原位合成碳纳米管/镍/铝增强增韧氧化铝基复合材料制备方法

摘要

本发明公开了一种氧化铝基复合材料的制备方法，属于氧化铝基复合材料的制备技术。该方法过程包括：首先将氢氧化钠或氨水滴加到混有六水硝酸镍和铝粉的溶液中反应生成Ni(OH)2/Al/Al(OH)3，再将所制得的三元胶体于脱水煅烧得到NiO/Al/Al2O3；然后利用氢气将所得NiO/Al/Al2O3还原为Ni/Al/Al2O3，停止通入氢气，通入甲烷与氮气混合气在一定温度下催化反应数小时，从而得到碳纳米管含量可控的碳纳米管/Ni/Al/Al2O3复合粉末；最后分别采用粉末冶金与热挤压两种方法制备碳纳米管/Ni/Al/Al2O3复合材料。本发明的优点在于，所得复合粉末能很好地控制镍、铝与氧化铝的比例，并能很好地解决铝及碳纳米管在复合材料中的分散问题，并且碳纳米管与基体结合强度高，形成网状结构，因此复合材料的综合性能得到大幅度的提高。

说明书

                          技术领域

本发明涉及一种原位合成碳纳米管/镍/铝增强增韧氧化铝基复合材料制备方法，属于氧化铝基复合材料的制备技术。

                          背景技术

陶瓷材料具有强度高、硬度大、耐高温、抗氧化，高温下抗磨损好，耐化学腐蚀性优良等优点，这些优异的性能是一般常用金属材料、高分子材料等所不具备的，因此越来越受到人们的重视。但由于陶瓷材料本身脆性的弱点，作结构材料使用时缺乏足够的可靠性。因而，改善陶瓷材料的脆性已成为陶瓷材料领域亟待解决的问题之一。

纯铝、镍金属具有延展性好，导电、导热性能优良以及其他一些性能，如磁性、吸波性等，然而其相对硬度强度较低，密度相对较高。如果能把陶瓷和金属结合起来，发挥出基体与纳米粒子间的协同效应，我们将有可能得到一种非常理想的材料。而碳纳米管(CNTs)在国际上已被公认是一种性能优异的结构材料，其强度、韧性高，延伸率、弹性模量大，耐磨性优良。由于CNTs是一种新型的自组装单分子材料，具有极小的尺度及优异的力学性能，其封闭中空管状结构具有良好的稳定性，并且具有优异的力学性能，理论估算其杨氏模量高达5TPa，与金刚石的相同，强度约为钢的100倍，而密度却只有钢的1/6，可能是目前比强度和比刚度最高的材料。碳纳米管还具有优异的导热性能和电学性能等物理特性。因此，碳纳米管被认为是最理想的纳米晶须增韧材料，是纤维类强化相的终极形式。

然而碳纳米管在复合材料中的分散及其与基体之间的浸润紧密结合以及碳纳米管完好结构的保持性问题是发展该类复合材料面临的难题。目前碳纳米管应用于陶瓷基复合材料中主要采用的方法有原位生成法，杂凝聚法和机械球磨法。原位生成法则是采用在陶瓷基体中直接生成碳纳米管而得到碳纳米管-陶瓷基复合材料，该方法能使碳纳米管在基体中较好分散，但碳纳米管与基体之间的结合强度不高。杂凝聚法将基体相和增强相分别分散在不同的电解质中，适当地调节分散相溶液的介质，即介质的PH值，电解质浓度和两种粒子的数目之比等这些因素，使两相粒子具有相反的电荷，通过静电吸附作用，两相很好地结合在一起，并使电解液呈电中性，从而使得絮凝现象发生。这种方法只能在一定程度上能改善碳纳米管在基体中的分散，不能较好解决碳纳米管的分散难题。而机械球磨法[3]是将陶瓷粉体和分散好的碳纳米管混合，在球磨介质(乙醇)中球磨混合。此方法工艺过程较简单，但很难解决碳纳米管在氧化铝基复合材料中的分散及其与基体之间的浸润问题。

