电介质陶瓷、电介质陶瓷的制备方法以及叠层陶瓷电容器

摘要

本发明提供一种电介质陶瓷、电介质陶瓷的制备方法以及叠层陶瓷电容器。其中，本发明的电介质陶瓷以(Ba、Ca)(Ti、X)O

说明书

技术领域

本发明涉及电介质陶瓷、电介质陶瓷的制备方法以及叠层陶瓷电容器，特别是涉及适于小型、大容量的叠层陶瓷电容器的电介质材料的电介质陶瓷、电介质陶瓷的制备方法以及使用该电介质陶瓷制备而成的叠层陶瓷电容器。

背景技术

随着近年来的电子学技术的发展，推进了叠层陶瓷电容器的小型化、大容量化，而这种叠层陶瓷电容器，通过在陶瓷烧结体的内部埋设内部电极，使电介质层薄层化、多层化，实现叠层陶瓷电容器的小型化、大容量化。

而且，目前提出了如下这样的电介质陶瓷组成物，即该组成物是对由(Ba_1-xCa_x)_aTiO_2+a组成的主要组成物100摩尔添加用(Ba_1-ySr_y)SiO_2+b表示的氧化物玻璃0.3～1.5摩尔和MgO-MnO-Ln₂O₃(Ln为从Ho、Y、Yb、Er当中选择的至少一种)而得到(专利文献1)。

该专利文献1中，电介质陶瓷组合物具有上述组成，由此，电介质层的厚度在20μm以上显示介电常数在3000以上，即使在5V/μm的高电场强度下使用，也能得到静电电容C和绝缘电阻R的乘积即CR积在20℃下具有3000Ω·F以上、且温度特性等其他各特性良好的叠层陶瓷电容器。

另外，作为另一种现有技术，提出了如下电介质陶瓷组合物，其是以用通式BaCa_xTiO₃表示的钙改性钛酸钡为主成分，添加了规定量的MgO、MnO、BaO、CaO、SiO₂以及规定的稀土类氧化物而得到(专利文献2)。

该专利文献2中，通过用Ca取代Ba成分的一部分，改善其耐还原性，同时，通过将规定量的MgO、MnO、BaO、CaO、SiO₂以及规定的稀土类氧化物添加到上述主成分中，得到不仅不会使介电常数降低及使静电电容的温度特性变差，而且绝缘性能良好且高温负载时的耐久性也优良的叠层陶瓷电容器。

另外，作为另一种现有技术，提出了如下电介质陶瓷，其是以通式ABO₃(A是Ba、Ba+Ca、Ba+Sr或Ba+Ca+Sr、B是Ti、Ti+Zr、Ti+R或Ti+Zr+R(其中，R表示稀土类元素))作主成分，具有强电介质相部分(芯部)和围绕该强电介质相部分的常电介质相部分(壳位置)，从Mn、V、Cr、Co、Ni、Fe、Nb、Mo、Ta和W当中选择的一种以上的添加成分大致均匀地分布在从晶界至中心的整个区域(特许文献3)。

在该专利文献3中，选自有助于提高耐还原性的Mn、V、Cr、Co、Ni、Fe、Nb、Mo、Ta和W中的一种以上的添加成分大致均匀地分布在从晶界至中心的整个区域，因此，强电介质相部分也能够提高耐还原性，避免其半导体化，且强电介质相部分成为高电阻，由此提高其绝缘性能。

专利文献1：特开2003-160378号公报

专利文献2：特开2002-29836号公报

专利文献3：特开平10-330160号公报

但是，上述专利文献1、2存在的问题是，当电介质层的厚度在20μm以上时，可以确保良好的绝缘性及高温负载时的耐久性，但是如果使电介质层减薄到1～3μm左右，则这些绝缘性能及高温负载时的耐久性变差，导致可靠性降低。

另外，专利文献2存在的问题是，电介质陶瓷组合物具有介电常数低的常电介质相部分存在的芯壳构造，因此，电介质层一旦减薄到1～3μm左右，就会导致介电常数降低。

另外，由于专利文献3与专利文献2同样具有介电常数低的常电介质相部分存在的芯壳构造，因此，电介质层一旦减薄到1～3μm左右，就会导致介电常数降低。

发明内容

本发明鉴于这样的问题而构成的，其目的在于，提供即使电介质层减薄到1～3μm左右，也能够得到具有高介电常数、不损害静电电容的温度特性、以及具有良好的绝缘性能及高温负载寿命的电介质陶瓷、电介质陶瓷的制备方法、以及使用该电介质陶瓷制备的具有高介电常数且可靠性优良的叠层陶瓷电容器。

作为电介质陶瓷材料，用Ca成分取代具有钙钛矿型结晶构造(通式为ABO₃)的BaTiO₃或Ba成分的一部分的(Ba、Ca)TiO₃等钛酸钡类材料是众所周知的。

另外，通常以钛酸钡类材料为主成分，通过使该主成分含有各种添加成分，能够实现耐还原性的提高，而且能够提高绝缘性及高温负载寿命的可靠性。

例如，如果在钛酸钡类材料中添加价数比Ti高的5价的V、Nb、Ta、Cr、Mo或6价的W，则这些添加成分在Ti位置固溶，有助于绝缘性及高温负载寿命的改善，能够提高可靠性。

