厚膜生片用涂料、厚膜生片用涂料的制造方法、厚膜生片的制造方法、厚膜生片以及电子部件的制造方法

摘要

本发明提供可涂布较厚的膜，涂布后形成的片的切割性(可切割的强度)优异，并且片的透气性良好，操作性优异，并且可形成粘合力高的片的厚膜生片用涂料、厚膜生片用涂料的制造方法、厚膜生片的制造方法、厚膜生片和电子部件的制造方法。本发明中，所述厚膜生片用涂料具有陶瓷粉体，以缩丁醛系树脂作为主要成分的粘结剂用树脂和溶剂，其中溶剂含有良好溶解粘结剂用树脂的良溶剂和与良溶剂相比对粘结剂用树脂的溶解性低的贫溶剂，贫溶剂相对于溶剂总体以30－60质量％范围含有。良溶剂为醇，贫溶剂为甲苯、二甲苯、矿油精、乙酸苄基酯、溶剂石脑油等。

说明书

技术领域

本发明涉及可以涂布较厚的膜、涂布后形成的片的切割性(可切割的强度)优异、并且片的透气性良好、操作性优异、并且可形成粘合力高的片的厚膜生片用涂料、厚膜生片用涂料的制造方法、厚膜生片的制造方法、厚膜生片以及电子部件的制造方法。

背景技术

在制造CR内置型基板、叠层陶瓷电容器等陶瓷电子部件时，通常首先要准备含有陶瓷粉末、粘结剂(丙烯酸系树脂、缩丁醛系树脂等)、增塑剂和有机溶剂(甲苯、MEK)的陶瓷涂料。接着采用刮涂法等将该陶瓷涂料涂布于PET制的薄膜上，加热干燥，然后剥离PET制薄膜，得到陶瓷生片。接着，在该陶瓷生片上印刷内部电极，使其干燥，将其叠层，将所得切成芯片状，制成生芯片，将该生芯片烧结，然后形成端子电极，制造叠层陶瓷电容器等电子部件。

制造叠层陶瓷电容器时，根据电容器所必需的静电容量，形成内部电极的片的层间厚度在约1μm-100μm左右范围内。叠层陶瓷电容器中，在电容器芯片的叠层方向外侧部分形成不形成内部电极的部分。

该不形成内部电极的部分所对应的电介质层的厚度为数十μm至数百μm左右，该部分使用未印刷内部电极的较厚的陶瓷生片成型。印刷有内部电极的生片的厚度比较薄，因此如果使用该薄膜生片成型外侧部分，则需要增加叠层数，制造工序增加，制造成本增大。

不过，如果一片电容器内的电介质层的数目越多则容量越高，但由于芯片的大小受到限定，因此需要使电介质层减薄。电介质层是将粒径为亚微级的电介质颗粒用树脂(粘结剂)包裹，成型为片状，将其叠层进行烧结所得，制造薄的生片与电介质层的薄层化相关。

薄片很脆，容易断裂，因此用于成型片的树脂采用高强度的粘结剂用树脂，本申请人提出了采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂。由此，可以制造厚度为2μm或以下的电介质生片，可以无破损地操作。

为了获得容量，叠层片式电容器中使用的陶瓷部分除夹在内部电极层之间的电介质层(内层)之外，还有形成芯片的外侧的盖部(外层)。如上所述，内层要求为薄层，而外层为了保护内部结构，必须有一定程度的厚度。另外，内层所要求的片的物性为致密性、平滑性、有强度，与此相对，外层则要求具有粘合性、透气性、切割性等，要求更重视操作性能的物性。

上述外层和内层中，所要求的片的物性可以说是正相反，有很大差异。因而，特定用于内层的生片用涂料通常无法涂布形成满足外层所要求的物性的片。

因此，已知有改变树脂的组成、加入补充树脂不具有的性质的添加剂等方法。例如下述专利文献1中，通过树脂的共混来控制片的物性。下述专利文献2中，添加增粘剂提高片的粘合性。

但是，专利文献1的方法中，内层用生片和外层用生片的粘结剂用树脂的组成分别不同。这使得在进行生芯片加热脱粘结剂步骤中，内层和外层以不同的时机发生脱粘结剂反应，芯片的强度受损，可能产生裂纹等破损。

专利文献2的方法中，加入了增粘剂，因此片的粘合性提高，但是该增粘材料也是树脂成分的一种，因此也同样存在专利文献1的问题。

专利文献1：日本特开2002-104878号公报

专利文献2：日本特开2000-133547号公报

发明内容

本发明鉴于上述实际问题，其目的在于提供可涂布较厚的膜，涂布后形成的片的切割性(可切割的强度)优异，并且片的透气性良好、操作性优异、并且可形成粘合力高的片的厚膜生片用涂料、厚膜生片用涂料的制造方法、厚膜生片的制造方法、厚膜生片和电子部件的制造方法。

为实现上述目的，本发明的厚膜生片用涂料的特征在于：具有陶瓷粉体、以缩丁醛系树脂为主要成分的粘结剂用树脂和溶剂，

上述溶剂包含使上述粘结剂用树脂良好溶解的良溶剂、和与上述良溶剂相比对上述粘结剂用树脂的溶解性低的贫溶剂，

上述贫溶剂相对于溶剂总体在30-60质量％的范围内含有。

本发明中，贫溶剂被定义为完全不溶解粘结剂用树脂的溶剂，或者稍微溶解但几乎不溶解的溶剂，或者不溶解但使其溶胀的溶剂。与此相对，良溶剂是贫溶剂以外的溶剂，是良好溶解粘结剂用树脂的溶剂。