目前金属与陶瓷基复合材料的制备工艺则主要有机械混合分散法、溶胶-凝胶法以及微乳液和反向胶束法。机械混合分散法是将纳米粉末掺入到基体粉末中进行混合、球磨、成形、烧结得到纳米复相陶瓷。该方法制备工艺简单，不足之处是球磨本身不能完全破坏纳米颗粒间的团聚，不能做到二相组成的均匀分散。溶胶-凝胶法是将金属有机醇盐或无机盐溶液经水解，使溶质聚合成溶胶再凝胶固化，在低温干燥，磨细后经煅烧得到纳米粒子。这种工艺在陶瓷基复合材料尤其是金属-陶瓷的制备方面具有独一无二的优势：与传统粉末混合法相比，金属和陶瓷相之间分散度较高，更有利于增强韧性并且具有延展性。微乳液和反向胶束法是利用两种互不相容的溶剂(有机溶剂和水溶液)，通过选择表面活性剂及控制相对含量，可将其水相液滴尺寸控制在纳米级，不同微乳液滴相互碰撞发生物质交换，在水中发生化学反应。每个水相微区相当于一个“微反应器”限制了产物粒子的大小，得到纳米粒子。采用合适的表面活性剂可吸附在纳米粒子表面，对生成的粒子起稳定和保护作用，防止粒子进一步生长，并能对粒子起到表面化学改性作用。通过选择表面活性剂还可以控制水相微区的形状，从而得到不同形状的纳米粒子。

                           发明内容

本发明旨在提供一种原位合成碳纳米管/镍/铝增强增韧氧化铝基复合材料制备方法。该方法能使铝与碳纳米管在复合材料中含量可控且弥散均匀分布，同时碳管与基体浸润良好，结合强度高。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种原位合成碳纳米管/镍/铝增强增韧氧化铝基复合材料制备方法，其特征在于包括以下过程：

1、Ni/Al/Al₂O₃催化剂的制备：将六水硝酸镍(市售产品，纯度＞96％)和铝粉(市售产品，400目)以质量比为0.127∶1-1.24∶1加入到1L去离子水中，然后将0.01-1mol/L氢氧化钠或质量浓度为36％的氨水，在磁力搅拌器搅拌的条件下滴加到上述溶液中直至溶液的pH值为7-12，反应生成Ni元素与Al元素质量比为0.025∶1-0.25∶1，Al与Al(OH)₃质量比为0.01∶1-0.654∶1的Ni(OH)₂/Al/Al(OH)₃三元胶体，再将三元胶体于150-300℃和150-350mL/min氮气氛下脱水2-4小时，接着在350-500℃下煅烧2-4小时，炉子升温速度均为为8℃/min，从而得到NiO/Al/Al₂O₃催化剂前驱粉末。

2、用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法制备碳纳米管/Ni/Al/Al₂O₃复合粉末：取步骤1所得NiO/Al/Al₂O₃催化剂前驱粉末铺在石英舟中，并将石英舟置于石英反应管中部恒温区，首先向反应管中通入氮气排除空气，以8℃/min的升温速度升至500-650℃后，以25-250mL/min通入H₂气体1.5-4小时，将前驱体NiO/Al/Al₂O₃还原为催化剂Ni/Al/Al₂O₃，停止通入氢气，接着通入420-780mL/min甲烷与氮气混合气(V_N2∶V_CH4＝6∶1-12∶1)，在500-650℃下反应0.1-4小时，停止通入混合气体，在5-75mL/min氮气氛下使炉温降至室温20-25℃，得到碳纳米管含量为0.1-50％的碳纳米管/Ni/Al/Al₂O₃的复合粉末。

3、分别采用粉末冶金与热挤压两种方法制备碳纳米管/Ni/Al/Al₂O₃复合材料：

(1)粉末冶金法：首先在室温20-25℃下以350-1200MPa将步骤2所得复合粉末压制成块体，保压时间为30秒-2分钟，然后将块体于真空(0.001-10KPa)烧结炉中1000-1350℃下烧结0.5-6小时，再对块体进行复压，复压压力为1250-2000MPa，保压时间为0.25-2分钟，即得到碳纳米管/铝/镍原位增强增韧氧化铝基复合材料。