另外，如果在钛酸钡类材料中添加价数比Ti低的2价Mn、Ni、Mg、3价的Fe、Cr、Al，则就能够提高耐还原性。

另外，如果在钛酸钡类材料中添加Y及La等稀土类元素，则就能够改善绝缘性及高温负载寿命，能够有助于可靠性的提高。

再有，如果在钛酸钡类材料中作为烧结助剂添加至少含有Si的玻璃成分，则可以提高烧结性，能够低温烧结。

因此，从钛酸钡系材料当中选用比BaTiO₃可靠性更优良的(Ba、Ca)TiO₃，使(Ba、Ca)TiO₃中含有各种添加成分，为了得到即使将电介质层进一步薄层化，介电常数εr高且可靠性优良的电介质陶瓷材料，本发明者们对用于得到上述材料的方法进行刻意研究，得到如下见解，使V、Nb、Ta、Cr、Mo或W固溶于(Ba、Ca)TiO₃形成由(Ba、Ca)(Ti、X)O₃(X为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W当中的至少1种)组成的主成分，另一方面，使其他的添加成分(Mn、Ni等及稀土类元素、烧结助剂)基本不固溶于(Ba、Ca)(Ti、X)O₃，而将主成分粒子的90％以上控制为，表示添加成分向上述主成分粒子的固溶状态的固溶率的总计按截面积比为10％以下，由此，即使电介质层减薄到1～3μm，也能得到具有介电常数εr为2500以上的高介电常数的电介质陶瓷。

本发明就是根据这样的发现而构成的，本发明提供的电介质陶瓷，其特征在于，以(Ba、Ca)(Ti、X)O₃(其中X为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W当中的至少1种元素)为主成分，并含有至少被分类为第一～第三添加成分的多种添加成分，上述第一添加成分包含选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y当中的至少1种，同时，上述第二添加成分包含选自Mn、Ni、Fe、Co、Mg以及Al当中的至少1种，而第三添加成分由至少含有Si的烧结助剂构成，其中，对于主成分粒子中的90％以上而言，表示上述第一～第三添加成分向上述主成分粒子的固溶状态的固溶率的合计为，按截面积比计10％以下。

另外，为了使静电电容的温度特性及绝缘性、高温负载寿命保持良好、确保优良的可靠性，优选将上述第一～第三添加成分的含量、A位置中的Ca含量以及B位置中的元素X的含量控制在设定范围内。

也就是说，本发明提供电介质陶瓷，其特征在于，上述第一～第三添加成分的含量相对于100摩尔上述主成分，分别为0.1～4.0摩尔，而且，上述(Ba、Ca)中的上述Ca的混合摩尔比x为0≤x≤0.20，上述(Ti、X)中的上述元素X的混合摩尔比y为0.0001≤y≤0.005。

另外，为了使高温负载时的可靠性进一步提高，优选将上述混合摩尔比x调整为0.02≤x≤0.20。

即，本发明提供电介质陶瓷，其特征在于，上述混合摩尔比x为0.02≤x≤0.20。

而且，上述电介质陶瓷可按如下方法制备，即，使元素X在(Ba、Ca)TiO₃的B位置固溶而制作出主成分之后，按照第一～第三添加成分不会固溶到主成分粒子中的方式，使该主成分粒子含有上述第一～第三添加成分。

即，本发明提供电介质陶瓷的制备方法，其特征在于，包含：主成分制备工序，将含有Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物以及选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、W中的至少1种元素X的X化合物混合进行反应，制备用通式(Ba、Ca)(Ti、X)O₃表示的主成分；配合物制备工序，将含有选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y当中的至少1种第一添加成分的化合物、和含有选自Mn、Ni、Fe、Ag以及Al当中的至少1种的第二添加成分的化合物、以及含有至少含有Si的第三添加成分的化合物添加混合到上述主成分中，制备配合物；陶瓷烧结体制备工序，对上述配合物实施烧结处理，制备陶瓷烧结体。

另外，本发明提供叠层陶瓷电容器，其包含：由层叠了多个电介质层的陶瓷叠层体组成的陶瓷烧结体、并排状埋设在该陶瓷烧结体内部的多个内部电极、设置在上述陶瓷烧结体外表面的外部电极，其特征在于，上述陶瓷烧结体用上述电介质陶瓷形成。

另外，本发明提供叠层陶瓷电容器，其特征在于，上述内部电极含有异氧化金属材料，优选上述外部电极含有易氧化金属材料。

根据本发明的电介质陶瓷，以(Ba、Ca)(Ti、X)O₃(其中，X表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W当中的至少1种元素)作主成分，在主成分中添加La、Ce、Pr等第一添加成分、Mn、Ni、Fe等第二添加成分、以及作为烧结助剂的第三添加成分，对于主成分粒子中的90％以上而言，表示上述第一～第三添加成分向上述主成分粒子中的固溶状态的固溶率的总计按截面积比计为10％以下，因此，即使电介质层薄层化至1～3μm，也能得到具有介电常数εr为2500以上的高介电常数的电介质陶瓷。

另外，上述第一～第三添加成分的含量相对于主成分100摩尔分别为0.1～4.0摩尔，而且上述Ba相对于上述Ca的配合摩尔比x为0≤x≤0.20(优选0.02≤x≤0.20)，上述元素X相对于上述Ti的配合摩尔比y为0.0001≤y≤0.005，因此，能够得到具有高介电常数，而且温度特性及绝缘性、高温负载寿命等可靠性优良的电介质陶瓷。