优选上述贫溶剂含有比上述良溶剂沸点高的溶剂。

优选上述良溶剂为醇，上述贫溶剂为甲苯、二甲苯、矿油精、乙酸苄基酯、溶剂石脑油、工业用汽油、煤油、环己酮、庚酮、乙基苯中的至少一种。作为良溶剂的醇例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。

贫溶剂含有矿油精(MSP)时，优选单独的矿油精相对于溶剂总体在比7％多但低于15％的范围内含有。MSP的添加量过少，则透气性差，添加量过多，则片的表面平滑性降低，难以制成厚膜。

本发明中，与可使电介质层实现薄层化的薄层化生片用涂料中所含的粘结剂用树脂相同，使用缩丁醛系树脂，不变更树脂以外的其它固体有机成分，使用微粉颜料(陶瓷粉体)即可形成厚膜生片。并且，使用本发明的厚膜生片用涂料形成的生片的透气性、切割性和粘合性高，厚膜生片的操作性提高。因此，容易地制造厚膜生片，同时容易地使用厚膜生片制造电子部件。

本发明中，不变更薄层化生片用涂料中所含的粘结剂用树脂、其它固体有机成分即可制造厚膜生片，因此容易对生芯片的加热脱粘结剂步骤进行控制。即，可以使要形成内层的薄层化生片用涂料的片和要形成外层的厚膜生片用涂料的片以相同的时机进行脱粘结剂反应。因此，芯片的强度不会受到损失，不会产生裂纹等破损。

本发明中，贫溶剂相对于溶剂总体在30-60质量％、进一步优选30-50质量％的范围内含有。该贫溶剂的质量％过低，则本发明的作用效果降低，过高，则过滤特性易于变差，难以实现厚膜。

优选上述缩丁醛系树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂，

上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度为1000或以上、1700或以下，树脂的缩丁醛化度比64％大、比78％小，残留乙酰基量低于6％。

该聚乙烯醇缩丁醛树脂是与可实现电介质层薄层化的薄层化生片用涂料中所含的粘结剂用树脂相同的树脂，进行薄层化时难以获得足够的机械强度。另外，聚合度过大则制成片时表面粗糙度易于变差。另外，聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛化度过低则向涂料的溶解性差，过高则片表面粗糙度易于变差。并且，残留乙酰基量过高则片表面粗糙度易于变差。

本来，使用适合薄层化的聚乙烯醇缩丁醛树脂成型厚膜生片是困难的。但是，本发明中，通过调节涂料中的溶剂组成，如上所述，使用与适合薄层化的聚乙烯醇缩丁醛树脂相同的材料作为粘结剂用树脂，也可以形成厚膜生片。

优选上述粘结剂用树脂相对于100质量份上述陶瓷粉体含有4-6.5质量份。该粘结剂用树脂的添加量过少，则片成型加工方面无法获得足够的粘合强度，过多则片的强度过高。

本发明的厚膜生片用涂料的制造方法是制造上述任意一种厚膜生片用涂料的方法，其中将陶瓷粉体进行粉碎，使得分散在上述厚膜生片用涂料中之后的陶瓷粉体的平均粒径相对于分散在上述厚膜生片用涂料中之前的陶瓷粉体(原粉料)的平均粒径不低于80％。

在薄层化生片用涂料中，为了可以实现片的薄层化，将陶瓷粉体进行粉碎，使得分散在生片用涂料中之后的陶瓷粉体的平均粒径相对于原粉料的平均粒径为80％或以下的微细粒径。与此相对，在本发明的厚膜生片用涂料中，如果陶瓷粉体的平均粒径相对于原粉料过小，则片的密度增大，粘合性变差，操作性降低，难以制成厚膜。因此，以往必须是不将陶瓷粉体粉碎得很细而使其分散于涂料中。例如必须将粉碎水平严格地控制在100％-90％，将陶瓷粉体分散在涂料中，该控制是很困难的。本发明中，通过含有贫溶剂作为溶剂，可允许粉碎至80％，因此将陶瓷粉体分散在涂料中的步骤变得容易。另外，本发明还可以缩短涂料的制造步骤(颜料分散、树脂的捏合)时间。

本发明的厚膜生片的制造方法具有以下步骤：

准备上述任一项的厚膜生片用涂料的步骤；和

使用上述厚膜生片用涂料成型厚膜生片的步骤。

本发明的厚膜生片使用上述任一项的厚膜生片用涂料制造。

本发明的厚膜生片适合用于例如陶瓷片式电容器的外层部分(未被内部电极层夹持、不赋予介电特性的部分)。

本发明的陶瓷电子部件的制造方法具有以下步骤：

准备上述任一项的厚膜生片用涂料的步骤；

使用上述厚膜生片用涂料成型外侧生片的步骤；

准备薄层化生片用涂料的步骤，其中所述薄层化生片用涂料含有与上述厚膜生片用涂料中所含的粘结剂用树脂相同种类的粘结剂用树脂；

使用上述薄层化生片用涂料成型比上述外侧生片更薄的内侧生片的步骤；

经由内部电极层将上述内侧生片叠层，获得叠层体的步骤；

在上述叠层体的叠层方向的两个端面叠层上述外侧生片，获得生芯片的步骤；和

将上述生芯片进行烧结的步骤。

优选上述薄层化生片用涂料中使用与上述厚膜生片用涂料中使用的陶瓷粉体为同一种类的陶瓷粉体。通过使用同一种类的陶瓷粉体，可以容易地制造陶瓷电子部件。

优选上述薄层化生片用涂料中所含的陶瓷粉体的平均粒径比上述厚膜生片用涂料中所含的陶瓷粉体的平均粒径小。通过这样的关系，可以同时满足内侧生片的薄层化和外侧生片的厚膜化。