(2)热挤压法：首先将步骤2所得复合粉末装入模具，然后在500-1000℃下以100-1000MPa把复合粉末压制成块体，保压时间为2-12小时，即得到碳纳米管/铝/镍原位增强增韧氧化铝基复合材料。

本发明的优点在于，所得复合粉末能很好地控制镍、铝与氧化铝的比例，并能很好地解决铝及碳纳米管在复合材料中的分散问题，碳纳米管在复合粉末中不团聚，分散很开能具有纳米尺寸效应，并且碳纳米管与基体结合强度高，形成网状结构，因此碳纳米管与铝能有效地增强增韧氧化铝基复合材料，使复合材料的硬度，强度，韧性，电性能等综合性能得到大幅度的提高。

                         附图说明

图1：采用本发明实施例1方法制得的碳纳米管/Ni/Al/Al₂O₃复合粉末的透射电镜照片。

                        具体实施方式

实例1：

将2.49克六水硝酸镍和19.6克铝粉加入到去离子水中，然后在磁力搅拌器500转/分钟搅拌的条件下滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液到上述溶液中直至溶液的pH值为7，反应生成Ni元素与Al元素质量比为0.025∶1，Al与Al(OH)₃质量比为0.01∶1的Ni(OH)₂/Al/Al(OH)₃三元胶体，再将制得的三元胶体于240℃和350mL/min氮气氛下脱水2小时，350℃下煅烧2小时，炉子升温速度均为8℃/min，从而得到NiO/Al/Al₂O₃催化剂前驱；取所得NiO/Al/Al₂O₃铺在石英舟中，并将石英舟置于石英反应管中部恒温区，首先向反应管中通入氮气排除空气，以8℃/min的升温速度升至600℃后，以10mL/min通入H₂气体2小时，将NiO/Al/Al₂O₃还原为Ni/Al/Al₂O₃，停止通入氢气，接着以600mL/min通入甲烷与氮气混合气(V_N2∶V_CH4＝9∶1)，在600℃下反应0.5小时，停止通入混合气体，接着在75mL/min的氮气氛下使炉温降至室温20℃，得到碳纳米管质量含量为2％的碳纳米管/Ni/Al/Al₂O₃复合粉末；然后在室温20℃下以600MPa将所得复合粉末压制成块体，保压时间为1分钟，再将块体于真空度为10KPa的烧结炉中1150℃下烧结2小时，再对块体进行复压，复压压力为1250MPa，保压时间为1分钟，即得到碳纳米管/铝/镍原位增强增韧氧化铝基复合材料。

实例2：

具体方法和步骤同实例1，不同条件是：气相沉积碳纳米管的时间为1小时，最后得到碳纳米管质量含量为5％的碳纳米管/Ni/Al/Al₂O₃复合粉末。

实例3：

具体方法和步骤同实例1，不同条件是：将1.25克六水硝酸镍和19.8铝粉加入到去离子水中，得到Ni∶Al∶Al₂O₃＝1∶9∶90，最后得到碳纳米管质量含量为1.％的碳纳米管/Ni/Al/Al₂O₃复合粉末。

实例4：

具体方法和步骤同实例1，不同条件是：将1.25克六水硝酸镍和19.8铝粉加入到去离子水中，得到Ni∶Al∶Al₂O₃＝1∶9∶90，原位合成碳纳米管时间为1小时，最后得到碳纳米管质量含量为2.5％的碳纳米管/Ni/Al/Al₂O₃复合粉末。

实例5：

具体方法和步骤同实例1，不同条件是：将5克六水硝酸镍和19.0铝粉加入到去离子水中，得到Ni∶Al∶Al₂O₃＝1∶1∶18，最后得到碳纳米管质量含量为3.5％的碳纳米管/Ni/Al/Al₂O₃复合粉末。