另外，根据本发明的电介质陶瓷的制备方法，由于其包含：使Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物以及X化合物混合反应，制备用(Ba、Ca)(Ti、X)O₃表示的主成分的主成分制备工序；将含有第一添加成分的化合物和含有第二添加成分的化合物以及含有第三添加成分的化合物添加混合到上述主成分中来制备配合物的配合物制备工序；对上述配合物实施烧结处理来制备陶瓷烧结体的陶瓷烧结体制备工序，因此，能够容易地制备可以得到具有高介电常数、静电电容的温度特性也没有受损、并具有良好的绝缘性及高温负载寿命的可靠性优良的叠层陶瓷电容器的电介质陶瓷。

另外，上述主成分制作工序为了提高结晶度而进行焙烧温度的最优化等。由此，即使在主成分中添加第一～第三添加成分，也能够容易地制备几乎不固溶于该主成分的电介质陶瓷。

另外，本发明的叠层陶瓷电容器具备：由层叠了多个电介质层的陶瓷叠层体组成的陶瓷烧结体、并排状埋设于该陶瓷烧结体内部的多个内部电极、形成于上述陶瓷烧结体外表面的外部电极，其中，上述陶瓷烧结体用上述的电介质陶瓷形成，因此，可以容易地得到介电常数高、静电电容的温度特性没有受损、并且绝缘性及高温负载寿命良好且可靠性优良的小型、大容量的叠层陶瓷电容器。

另外，本发明的叠层陶瓷电容器中，上述内部电极含有易氧化金属材料，上述外部电极含有易氧化金属材料，因此，能够廉价地得到上述诸特性良好且可靠性优良的叠层陶瓷电容器。

附图说明

图1是示意表示本发明的电介质陶瓷的陶瓷结构的断面图。

图2是用于说明X射线光谱的半幅值ΔH的图。

图3是表示使用本发明的电介质陶瓷制备的叠层陶瓷电容器的一实施方式的断面图。

符号说明

1主成分粒子

2添加成分

3陶瓷烧结体

4内部电极

5外部电极

具体实施方式

下面，详细说明本发明的实施方式。

本发明的电介质陶瓷中，在用(Ba、Ca)(Ti、X)O₃(其中，X表示选自V、Nb、Ta、Cr、Mo和W当中的至少1种元素)表示的主成分中含有如表1所示的第一～第三添加成分。

表1

第一添加成分选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y当中的至少1种第二添加成分选自Mn、Ni、Fe、Mg以及Al当中的至少1种第三添加成分至少含有Si的烧结助剂

而且，本电介质陶瓷中，对于主成分粒子中的90％以上的主成分粒子而言，表示上述第一～第三添加成分向上述主成分粒子中的固溶状态的固溶率的总计(下面简称为“固溶率总计”)按截面积比计为10％以下。

图1是示意表示本发明的电介质陶瓷的陶瓷结构的断面图，图中，1表示主成分的各结晶粒子(以下称作“主成分粒子”)，2表示固溶于该主成分粒子1中的各添加成分(第一～第三添加成分)。

即，主成分粒子1，将选自价数比Ti高的V、Nb、Ta、Cr、Mo以及W当中的至少1种元素即元素X固溶于Ti位置，形成用(Ba、Ca)(Ti、X)O₃表示的组成物。

而且，在主成分粒子1中，虽然含有上述的各种添加成分，但其添加方式中，表示各添加成分向主成分粒子1中的固溶状态的固溶率总计用截面积比表示为10％以下，各添加成分2的90％以上不能固溶于主成分粒子1，而在晶粒边界析出，形成而2次相而存在(未图示)。

而且，像这样按照如下方式形成电介质陶瓷，即对于主成分粒子1中的90％以上的主成分1而言，表示各添加成分2向主成分粒子1中的固溶状态的固溶率总计按截面积比为10％以下，由此，即使将电介质层薄层化至1～3μm，也能够实现具有介电常数εr为2500以上的高介电常数的电介质陶瓷。

即，通过使价数比Ti更高的元素X(V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)完全固溶于(Ba、Ca)TiO₃的Ti位置，可以提高绝缘性及高温负载寿命，从而能够实现可靠性的提高。

另外，通过将Y或镧系元素等稀土类元素作为第一添加成分添加到(Ba、Ca)(Ti、X)O₃中，能够改善绝缘性及高温负载寿命，能够有助于可靠性的提高。通过将价数比Ti低的Mn、Ni、Mg、Fe、Cr、Al作为第二添加成分添加到(Ba、Ca)(Ti、X)O₃中，可以提高耐还原性，另外，通过添加含有Si的烧结助剂(例如SiO₂、SiO₂-Li₂O₃、SiO₂-B₂O₃等)作为第三添加成分，从而能够使烧结性提高，能够低温烧结。

但是，如果使上述的各添加成分2按规定比率以上的比例固溶到主成分粒子1中，则就会使介电常数εr降低到不足2500，从而欠缺作为电介质陶瓷的实用性。

因此，本发明者们在进行了深入的研究，结果通过调节制备条件等几乎不使各添加成分2固溶于主成分粒子1中，具体而言，如上所述，通过将主成分粒子1中的90％以上粒子的上述固溶率总计设为，按截面积比为10％以下，可知得到具有介电常数εr为2500以上的高介电常数的电介质陶瓷。

