h，含砷液体∶浓硫酸∶硫化钠流速比控制为10∶1∶1.2，适当调整硫酸液的流速，控制反应体系内的pH＝2～3，搅拌强度500r/min，磁场强度0.5T或不加磁场，进行硫化沉淀。从反应釜流出来的液体通过固液分离，砷以硫化物回收，此时得到初级产品为雄黄或雌黄；

5、回收砷后的溶液加4mol·L^-1浓度的NaOH溶液，调至中性，4℃冷凝结晶2h，得Na₂SO₄·10H₂O，再经加热，得无水硫酸钠；

6、回收Na₂SO₄后的尾液，返回第1步工序，用以配制碱溶液，实现全流程零排放。