生物氧化提金液中有价元素回收利用研究

摘要

生物氧化提金工艺产生的大量酸性含砷废液，具有强酸性、高砷、铁等特点，属于强腐蚀性、有毒工业废水，必须通过治理，达标后才能排放。目前，黄金生产企业主要采用石灰-铁盐法处理此类废液，使砷生成较稳定的FeAsO4沉淀从溶液中除去。由于经济、技术等方面的原因，长期以来这类砷铁渣一直采取就地掩埋的方式处理，不仅存在二次污染的潜在危险，还使得有价元素白白扔掉，浪费了资源。探索一种经济合理、技术可行的酸性含砷生物氧化提金液综合处理工艺，有效回收利用其中的有价元素，具有重要的理论和实际意义。
　　本论文以某企业的酸性含砷生物氧化提金液为研究对象，通过两种不同的工艺路线，对生物氧化提金废液中的主要有价元素砷、铁、硫进行回收、高值化利用研究，实现无害化、减量化和资源化的统一。主要研究内容和结果如下:
　　1、砷、铁回收:根据不同pH值溶液中砷、铁离子化学沉积行为的特性，以轻烧镁为沉淀剂进行砷、铁共沉研究，考察了pH值、搅拌速度、温度等工艺参数对砷、铁一次回收率的影响;共沉渣以氢氧化钠和碳酸钠联合浸出使砷、铁分离，考察了pH值、液固比、反应时间、反应温度、碳酸钠过量系数和陈化时间等工艺条件对砷、铁分离效果的影响。结果表明:
　　(1)砷、铁共沉的最佳工艺条件为:pH值3.5，搅拌速度500 rpm，反应温度25℃。此条件下砷、铁一次回收率分别为99.56％、98.71％。
　　(2)氢氧化钠和碳酸钠联合浸出的合适工艺条件为:碳酸钠过量系数1.2，液固比6.5∶1，pH值13.5，80℃浸出2h，陈化1.0 h。此条件下二次浸出，94.58％的砷进入液相，固相中砷的含量为0.17％，实现了砷、铁的有效分离。
　　2、砷、铁高值化利用:砷、铁分离后的固相产物制备透明氧化铁红的研究中，考察了焙烧温度和焙烧时间对铁红品质的影响;确定了制备透明氧化铁红的合适工艺条件为900℃焙烧2h。制备出主要技术指标达到一级品国家标准的透明铁红。
　　在热力学分析基础上进行了超声波外场作用下水合肼还原砷酸钠湿法制备单质砷的研究，考察了水合肼的稀释倍数、pH值、水合肼过量系数、温度、超声波强度等工艺参数对砷一次回收率的影响。得到制备单质砷的最佳条件为:pH值7，反应温度80℃，超声功率160 W。此条件下砷一次还原率为62.9％。40％的次亚磷酸钠进行二次还原，砷总回收率达到91.77％;
　　实验条件下水合肼还原砷酸钠制备单质砷是可行的，且不能产生AsH3有毒气体，是制备单质砷的绿色冶金工艺;
　　3、选择性浸砷过程动力学研究:利用不可逆过程热力学原理中不同限制步骤的动力学方程拟合实验结果，得到不同温度和搅拌速度下的动力学方程，确定了不同阶段反应的限制步骤及反应的表观活化能和指前因子分别为25.78kJ·mol-1和9.39;
　　4、超声波外场作用下单质砷制备过程的动力学研究，探索了反应的动力学规律，确定了相关的动力学参数:
　　反应的速率表达式为-(dC/dt)=k'C1.17 AsO3-4
　　其中k与温度的关系lnk'=-1.927-(2.531×103)/T
　　反应的表观活化能为21.05 kJ·mol-1，指前因子A=0.15
　　超声外场作用缩短了反应的感应期，明显提高了反应的速率。
　　5、砷、铁、硫的选择性回收、分别高值化利用工艺路线:废液中加入含PO43-的化合物，选择性沉出磷酸铁，进一步以砷酸铜和硫酸钙的形式回收母液中的砷和硫。考察了工艺条件对铁、砷、硫回收效果的影响。结果如下:
　　(1)以磷酸氢二铵为沉淀剂，选择性沉淀铁的最佳工艺条件为:pH值2.5，反应温度45℃，搅拌速度500 rpm。该工艺条件下铁的回收率为99.83％，液相中砷的存留率98.64％，实现了铁的回收及铁、砷的有效分离。
　　(2)利用不可逆过程热力学原理进行了选择性沉淀铁的动力学研究，得到不同温度和不同搅拌速度下选择性沉淀铁的动力学方程;探讨了反应速率与化学反应亲和力的关系，实验发现选择性沉铁过程中搅拌速度增大至600 rpm以上消除了扩散传质影响时，化学反应速率大小才主要取决于化学反应亲和力的大小。
　　(3)以砷酸铜形式回收砷的最佳工艺条件为:pH值4.0、反应温度50℃、搅拌速度500 rpm。砷的回收率达到95.1％，实现了砷的有效回收。
　　对砷酸铜制备过程中的动力学进行了研究，确定了动力学方程和相关的动力学参数。
　　(4)得到了制备硫酸钙晶须的最佳工艺条件:温度120℃、料浆浓度为7％，搅拌速度400 rpm。此条件下制备了长径比达55硫酸钙晶须;探讨了硫酸钙晶须的生长机理。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 砷及其化合物