第一～第三添加成分的含量，优选相对于主成分(Ba、Ca)(Ti、X)O₃100摩尔分别为0.1～4.0摩尔。这是由于，通过将主成分粒子1中的90％以上主成分粒子1的上述固溶率的总计按截面积比设为10％以下，可使介电常数εr为2500以上，但若第一～第三添加成分的含量在上述范围外，则绝缘性降低、或高温负载寿命降低，可能使导致可靠性降低。

另外，A位置中的Ca的配合摩尔比x优选0～0.20。这是因为，如果配合摩尔比x超过0.20，虽然能够得到2500以上的介电常数εr，但是可能会使绝缘性或高温负载寿命老化，招致可靠性降低。而且，为了使高温负载时的可靠性进一步提高，更优选将配合摩尔比x设为0.02以上。

另外，B位置中的元素X的配合摩尔比y优选为0.0001～0.005。这是因为，当配合摩尔比y不足0.0001时，虽然介电常数εr良好，但静电电容的温度特性劣化而使温度稳定性欠佳，同时高温负载寿命降低而在可靠性方面有欠缺。另一方面，虽然在配合摩尔比y超过0.005时介电常数εr也良好，但绝缘性或高温负载寿命降低，可能招致可靠性降低。

下面，详细叙述上述电介质陶瓷的制备方法。

首先，分别称量BaCO₃等Ba化合物、CaCO₃等Ca化合物以及TiO₂等Ti化合物、以及选自V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Cr₂O₃、MoO₃以及WO₃当中的至少1种以上的X化合物，使得上述的配合摩尔比x、y分别为0.02～0.20、0.0001～0.005，将其投进球磨机中，湿式进行混合粉碎，之后，在1100～1200℃的温度实施1小时热处理，由此，制备高结晶化处理了的(Ba、Ca)(Ti、X)O₃。

之所以这样来提高(Ba、Ca)(Ti、X)O₃的结晶度，是由于通过提高结晶度，在添加了后述的第一～第三添加成分时，这些各添加成分变得难以固溶于主成分粒子中，由此，能够控制各添加成分向主成分粒子中的固溶。

另外，主成分(Ba、Ca)(Ti、X)O₃的结晶度例如可通过测定结晶粒子的X射线强度的在特定结晶面(hkl)上的半幅值ΔH来进行确认。

图2是示意表示X射线衍射光谱的图，横轴表示衍射角2θ，纵轴表示X射线强度(cps)。

即，在X射线强度的峰值为尖顶的时，因为结晶粒子的结晶性高，所以通过求得相当于主成分的高度H的1/2的半幅值ΔH(°)，可以评价主成分粒子的结晶度。

其次，准备含有第一添加成分的稀土类氧化物，即，选自La₂O₃、CeO₂、Pr₅O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃以及Y₂O₃当中的至少1种以上的稀土类氧化物。

另外，准备含有第二添加成分的金属化合物，即选自MnO、NiO、Fe₂O₃、MgO以及Al₂O₃当中的至少1种以上。

进而准备至少含有Si的SiO₂作为第三添加成分，根据需要准备Li₂O₃、B₂O₃等。

其次，将第一～第三添加成分按照相对于主成分100摩尔为0.1～4.0摩尔来称量，将其投进球磨机，使其与主成分混合并湿式粉碎，这样得到配合物。

在本实施方式中，通过控制上述热处理条件调节结晶度，按照对于主成分粒子中的90％以上的主成分粒子而言，各添加成分向主成分粒子中的固溶率总计按截面积比为10％以下的方式形成配合物。

而且，该配合物在如后所述那样在叠层陶瓷电容器的制备过程中被烧结处理，做成本发明的电介质陶瓷。

图3是示意地表示使用本发明的电介质陶瓷制备的叠层陶瓷电容器的一实施方式的断面图。

该叠层陶瓷电容器中，在由本发明的电介质陶瓷构成的陶瓷烧结体3中埋设内部电极4(4a～4f)，同时，在该陶瓷烧结体3的两端部形成外部电极5a、5b，进而在该外部电极5a、5b的表面形成第一镀膜6a、6b以及第二镀膜7a、7b。

具体而言，各内部电极4a～4f在层叠方向并排设置，同时，内部电极4a、4c、4e与外部电极5a电连接，内部电极4b、4d、4f与外部电极5b电连接。而且，在内部电极4a、4c、4e与内部电极4b、4d、4f的对置面间形成静电电容。

上述叠层陶瓷电容器，是使用上述配合物用如下所述的方法制备的。

即，将上述配合物与粘合剂及有机溶剂一起投进球磨机进行湿式混合，制备陶瓷料浆，使用刮刀法等对陶瓷料浆实施成型加工，制作烧结后的厚度为1～3μm的陶瓷生片。

接着，使用内部电极用导电膏在陶瓷生片上实施网版印刷，在上述陶瓷生片上形成规定图案的导电膜。

而作为内部电极用导电膏中含有的导电性材料，从低成本化的观点来看，优选使用Ni、Cu或以这些合金为主成分的易氧化金属材料。

接着，将形成有导电膜的陶瓷生片在规定方向层叠多片，用未形成导电膜的陶瓷生片挟持，进行压接，将其切割成规定尺寸，制作陶瓷叠层体。而在其后，在300～500℃温度下进行脱粘合剂处理，进而在将氧气分压控制在10^-9～10^-12MPa的由H₂-N₂-H₂O气体构成的还原性气氛下，在1000～1300℃温度进行约2个小时烧结处理。由此，导电膜与陶瓷材料被一起烧结，得到埋设了内部电极4的陶瓷烧结体3。