优选具有以下步骤：将陶瓷粉体进行粉碎的步骤，使得分散在上述厚膜生片用涂料中之后的陶瓷粉体的平均粒径相对于分散在上述厚膜生片用涂料中之前的陶瓷粉体的平均粒径为不低于80％的粒径；和

将陶瓷粉体进行粉碎的步骤，使得分散在上述薄层化生片用涂料中之后的陶瓷粉体的平均粒径相对于分散在上述薄层化生片用涂料中之前的陶瓷粉体的平均粒径为80％或以下的粒径。

这样可同时满足内侧生片的薄层化和外侧生片的厚膜化。在将陶瓷粉体分散于厚膜生片用涂料的步骤中，可以使粉碎条件的严格管理放宽。

附图简述

图1是本发明的一个实施方案的叠层陶瓷电容器的概略截面图。

图2是图1所示的电容器制造过程中所使用的生片的主要部分截面图。

图3是图1所示电容器制造过程中使用的生芯片的主要部分截面图。

实施发明的最佳方式

以下，根据附图所示的实施方案说明本发明。

首先，作为使用本发明的生片用涂料(电介质糊剂)和生片制造的电子部件的一个实施方案，对叠层陶瓷电容器的总体构成进行说明。

如图1所示，该叠层陶瓷电容器1具有内侧电介质层2和内部电极层3交互叠层的构成的电容器元件本体10。该电容器元件本体10的两侧端部形成与在元件本体10内部交互配置的内部电极层3分别导通的一对端子电极4。对于电容器元件本体10的形状没有特别限定，通常为长方体状。其尺寸也没有特别限定，可根据用途制成适当的尺寸，通常为纵(0.6-5.6mm、优选0.6-3.2mm)×横(0.3-5.0mm、优选0.3-1.6mm)×厚(0.1-1.9mm、优选0.3-1.6mm)左右。

内部电极层3叠层，其各侧端面在电容器元件本体10的相对的两个端部的表面上交互露出。一对端子电极4在电容器元件本体10的两个端部形成，与交互配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器电路。

电容器元件本体10中，在内部电极层3和内侧电介质层2的叠层方向的两个外侧端部配置有外侧电介质层20，以保护元件本体10的内部。

电介质层2和20

在本发明中，内侧电介质层2和外侧电介质层20的组成没有特别限定，例如由以下电介质陶瓷组合物构成。

本实施方案的电介质陶瓷组合物例如由钛酸钙、钛酸锶和/或钛酸钡等电介质材料构成。

图1所示的内侧电介质层2的叠层数或厚度等各项条件可根据目的或用途适当确定，本实施方案中，内侧电介质层2的厚度为1μm-50μm左右，优选5μm或以下，更优选3μm或以下，实行薄层化。外侧电介质层20的厚度例如为100μm至数百μm左右。

内部电极层3

内部电极层3中含有的导电材料没有特别限定，内侧电介质层2的构成材料具有耐还原性，因此可以使用贱金属。作为导电材料使用的贱金属优选Ni、Cu、Ni合金或Cu合金。内部电极层3的主要成分为Ni时，为了使电介质不被还原，采取用低氧分压(还原气氛)进行烧结的方法。另一方面，为了使电介质不被还原，还采取使其组成比偏离化学计量组成等的方法。

内部电极层3的厚度可根据用途等适当确定，通常为0.5-5μm左右。

端子电极4

端子电极4中所含的导电材料没有特别限定，通常使用Cu或Cu合金或者Ni或Ni合金等。当然也可以使用Ag或Ag-Pd合金等。本实施方案中，可以使用成本低的Ni、Cu或它们的合金。

端子电极的厚度可根据用途等适当确定，通常优选为10-50μm左右。

叠层陶瓷电容器的制造方法

下面，对本发明的一个实施方案的叠层陶瓷电容器的制造方法进行说明。

(1)首先，为了制造在烧结后将构成如图1所示的内侧电介质层2的陶瓷生片，准备薄层化电介质涂料(薄层化生片用涂料)。

薄层化电介质涂料由将电介质原料(陶瓷粉体)和有机载体捏合得到的有机溶剂系涂料构成。

电介质原料可从可形成复合氧化物或氧化物的各种化合物例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择并混合使用。电介质原料通常使用平均粒径为0.1-3μm或以下、优选0.4μm或以下左右的粉体。为了形成极薄的生片，优选使用比生片厚度细的粉体。

有机载体是将粘结剂用树脂溶解于有机溶剂中形成的。本实施方案中，使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为有机载体中使用的粘结剂用树脂。该聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度为1000或以上、1700或以下，优选1400-1700。另外，树脂的缩丁醛化度比64％大、比78％小，优选比64％大但为70％以下，其残留乙酰基量低于6％，优选3％或以下。

聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度例如可通过作为原料的聚乙烯醇缩乙醛树脂的聚合度测定。该缩丁醛化度例如可按照JISK6728进行测定。残留乙酰基量可按照JISK6728进行测定。