1．1．1 砷及其化合物的物理化学性质

1．1．2 砷及其化合物的应用

1．1．3 砷的毒害作用

1．2 含砷废水的处理方法

1．2．1 物化法

1．2．2 生化法

1．3 生物氧化提金废液的处理技术

1．3．1 生物氧化提金废液的来源

1．3．2 生物氧化提金废液的处理技术现状

1．4 纳米氧化铁红及其制备

1．4．1 铁红的性质及用途

1．4．2 铁红的制备方法

1．4．3 制备铁红的原料来源

1．4．4 纳米铁红及其制备

1．5 砷及砷化物制备方法

1．5．1 单质砷

1．5．2 砷酸铜

1．6 磷酸铁的性质、用途和制备方法

1．7 硫酸钙晶须用途及制备方法

1．8 论文的目的、意义及研究内容

第2章 砷铁共沉及砷铁分离、回收利用研究

2．1 轻烧镁为沉淀剂的砷铁共沉研究

2．1．1 原理

2．1．2 实验原料、药品、设备与仪器

2．1．3 实验内容

2．1．4 分析方法

2．1．5 结果与讨论

2．2 砷、铁分离研究

2．2．1 实验原理

2．2．2 实验原料、药品、设备与仪器

2．2．3 实验内容

2．2．4 分析方法

2．2．5 实验结果与讨论

2．3 提高砷回收率的实验研究

2．3．1 实验原理

2．3．2 实验原料、药品、设备与仪器

2．3．3 实验内容

2．3．4 分析方法

2．3．5 实验结果与讨论

2．4 铁红制备研究

2．4．1 实验原料、药品和设备

2．4．2 实验内容

2．4．3 铁红表征

2．4．4 结果与讨论

2．5 超声波外场作用下的单质砷制备研究

2．5．1 单质砷制备的热力学分析

2．5．2 原料、药品与仪器

2．5．3 实验内容

2．5．4 分析方法

2．5．5 结果与讨论

2．6 小结

第3章 砷铁分离过程的动力学研究

3．1 实验

3．1．1 实验原理

3．1．2 原料及仪器设备

3．1．3 实验方法

3．2 结果与讨论

3．2．1 温度对反应速率的影响

3．2．2 不同搅拌速度下的动力学结果

3．3 本章小结

第4章 超声波外场作用下单质砷制备的动力学研究

4．1 水合肼还原砷酸钠制备单质砷动力学实验

4．1．1 “确定反应级数”研究方法的选择

4．1．2 实验原料、药品、设备与仪器

4．1．3 实验内容

4．2 结果与讨论

4．2．1 制备单质砷的反应级数及表观速率常数的计算

4．2．2 温度对反应速率的影响

4．2．3 超声波外场作用对反应速率的影响

4．2．4 超声波外场对反应的作用机理

4．3 本章小结

第5章 砷、铁、硫的选择性沉淀法回收及利用研究

5．1 选择性沉淀法回收铁的研究

5．1．1 实验原理

5．1．2 原料、药品与仪器

5．1．3 分析方法

5．1．4 实验方法

5．1．5 实验内容

5．1．6 结果与讨论

5．2 选择性沉淀法回收铁动力学研究

5．2．1 原理

5．2．2 实验

5．2．3 结果与讨论

5．3 选择性沉淀法回收砷的实验研究

5．3．1 砷酸铜沉淀过程的热力学分析

5．3．2 原料、药品与仪器

5．3．3 分析方法

5．3．4 实验内容

5．3．5 结果与讨论

5．4 选择性沉淀法回收砷动力学研究

5．4．1 选择性沉淀法回收砷动力学实验

5．4．2 选择性沉淀法回收砷动力学实验

5．5 硫的回收利用研究

5．5．1 实验设备和实验原料、药品

5．5．2 实验分析方法

5．5．3 实验步骤

5．5．4 实验内容

5．5．5 结果与讨论

5．5．6 本章小结

第6章 结论

参考文献

致谢

攻读博士期间撰写和发表的论文