其次，在陶瓷烧结体3的两端面涂敷外部电极用导电膏，进行烧结处理，形成外部电极5a、5b。

另外，对于外部电极用导电膏中含有的导电性材料而言，从低成本化的观点来看，优选使用Cu或以这些合金为主成分的易氧化金属材料。

另外，作为外部电极5a、5b的形成方法，在陶瓷叠层体的两端面上涂敷了外部电极用导电膏之后，也可以与陶瓷叠层体同时实施烧结处理。

最后，进行电解镀敷，在外部电极5a、5b的表面形成由Ni、Cu、Ni-Cu合金等构成的第一镀膜6a、6b，进而在该第一镀膜6a、6b的表面形成由焊锡及锡构成的第二镀膜7a、7b，由此，制备叠层陶瓷电容器。

这样，由于本叠层陶瓷电容器是使用上述的电介质陶瓷制备的，因此，即使电介质层被进一步薄层化，也能够易于得到具有高介电常数、温度特性没有受损、且绝缘性及高温负载寿命良好、可靠性优良的叠层陶瓷电容器。

另外，本发明不限于上述实施方式。例如，就上述实施方式而言，通过以Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物以及X化合物为陶瓷原材料(原材料)的固相法制作(Ba、Ca)(Ti、X)O₃，施行热处理提高结晶性，但是，还可以通过水分解法或水热合成法等得到所期望的结晶性，另外，也可以使用10～30nm的超微粉状的陶瓷原材料制作(Ba、Ca)(Ti、X)O₃，提高结晶性。

另外，对于Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物而言，除了碳酸盐或氧化物之外，根据合成反应的形态，可以适当选择硝酸盐、氢氧化物、有机酸盐、醇盐、鳌合物等。

另外，在上述的叠层陶瓷电容器的制备过程中，Al、Sr、Zr、Fe、Hf、Na、Co等作为杂质混入，可能存在于晶粒内部或晶界，但对电容器的电特性不会造成影响。

另外，在叠层陶瓷电容器的烧结处理中，内部电极成分可能会扩散到晶粒内部及晶界，但该情况也不会对电容器的电特性造成影响。

下面，具体地说明本发明的实施例。

实施例1

首先，作为陶瓷原材料，准备平均粒径为50nm的BaCO₃、CaCO₃、TiO₂及V₂O₅，按规定量称量这些陶瓷原材料，在将该称量物投入球磨机之后，用湿式进行了24个小时混和粉碎。接着，在1000～1150℃的温度下进行热处理，制作用化学组成式(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.999V_0.001)O₃表示的实施例1～3以及比较例1～3的主成分。

然后，用XRD(X-Ray Diffraction：X射线衍射装置)测定这些各主成分的X射线光谱，测定半幅值ΔH(°)。

然后，准备作为第一添加成分的含有Y的Y₂O₃、作为第二添加成分的含有Mn的MnCO₃、作为第三添加成分的含有Si的SiO₂。

而且，相对于主成分100摩尔，分别称量Y₂O₃、MnCO₃、SiO₂，使其分别为Y：1.0摩尔、Mn：0.5摩尔、Si：2.5摩尔，将其投进球磨机与主成分共同用湿式法进行24个小时混和粉碎，得到实施例1～3以及比较例1～3的配合物。

表2表示实施例1～3以及比较例1～3的各配合物的主成分组成、主成分粒子的半幅值、各添加成分种类及其摩尔含量。

表2

    主成分  半幅值  ΔH(°)  第一添加  成分    第二添加    成分  第三添加  成分实施例  1  100(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.999V_0.001)O₃    0.26    1.0Y    0.5Mn    2.5Si  2  100(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.999V_0.001)O₃    0.28    1.0Y    0.5Mn    2.5Si  3  100(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.999V_0.001)O₃    0.33    1.0Y    0.5Mn    2.5Si比较例  1  100(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.999V_0.001)O₃    0.37    1.0Y    0.5Mn    2.5Si  2  100(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.999V_0.001)O₃    0.41    1.0Y    0.5Mn    2.5Si  3  100(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.999V_0.001)O₃    0.45    1.0Y    0.5Mn    2.5Si

由该表2可知，相对于比较例1～3的半幅值ΔH为0.37°～0.45°，实施例1～3的半幅值ΔH小到0.26°～0.33°，实施例1～3与比较例1～3相比较，结晶性高。

接着，将上述各配合物与聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂、作为有机溶剂的乙醇一起投进球磨机进行湿式混合，制作陶瓷料浆，进而通过刮刀法等对陶瓷料浆实施成型加工，制作矩形状的陶瓷生片。

然后，将以Ni为主成分的导电膏网版印刷在上述陶瓷生片上，在该陶瓷生片的表面形成导电膜。

接着，将形成有导电膜的陶瓷生片在预定方向层叠多片，用未形成导电膜的陶瓷生片挟持，进行压接，切割成规定尺寸，制作陶瓷叠层体。而在其后，在氮气气氛中，在300℃温度下进行脱粘合剂处理，进而在氧气分压被控制在10^-10MPa的由H₂-N₂-H₂O气体构成的还原性气氛下，在1250℃温度下进行了2个小时烧结处理，制作埋设了内部电极的陶瓷烧结体。