例如在薄层化至5μm或以下、优选3μm或以下左右时，聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度过小则难以获得足够的机械强度。聚合度过大则制成片时表面粗糙度易于变差。另外，聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛化度过低则向涂料的溶解性易于变差，过高则片表面粗糙度易于变差。并且，残留乙酰基量过多，则片表面粗糙度易于变差。

有机载体中使用的有机溶剂没有特别限定，例如可以使用萜品醇、醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等有机溶剂。本实施方案中，有机溶剂优选含有醇系溶剂和芳族系溶剂，以醇系溶剂和芳族系溶剂的合计质量为100质量份，则芳族系溶剂含有10质量份或以上、20质量份或以下。芳族系溶剂的含有量过少则片表面粗糙度增大，过多则涂料过滤特性易于变差，片表面粗糙度也增大并变差。

醇系溶剂有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。芳族系溶剂有甲苯、二甲苯、乙酸苄基酯等。

优选使粘结剂用树脂预先溶解于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种或以上的醇系溶剂中并过滤，制成溶液，添加到电介质粉体及其它成分中。高聚合度的粘结剂用树脂难以溶解于溶剂中，如果按照常规方法则涂料的分散性易于变差。本实施方案的方法是将高聚合度的粘结剂用树脂溶解于上述良溶剂，然后将陶瓷粉体及其它成分添加到该溶液中，因此可以改善涂料分散性，可以抑制未溶解树脂的产生。如果是上述溶剂以外的溶剂则不会提高固形分浓度，同时会使漆粘度有随时间变化而增大的倾向。

本实施方案中，电介质涂料中与粘结剂用树脂同时还可以添加二甲苯系树脂作为增粘剂。二甲苯系树脂相对于100质量份陶瓷粉体在1.0质量％或以下，进一步优选0.1或以上、1.0质量％或以下，特别优选比0.1大、1.0质量％或以下的范围内添加。二甲苯系树脂的添加量过少则粘合性降低。其添加量过多则粘合性提高，但片的表面粗糙度变粗，多层叠层困难，同时片的拉伸强度降低，片的操作性降低。

电介质涂料中可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、抗静电剂、电介质、玻璃料、绝缘体等的添加物。

本实施方案中，对于分散剂没有特别限定，优选使用聚乙二醇系的非离子性分散剂，其亲水性·亲油性平衡(HLB)值为5-6。分散剂相对于100质量份陶瓷粉体，优选添加0.5质量份或以上、1.5质量份或以下，进一步优选添加0.5质量份或以上、1.0质量份或以下。

HLB脱离上述范围则涂料粘度增加，同时片表面粗糙度增加。另外，如果采用聚乙二醇系非离子性分散剂以外的分散剂，则涂料粘度增大，同时片表面粗糙度增加，片延伸度降低，不优选。

分散剂的添加量过少则片表面粗糙度增大，过多则片的拉伸强度和叠合性降低。

本实施方案中，增塑剂优选使用邻苯二甲酸二辛酯，相对于100质量份粘结剂用树脂，优选以40质量份或以上、70质量份或以下，进一步优选以40-60质量份含有。与其它增塑剂比较，邻苯二甲酸二辛酯在片强度和片伸长两方面都优选，特别是从支撑体的剥离强度小，容易剥离，因此特别优选。该增塑剂的含量过少则片伸长小、挠曲性减小。含量过多则增塑剂由片中渗出，容易发生增塑剂相对于片而偏析，片的分散性降低。

本实施方案中，电介质涂料相对于100质量份电介质粉体以1质量份或以上、6质量份或以下，优选1-3质量份含有水。水的含量过少，则吸湿导致的涂料特性随时间变化增大，同时涂料粘度增大，涂料的过滤特性易于变差。水的含量过多则发生涂料的分离或沉淀，分散性易于变差，片的表面粗糙度易于变差。

本实施方案中，相对于100质量份电介质粉体，优选以3质量份或以上、15质量份或以下，进一步优选以5-10质量份添加烃系溶剂、工业用汽油、煤油、溶剂石脑油中的至少任一种。通过添加这些添加物，可以使片强度和片的表面粗糙度提高。这些添加物的添加量过少则添加效果小，添加量过多则相反片强度和片表面粗糙度易于变差。

相对于100质量份电介质粉体，优选以5质量份或以上、6.5质量份或以下含有粘结剂用树脂。粘结剂用树脂的含量过少则片的强度降低，同时叠合性(叠层时的粘合性)变差。粘结剂用树脂的含量过多则粘结剂用树脂发生偏析，分散性易于变差，片表面粗糙度易于变差。

在将陶瓷粉体、粘结剂用树脂、增塑剂的合计体积为100体积％时，电介质粉体所占的体积比例优选为62.42％或以上、72.69％或以下，进一步优选63.93％或以上、72.69％或以下。该体积比例过小则容易发生粘结剂的偏析，分散性易于变差，表面粗糙度易于变差。体积比例过大则片强度降低，同时叠合性易于变差。

本实施方案中，优选电介质涂料中含有除静电剂，该除静电剂优选为咪唑啉系除静电剂。除静电剂为咪唑啉系除静电剂以外时，除静电效果小，同时片强度、片延伸度或粘合性易于变差。