然后，将含有B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO类玻璃成分的Cu膏涂敷在陶瓷烧结体的两端面上，在氮气气氛、800℃温度下实施烧结处理，形成外部电极，制作实施例1～3以及比较例1～3的叠层陶瓷电容器。

另外，各叠层陶瓷电容器，其外形尺寸为：纵向0.8mm，横向1.6mm，厚0.8mm，设于内部电极间的电介质陶瓷层的厚度为2μm。另外，有效电介质层的层叠片数是150，每一层的对向电极面积是0.9mm²。

其次，对于上述各实施例和比较例，对用TEM(Transmission ElectrorMicroscope：透视型电子显微镜)观察到的结晶粒子，使用2nm的探针口径用EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：能量分散式X射线分析法)进行分析，求出添加成分向各主成分粒子中的固溶率总计(％)，进而求出固溶率总计在10％以下的主成分粒子的比例(主成分比率)。另外，结晶粒子的分析个数在实施例和比较例每20个作为一组，用10个点进行分析计算出平均值，计算出固溶率总计和固溶率总计为10％以下的主成分比率。

另外，使用自动桥式测定器，在频率为1kHz、有效电压为1Vrms、温度为25℃的条件下测定静电电容C，由静电电容C计算介电常数εr。

另外，使用绝缘电阻计，在温度为25℃和125℃下，测定施加2分钟20V(10kV/mm)的直流电压时的绝缘电阻R，使静电电容C与绝缘电阻R相乘，计算CR乘积。

就静电电容R的温度特性而言，因为必须满足由EIA(美国电子工业协会)制定的X7R特性，所以对以+25℃下的静电电容为基准的在-55℃～+125℃的范围的电容变化率(ΔC/C₂₅)进行测定评价。这里，所谓的X7R特性是指以+25℃为基准的静电电容的电容变化率(ΔC/C₂₅)在-55℃～+125℃的温度范围满足±15％的特性。

另外，进行了高温负载试验，评价了高温负载寿命。即，对实施例和比较例的试验片各100个，在175℃的高温条件下，施加40V(20kV/mm)的电压，测量了绝缘电阻的经时变化。然后，将在试验开始后经过1000个小时和2000个小时时的绝缘电阻R降低至200kΩ以下的试验片判为不合格品，计数该不合格品的个数评价了高温负载寿命。

表3表示在实施例1～3和比较例1～3的各项测定结果。

表3

固溶率总计固溶率总计10％以下的主成分比率(％)介电常数εr(-)    介质    损耗    tanδ    (％)  CR乘积(Ω·F)最大电容变化率ΔC/C₂₅(％)     高温负载寿命 25℃  125℃ 1000 个小时 2000 个小时实施例  1    0.8    100  3490    7.8 3937  762  -11.5 0/100 0/100  2    4.6    95  3318    7.4 3442  433  -11.1 0/100 0/100  3    7.5    90  3145    7.1 2946  104  -10.6 0/100 0/100比较例  1    9.5    85  2276    5.3 1841  20  -7.5 0/100 0/100  2    12.8    75  2000    4.8 1049  1  -6.8 0/100 0/100  3    18.2    20  1655    4.1 58  0  -5.9 0/100 0/100

比较例1中，虽然固溶率总计为9.5％，但是由于固溶率总计为10％以下的主成分比率低到85％，所以介电常数εr低到2276，而CR乘积也低到在25℃时为1841Ω·F，在125℃下为20Ω·F，因而可知绝缘性差。

比较例2和3中，固溶率总计分别高达12.8％、18.2％，而且固溶率总计在10％以下的主成分比率分别低到75％、20％，因此，介电常数εr也分别低到2000、1655，而CR乘积也低到25℃时为1049Ω·F、58Ω·F，在125℃时为1Ω·F、0Ω·F，因而可知绝缘性差。

与此相对，实施例1～3中，由于固溶率总计分别为0.8～7.5％和10％以下，而且固溶率总计在10％以下的主成分比率为90～100％和90％以上，所以介电常数εr也具有3145～3490和2500以上的高介电常数，CR乘积也高达25℃时为2946～3937Ω·F，在125℃时为104Ω·F～762Ω·F，绝缘性良好，在高温负载试验中即使经过了2000个小时也不产生不合格品，因此认为能够得到良好的可靠性。另外认为静电电容的温度特性也满足X7R特性，电容变化率(ΔC/C₂₅)为-10.6～-11.5％。

实施例2

准备BaCO₃、CaCO₃、TiO₂、V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Cr₂O₃、MoO₃以及WO₃，通过与[实施例1]大致相同的方法、工序，制作具有如表4所示的配合摩尔比的由实施例11～33的(Ba、Ca)(Ti、X)O₃(X＝V、Nb、Ta、Cr、Mo以及W当中的至少1种)组成的主成分，对该主成分用XRD计测X射线光谱，测定半幅值ΔH。

然后，准备作为稀土类氧化物的La₂O₃、CeO₂、Pr₅O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃以及Y₂O₃，另外，准备作为金属氧化物的MnO、NiO、Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃，进而准备作为烧结助剂的SlO₂、Li₂O₃、B₂O₃、Dy₂O₃、MgO、SiO₂、Li₂O₃各种添加成分，各添加成分按具有如表2记述的组成进行称量，其后用与[实施例1]大致相同的方法、工序，在主成分中添加这些添加成分进行湿式混合，得到实施例11～33的配合物。

表4表示实施例11～33的各配合物的主成分组成、主成分粒子的半幅值、各添加成分的种类及其摩尔含量。

表4

    主成分  半幅值Δ  H  (°)    第1    添加成分    第2    添加成分    第3    添加成分实施例11    100(Ba_0.80Ca_0.20)(Ti_0.996V_0.004)O₃  0.28    2.0Y    0.5Al    2.0Si12    100(Ba_0.85Ca_0.15)(Ti_0.998V_0.002)O₃  0.29    0.5Lu    1.5Mg    0.5(0.7Si-0.1Li-0.2B)13    100(Ba_0.97Ca_0.03)(Ti_0.996Nb_0.004)O₃  0.27    2.0Tm+0.5Er    2.5Ni    0.5Si14    100(Ba_0.87Ca_0.13)(Ti_0.998Nb_0.002)O₃  0.28    3.5Ho    3.0Fe    2.0(0.8Si-0.1Li-0.1B)15    100(Ba_0.94Ca_0.06)(Ti_0.998Ta_0.002)O₃  0.27    0.5Dy    2.0Co    4.0(0.9Si-0.1Li)16    100(Ba_0.92Ca_0.08)(Ti_0.9996Ta_0.0004)O₃  0.28    2.5Tb    4.0Ni    1.5(0.8Si-0.2B)17    100(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.9992M0_0.0008)O₃  0.27    0.5Gd+2.5Eu    0.3Mn    2.5Si18    100(Ba_0.92Ca_0.08)(Ti_0.995V_0.003W_0.002)O₃  0.28    0.2Nd    3.5Fe    1.5Si19    100(Ba_0.95Ca_0.15)(Ti_0.9959Nb_0.0004Mo_0.0001)O₃  0.27    1.0Pr    1.5Al+2.0Co    3.0(0.8Si-0.2Li)20    100(Ba_0.95Ca_0.05)(Ti_0.994Cr_0.003Mo_0.003)O₃  0.28    4.0Ce    0.5Co+2.5Ni    1.0(0.8Si-0.05Li-0.15B)21    100(Ba_0.96Ca_0.04)(Ti_0.996Ta_0.004)O₃  0.28    0.1Y    1.5Mg    1.0(0.8Si-0.2B)22    100(Ba_0.87Ca_0.13)(Ti_0.995Cr_0.005)O₃  0.27    1.5Er    0.1Mn    2.5(0.8Si-0.2Li)23    100(Ba_0.95Ca_0.05)(Ti_0.997V_0.003)O₃  0.28    1.0Ce    1.0Co    3.5Si24    100(Ba_0.87Ca_0.13)(Ti_0.998Mo_0.002)O₃  0.28    4.5Yb    5Al    4.5Si25    100(Ba_0.95Ca_0.05)(Ti_0.998Nb_0.002)O₃  0.29    3.5Ho    4.5Co    1.5(0.7Si-0.3Li)26    100(Ba_0.93Ca_0.07)(Ti_0.9995Ta_0.0005)O₃  0.27    1Dy+5Y    0.4Fe    0.5(0.8Si-0.2B)27    100(Ba_0.8Ca_0.2)(Ti_0.9945Nb_0.0004V_0.0015)O₃  0.28    0.3Nd    0.1Al+0.1Co    5(0.9Si-0.1Li)28    100(Ba_0.95Ca_0.05)(Ti_0.9955Cr_0.0005Ta_0.0004)O₃  0.28    5Ce    1.5Mg    6.5(0.8Si-0.15Li-0.05B)29    100(Ba_0.92Ca_0.08)(Ti_0.9995Nb_0.0005)O₃  0.27    6Sm    5.5Al    3.5(0.8Si-0.2Li)30    100(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.997Mo_0.003)O₃  0.27    1.3Lu    5Ni    5.5(0.75Si-0.2Li-0.05B)31    100(Ba_0.95Ca_0.05)(Ti_0.995V_0.005)O₃  0.27    1Tb    3Mn    5(0.85Si-0.05Li-0.1B)32    100(Ba_0.90Ca_0.10)(Ti_0.9995V_0.005)O₃  0.29    2.5Yb    0.08Fe    2.0(0.7Si-0.2Li-0.1B)33    100(Ba_0.92Ca_0.08)(Ti_0.998V_0.002)O₃  0.27    3.0La    4.0Al    0.05Si

然后，使用上述各配合物，用与[实施例1]同样的方法、顺序制作实施例11～33的叠层陶瓷电容器。

接着，对实施例11～33的各叠层陶瓷电容器，用与[实施例1]同样的方法、顺序，求出固溶率总计、固溶率总计在10％以下的主成分比率、介电常数εr、电容变化率(ΔC/C₂₅)、在25℃和125℃条件下施加了20V(10V/mm)的直流电压时的CR乘积，进而进行高温负载试验。