除静电剂相对于100质量份陶瓷粉体，优选以0.1质量份或以上、0.75质量份或以下，进一步优选以0.25-0.5质量份含有。除静电剂的添加量过少则除静电效果变小，过多则片的表面粗糙度易于变差，同时片强度易于变差。除静电效果小，则在将作为支撑体的载体片与陶瓷生片剥离等时容易产生静电，生片上容易产生褶皱等问题。

为了调节电介质涂料，首先用球磨等将陶瓷粉体分散于浆中(颜料分散步骤)。该颜料分散步骤同时也是陶瓷粉体(颜料)的粉碎步骤，其进行程度可通过陶瓷粉体平均粒径的变化得知。本实施方案中，在颜料分散步骤中进行颜料的粉碎和分散，使得分散在浆中之后的陶瓷粉体的平均粒径相对于分散在浆中之前的陶瓷粉体(原粉料)的平均粒径为80％或以下，优选低于80％。

接着，向该含有陶瓷粉体的浆中添加并分散分散剂及其它添加物，得到分散涂料(分散剂添加和分散步骤)。最后，向该分散涂料中添加粘结剂用树脂并捏合(树脂捏合步骤)。

使用上述得到的电介质涂料(薄层化生片用涂料)，通过刮涂法等，如图2所示，在作为支撑体的载体片30上以优选0.5-30μm、更优选0.5-10μm左右的厚度形成内侧生片2a。内侧生片2a在载体片30上形成后进行干燥。

内侧生片的干燥温度优选50-100℃，干燥时间优选1-20分钟。干燥后的内侧生片的厚度与干燥前相比，厚度收缩至5-25％。干燥后内侧生片2a的厚度优选为3μm或以下。

(2)接着，为制造烧结后将构成图1所示的外侧电介质层20的陶瓷生片，准备厚膜电介质涂料(厚膜生片用涂料)。

该厚膜电介质涂料除下述以外均与上述薄层化电介质涂料同样地进行调节。

厚膜电介质涂料与薄层化电介质涂料同样，由有机系涂料构成，该有机系涂料是将电介质原料(陶瓷粉体)和有机载体捏合得到的。厚膜电介质涂料中使用的粘结剂用树脂与薄层化电介质涂料中使用的相同。

厚膜电介质涂料的有机载体中使用的有机溶剂含有使粘结剂用树脂良好溶解的良溶剂和与良溶剂相比对粘结剂用树脂的溶解性低的贫溶剂，贫溶剂相对于溶剂总体在30-60质量％的范围内含有。并且贫溶剂含有比良溶剂沸点高的溶剂。

良溶剂例如为醇，贫溶剂包含甲苯、二甲苯、矿油精、乙酸苄基酯、溶剂石脑油、工业用汽油、煤油、庚酮、乙基苯中的至少一种。作为良溶剂的醇例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。

贫溶剂含有矿油精(MSP)时，矿油精单独的相对于溶剂总体优选以比7％多但低于15％的范围内含有。矿油精的添加量过少则透气性易于变差，添加量过多则片的表面平滑性降低，难以制成厚膜。

贫溶剂相对于溶剂总体在30-60质量％、进一步优选30-50质量％的范围内含有。该贫溶剂的质量％过低则本发明的作用效果降低，增高则过滤特性易于变差，在片成型方面难以获得适当的涂料。

优选粘结剂用树脂相对于100质量份陶瓷粉体以4-6.5质量份含有。该粘结剂用树脂的添加量过少则在片成型·加工方面将无法获得足够的强度或粘合性，过多则片的强度过高。

为了调制厚膜电介质涂料，首先用球磨等将陶瓷粉体分散到浆中(颜料分散步骤)。该颜料分散步骤同时也是陶瓷粉体(颜料)的粉碎步骤，其进行程度可通过陶瓷粉体平均粒径的变化得知。本实施方案中，在颜料分散步骤中进行颜料的粉碎和分散，使得分散在浆中之后的陶瓷粉体的平均粒径相对于分散在浆中之前的陶瓷粉体(原粉料)的平均粒径为不低于80％。

在薄层化电介质涂料中，为了可实现片的薄层化，将陶瓷粉体粉碎，使得分散于浆中之后的陶瓷粉体的平均粒径相对于原粉料的平均粒径为80％或以下的微细粒径。与此相对，在厚膜电介质涂料中，如果陶瓷粉体的平均粒径相对于原粉料过小，则片的密度提高，粘合性易于变差，操作性降低，难以制成厚膜。因此，以往必须使陶瓷粉体不过细粉碎地而使陶瓷粉体分散到浆中。例如必须严格控制在100％至90％的粉碎水平，将陶瓷粉体分散于浆中，但该控制是很困难的。本实施方案中，通过含有贫溶剂作为溶剂，可将粉碎允许至80％，使得将陶瓷粉体分散于浆中的步骤变得容易。

接着，向该含有陶瓷粉体的浆中添加分散剂及其它添加物并分散，获得分散涂料(分散剂添加和分散步骤)。最后，向该分散涂料中添加粘结剂用树脂并捏合(树脂捏合步骤)。

使用上述所得到的厚膜电介质涂料(厚膜生片用涂料)，通过刮涂法等，如图2所示，在作为支撑体的载体片30上优选以10-100μm、更优选10-30μm左右的厚度形成外侧生片20a。外侧生片20a在载体片30上形成后进行干燥。载体片30例如由PET薄膜等构成。

外侧生片的干燥温度优选50-100℃，干燥时间优选1-20分钟。干燥后外侧生片的厚度与干燥前相比厚度收缩至5-25％。干燥后的外侧生片20a的厚度优选10μm或以上。将载体片30剥离而得到的外侧生片20a是构成图1所示的外侧电介质层20的部分。

(3)接着，在内侧生片2a的另一个表面，形成图1所示的内部电极层3。内部电极层3的形成方法没有特别限定，例如有印刷法、薄膜法、转印法等。

然后如图3所示，将形成有内部电极层的内侧生片2a交互叠层，同时将外侧生片20a以单层或多层叠层在该叠层方向的外侧两端部。

接着，将上述所得的叠层体切割成规定的叠层体尺寸，制成生芯片100，然后进行脱粘结剂处理和烧结。为了使电介质层2和20再氧化，进行热处理。

脱粘结剂处理可在常规条件下进行，内部电极层的导电材料使用Ni或Ni合金等贱金属时，特别优选在下述条件下进行。

升温速度：5-300℃/小时，特别优选10-50℃/小时，

保持温度：200-400℃，特别优选250-350℃，

保持时间：0.5-20小时，特别优选1-10小时，

气氛气体：加湿的N₂和H₂的混合气体。

烧结条件优选下述条件。

升温速度：50-500℃/小时，特别优选200-300℃/小时，

保持温度：1100-1300℃，特别优选1150-1250℃，

保持时间：0.5-8小时，特别优选1-3小时，

冷却速度：50-500℃/小时，特别优选200-300℃/小时，

气氛气体：加湿的N₂和H₂的混合气体等。

烧结时空气气氛中的氧分压为10^-2Pa或以下，特别优选在10^-2-10^-8Pa下进行。超过上述范围则内部电极层易氧化，氧分压过低则内部电极层的电极材料发生异常烧结，容易发生断续。

进行上述烧结后的热处理优选将保持温度或最高温度以1000℃或以上、进一步优选1000-1100℃进行。热处理时的保持温度或最高温度低于上述范围则电介质材料的氧化不充分，绝缘电阻寿命缩短，超过上述范围则内部电极的Ni被氧化，不仅容量降低，还与电介质基材反应，寿命缩短。热处理时的氧分压为比烧结时还原气氛高的氧分压，优选10^-3Pa-1Pa，更优选10^-2Pa-1Pa。低于上述范围则电介质层2的再氧化困难，超过上述范围则内部电极层3有被氧化的倾向。除此之外的热处理条件优选下述条件。

保持时间：0-6小时，特别优选2-5小时，

冷却速度：50-500℃/小时，特别优选100-300℃/小时

气氛气体：加湿的N₂气等。

为了将N₂气或混合气体等加湿，例如可以使用加湿器等。这种情况下，水温优选0-75℃左右。另外，脱粘结剂处理、烧结和热处理可连续进行，也可以独立进行。将它们连续进行时，优选在脱粘结剂处理后不进行冷却即改变气氛，接着升温至烧结时的保持温度进行烧结，然后冷却，在达到热处理保持温度时改变气氛进行热处理。另一方面，将它们独立进行时，优选烧结时在N₂气或加湿的N₂气气氛下升温至脱粘结剂处理时的保持温度，然后改变气氛，再继续升温，优选在冷却至热处理时的保持温度后，再次变更为N₂气或加湿的N₂气气氛，继续冷却。热处理时，可以是在N₂气气氛下升温至保持温度，然后改变气氛，也可以将整个热处理的过程在加湿的N₂气气氛下进行。

上述所得的烧结体(元件本体10)例如实施滚筒抛光、喷砂等实施端面抛光，烧结端子电极用涂料，形成端子电极6、8。端子电极用涂料的烧结条件例如优选在加湿的N₂和H₂的混合气体中、以600-800℃进行10分钟-1小时左右。还可根据需要，通过在端子电极6、8上进行电镀等形成焊点层。端子电极用涂料可与上述电极涂料同样地制造。

上述制造的本发明的叠层陶瓷电容器通过钎焊等贴装在印刷线路板上等，用于各种电子仪器等。

使用本实施方案的电介质涂料(薄层化生片用涂料)和生片的叠层陶瓷电容器的制造方法中，通过使用以缩丁醛系树脂为主要成分的粘结剂用树脂，即使是极薄的生片，也具有可耐受从支撑体上剥离的强度，且可以制造具有良好粘合性和操作性的薄层化生片。例如，可以使烧结后电介质层(烧结后的生片)的厚度为5μm或以下、优选3μm或以下、进一步优选2μm或以下，实现薄层化。另外，本实施方案的薄层化生片中，其表面粗糙度小，因此可以增加叠层数。

使用本实施方案的薄层化电介质涂料(薄层化生片用涂料)和生片的叠层陶瓷电容器的制造方法中，使用特定种类、HLB在特定范围内的分散剂。因此，即使是例如5μm或以下左右极薄的生片，也具有可耐受从载体片上剥离的强度，且具有良好的粘合性和操作性。片的表面粗糙度也小，且叠合性优异。因此，可容易地经由电极层将生片多层叠层。

本实施方案的厚膜电介质涂料(厚膜生片用涂料)以及使用该涂料的叠层陶瓷电容器的制造方法中，使用与可实现电介质层薄层化的薄层化电介质涂料中所含的粘结剂用树脂相同的缩丁醛系树脂，无需改变树脂以外的固体有机成分，使用微粉颜料(陶瓷粉体)即可形成厚膜生片。并且，使用本实施方案的厚膜电介质涂料形成的生片的透气性、切割性和粘合性高，厚膜生片的操作性提高。因此，可容易地制造厚膜生片，同时可容易地使用厚膜生片制造电子部件。

本实施方案中，不改变薄层化电介质涂料中所含的粘结剂用树脂、其它固体有机成分即可制造厚膜生片，因此可以容易地控制生芯片的加热脱粘结剂步骤。即，使要形成内层的薄层化电介质涂料的片和要形成外层的厚膜电介质涂料的片以相同的时机发生脱粘结剂反应。因此，芯片的强度不会受到损害，不会出现裂纹等破损。

本发明并不限于上述实施方案，可以在本发明的范围内进行各种改变。

例如本发明的方法并不限于叠层陶瓷电容器的制造方法，也可适用于其它叠层型电子部件的制造方法。

实施例

以下通过详细的实施例进一步说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。

实施例1a

厚膜生片用涂料的制造

使用BaTiO₃粉体(BT-02/堺化学工业(株))作为陶瓷粉体的起始原料。相对于100质量份该BaTiO₃粉体，按照1.48质量份(Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃、1.01质量份Y₂O₃、0.72质量％MgCO₃、0.13质量％Cr₂O₃和0.045质量％V₂O₅准备陶瓷粉体副成分添加物。

首先，用球磨只将副成分添加物混合，制成浆。即，通过球磨将副成分添加物(总量8.8g)与6g乙醇、6g正丙醇、2g二甲苯、0.1g分散剂进行20小时的预粉碎。

使用BH6(聚乙烯醇缩丁醛树脂/PVB)的15％漆(将积水化学社制造的BH6用乙醇/正丙醇＝1∶1溶解)作为粘结剂。使用聚乙二醇系的非离子性分散剂(HLB＝5-6)作为分散剂。

相对于191.2g BaTiO₃，添加副成分添加物的预粉碎浆、37g乙醇、37g正丙醇、50g二甲苯、15g矿油精(MSP)、6g作为增塑剂成分的DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、1.4g作为分散剂的聚乙二醇系非离子性分散剂(HLB＝5-6)、以固形分计6质量％的BH6(聚乙烯醇缩丁醛树脂/PVB)的15％漆(将积水化学社制造的BH6用乙醇/正丙醇＝1∶1溶解)，以漆添加量计为80g。然后将该分散涂料通过球磨混合20小时，制成陶瓷涂料(厚膜生片用涂料)。

在该陶瓷涂料的制造中，将颜料进行粉碎和分散，如下述表1所示，使分散于涂料中之后的陶瓷粉体的平均粒径d50相对于分散于涂料中之前的陶瓷粉体(原粉料)的平均粒径为位于80％或以上的82.2％。即，作为分散于涂料中之前的原粉料的BaTiO₃的平均粒径d50为0.623μm，而球磨混合后，结果BaTiO₃的平均粒径d50为0.512μm，粉碎条件为82.2％。平均粒径d50是指陶瓷粉体总体积的50％下的平均粒径，例如按照JISR1629等定义。该粒径由日机装株式会社制造的マイクロトラツクHRA测定。

作为该陶瓷涂料中所含的粘结剂用树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度为1400，其缩丁醛化度为69％±3％，残留乙酰基量为3±2％。该粘结剂用树脂相对于100质量份陶瓷粉体(包括陶瓷粉体副成分添加物)，在陶瓷涂料中以6质量份含有。

作为增塑剂的DOP相对于100质量份粘结剂用树脂，以50质量份在陶瓷涂料中含有。作为分散剂的聚乙二醇系非离子性分散剂相对于100质量份陶瓷粉体含有0.7质量份。

如表1所示，涂料中，相对于溶剂总体，作为良溶剂的乙醇和正丙醇含有68.2质量％，作为贫溶剂一部分的MSP含有9.1质量％，作为贫溶剂的一部分的高沸点溶剂二甲苯含有22.7质量％。即，MSP+二甲苯构成的贫溶剂相对于溶剂总体含有31.8质量％。

对于该陶瓷涂料，对其过滤特性进行研究，结果如表1所示。过滤特性的评价如下进行：滤纸使用キリヤマ社制造的产品编号No.5C、保留粒径4μm，测定在0.1MPa的压力下使150g涂料通过28.26cm²的滤纸面积所需的时间。通过时间越短，则过滤特性优异。过滤特性优异表示涂料中的凝聚物少，粘结剂用树脂良好溶解。在综合判定中，过滤时间为5分钟或以下的判定为良好(○)。过滤时间比5分钟长，则在表1中判定为×。

[表1]

                         溶剂数据               颜料物性                涂料物性   贫溶剂量     MSP添加量    MSP以外的  贫溶剂   二甲苯·甲苯量    原粉料   d50   涂料颜料d50    涂料/原粉   料    过滤特性     涂布厚度     涂布厚度判定    [wt％]  [wt％]  [wt％]  [μm]  [μm]  [％]  [○或×]  [μm]  [○或×]  比较例1a  20.3  6.3 二甲苯  14.1  0.608  0.486  79.9  ○  8  ×  比较例1b  27.3  9.1 二甲苯  18.2  0.623  0.51  81.9  ○  13  ○  实施例1a  31.8  9.1 二甲苯  22.7  0.623  0.512  82.2  ○  13  ○  实施例1b  40.9  9.1 二甲苯+甲苯  31.8  0.623  0.506  81.2  ○  13  ○  实施例1c  54.5  9.1 二甲苯+甲苯  45.5  0.623  0.524  84.1  ○  17  ○  比较例1c  63.6  9.1 二甲苯  54.5  0.623  ×  无法涂布

[表2]

                                         片物性 10μm压力损失  透气性判定  强度  强度判定  ρg  ρg判定  综合判定  [Pa]  [○或×]  [MPa]  [○或×]  [g/cm³]  [○或×]  [○或×]  比较例1a  42130  ×  7.3  ×  3.46  ×  ×  比较例1b  35240  ×  5.5  ○  3.41  ×  ×  实施例1a  26022  ○  5.4  ○  3.25  ○  ○  实施例1b  21579  ○  5.3  ○  3.23  ○  ○  实施例1c  10620  ○  4.3  ○  3.01  ○  ○  比较例1c  ×

生片的制造

通过绕线棒涂布器，将上述所得的涂料涂布在作为支撑薄膜的PET薄膜(载体片)上，使其干燥，测定可涂布的片的厚度。如表1所示，可制成干燥后的厚度为13μm的生片。

生片的评价

如表2所示，对于制造的生片测定10μm压力损失，判定透气性。还测定片的拉伸强度，进行强度判定。并且测定片的密度(ρg)，进行密度判定。并根据这些判定结果进行综合判定。

10μm压力损失是将42600Pa的空气压力施加于厚度为5μm、两片重叠片的2.5cm见方上，测定调节流量为1L/分钟时经由片的压力的减少程度而进行评价。在透气性判定中，29000Pa或以上判定为良好(○)，其余判定为不良(×)。

片拉伸强度是使用インストロン5543拉伸实验机，将冲切成哑铃形状的片作为样品，准备5片，将各样品以拉伸速度8mm/分钟的速度进行拉伸，求出断裂时的强度(MPa)，计算平均值。厚膜生片优选容易被切断，因此片的拉伸强度优选6MPa或以下，符合该判断标准的判断为良好(○)，其余判断为不良(×)。

片的密度(g/cm³)由片的质量和体积的测定值计算。片的密度比3.3g/cm³大则片的粘合性降低，难以进行图3所示的叠层。因此为比3.3g/cm³低的密度时，可判定为良好(○)，其余判定为不良(×)。

综合判定中，对于过滤特性、涂布厚度判定、透气性判定、强度判定和密度判定结果全部良好的判断为良好(○)，其中一个判定为不良的则判断为不良(×)。该结果如表2所示。

实施例1b

代替作为贫溶剂的一部分的高沸点溶剂的单独的二甲苯，相对于溶剂总体，添加31.8质量％二甲苯和甲苯；相对于溶剂总体使MSP+二甲苯+甲苯构成的贫溶剂为40.9质量％，除此之外与实施例1a同样地制造陶瓷涂料和生片，进行同样的判定。结果如表1和表2所示。

实施例1c

代替作为贫溶剂的一部分的高沸点溶剂的单独的二甲苯，相对于溶剂总体添加45.5质量％二甲苯和甲苯；相对于溶剂总体，使MSP+二甲苯+甲苯构成的贫溶剂为54.5质量％，除此之外与实施例1a同样地制造陶瓷涂料和生片，进行同样的判定。结果如表1和表2所示。

比较例1a

分散于涂料中之前的原粉料BaTiO₃的平均粒径d50为0.608μm，通过球磨混合，则BaTiO₃的平均粒径d50为0.486μm，粉碎条件为：混合后的d50与混合前的比为79.9％；相对于溶剂总体，MSP和二甲苯分别为6.3质量％和14.1质量％；相对于溶剂总体，MSP+二甲苯构成的贫溶剂为20.3质量％；除此之外与实施例1a同样地制造陶瓷涂料和生片，进行同样的判定。结果如表1和表2所示。

比较例1b

相对于溶剂总体，二甲苯为18.2质量％；相对于溶剂总体，MSP+二甲苯构成的贫溶剂为27.3质量％；除此之外与实施例1a同样地制造陶瓷涂料和生片，进行同样的判定。结果如表1和表2所示。

比较例1c

相对于溶剂总体，二甲苯为54.5质量％；相对于溶剂总体，MSP+二甲苯构成的贫溶剂为63.6质量％；除此之外与实施例1a同样地制造陶瓷涂料和生片，进行同样的判定。结果如表1和表2所示。

评价

如表1和表2所示，相对于溶剂总体，作为贫溶剂的MSP+高沸点溶剂在30-60质量％的范围内含有，综合判定为良好，确认可形成厚膜生片。还确认了使用本实施例的厚膜生片用涂料形成的生片的透气性、切割性和粘合性高，厚膜生片的操作性提高。因此可容易地制造厚膜生片，同时可使用厚膜生片容易地制造电子部件。

如表1和表2所示，如果是单纯的矿油精，则可确认相对于溶剂总体，优选以比7％多但低于15％的范围内含有。MSP的添加量过少，则透气性易于变差。

进一步如表1和表2所示，通过含有贫溶剂作为溶剂，可允许粉碎至原粉料的80％(表1中的涂料/原粉料)，可以容易地进行将陶瓷粉体分散于涂料中的步骤。

如以上说明，本发明可提供可以涂布比较厚的膜，涂布后形成的片的切割性(可切割的强度)优异，并且片的透气性良好，操作性良好，并且可形成粘合力高的片的厚膜生片用涂料、厚膜生片用涂料的制造方法、厚膜生片的制造方法、厚膜生片和电子部件的制造方法。