表5表示其结果。

表5

固溶率总计固溶率总计10％以下的主成分比率(％)  介电常数  εr(-)  介质损耗  tanδ  (％)     CR乘积(Ω·F)最大电容变化率ΔC/C₂₅(％)      高温负载寿命    25℃    125℃ 1000个小时  2000个小时实施例    11    4.1    100    3045    7.1    2839    338    -6.3    0/100    0/100    12    5.4    95    3236    7.1    3099    617    -8.1    0/100    0/100    13    3.2    100    3394    6.8    2735    547    -6.4    0/100    0/100    14    4.0    100    3118    7.6    2859    541    -8.4    0/100    0/100    15    3.6    95    4313    9.0    4500    827    -14.2    0/100    0/100    16    4.3    100    3316    8.0    2951    645    -12.9    0/100    0/100    17    3.8    100    3685    7.8    3804    740    -12.6    0/100    0/100    18    4.8    95    3738    9.0    3692    868    -5.2    0/100    0/100    19    3.7    100    3574    8.9    3673    1010    -6.5    0/100    0/100    20    4.2    95    3196    6.8    2567    165    -0.8    0/100    0/100    21    4.8    95    3994    8.3    4010    791    -7.8    0/100    0/100    22    4.2    100    3782    8.3    4042    497    -4.4    0/100    0/100    23    4.4    95    4260    9.2    4392    568    -11.5    0/100    0/100    24    4.6    100    3300    9.7    3101    1007    -10.4    30/100    98/100    25    5.2    90    3151    7.6    1832    48    -9.5    11/100    76/100    26    4.0    100    3043    5.0    1255    3    -9.9    41/100    100/100    27    4.5    100    3717    10.3    3737    273    -6.3    8/100    85/100    28    4.3    95    4142    10.4    4036    423    -9.0    61/100    100/100    29    3.8    95    2897    8.2    1878    277    -12.2    48/100    100/100    30    3.6    100    3975    11.8    3870    1122    -12.0    6/100    64/100    31    3.9    100    4343    11.3    4364    856    -9.0    5/100    49/100    32    3.8    100    3935    10.5    4298    1109    -14.2    15/100    85/100    33    4.8    90    2863    4.9    1985    24    -7.6    25/100    100/100

实施例11～33中，固溶率总计为3.2～5.4％和10％以下，固溶率总计在10％以下的主成分比率为90～100％，因此，介电常数εr为2863～4343具有2500以上的高介电常数。而对于静电电容的温度特性而言，电容变化率(ΔC/C₂₅)为-0.8～-14.5％，满足X7R特性。

但是，实施例24中，由于第一～第三添加成分的添加量相对于主成分100摩尔都超过4.0摩尔，因此，在高温负载试验中1000小时时100个中产生了30个不合格品，2000小时时100个中产生了98个不合格品。

另外，实施例25中，由于作为第二添加成分的Co添加量相对于主成分100摩尔超过4.5摩尔和4.0摩尔，因此，CR积在25℃时低到1832Ω·F、在125℃时低到48Ω·F，绝缘性恶化，在高温负载试验中1000小时时100个中产生了11个不合格品，2000小时时100个中产生了76个不合格品。

实施例26中，由于作为第一添加成分的Dy和Y的添加总量相对于主成分100摩尔超过6摩尔和4.0摩尔，因此，CR积在25℃时低到1255Ω·F、在125℃时低到3Ω·F，绝缘性恶化，在高温负载试验中1000小时时100个中产生了41个不合格品，2000小时时全部都是不合格品。

实施例27中，由于作为第三添加成分的含有Si的烧结助剂的添加总量相对于主成分100摩尔超过了5摩尔和4.0摩尔，因此，在高温负载试验中1000小时时100个中产生了8个不合格品，2000小时时100个中产生了85个不合格品。

实施例28中，由于作为第一添加成分的Ce和作为第三添加成分的含有Si的烧结助剂的添加量相对于主成分100摩尔超过了4.0摩尔，因此，在高温负载试验中1000小时时100个中产生了61个不合格品，2000小时时全部都是不合格品。

实施例29中，由于作为第一添加成分的Ce和作为第二添加成分的Al的添加量相对于主成分100摩尔分别超过了4.0摩尔，因此，在高温负载试验中1000小时时100个中产生了48个不合格品，2000小时时全部都是不合格品。

实施例30中，由于作为第二添加成分的Ni和作为第三添加成分的含有Si的烧结助剂的添加量相对于主成分100摩尔分别超过了4.0摩尔，因此，在高温负载试验中1000小时时100个中产生了6个不合格品，2000小时时100个中产生了64个不合格品。

实施例31中，由于作为第三添加成分的含有Si的烧结助剂的添加量相对于主成分100摩尔超过了5摩尔和4.0摩尔，因此，在高温负载试验中1000小时时100个中产生了5个不合格品，2000小时时100个中产生了49个不合格品。

实施例32中，由于作为第二添加成分的Fe的添加量相对于主成分100摩尔不足0.08摩尔和0.1摩尔，因此在高温负载试验中1000小时时100个中产生了15个不合格品，2000小时时100个中产生了85个不合格品。

实施例33中，由于作为第三添加成分的含有Si的烧结助剂的添加量相对于主成分100摩尔不足0.05摩尔和0.1摩尔，因此，CR积在25℃时低到1985Ω·F、在125℃时低到24Ω·F，绝缘性恶化，在高温负载试验中1000小时时100个中产生了25个不合格品，2000小时时全部都是不合格品。

综上所述，实施例24～33虽然高温负载时的可靠性差，但是比介电常数εr能够满足2500以上。

与此相对，实施例11～23中，因为第一～第三添加成分的添加量都是0.1～4.0摩尔，因此，CR积在25℃时高达2567～4500Ω·F、在125℃时也高达165Ω·F～1135Ω·F，绝缘性良好，在高温负载试验中即使经过了2000个小时也不产生不合格品，表明能够得到良好的可靠性。

由此看出，通过使固溶率总计在10％以下，使固溶率总计在10％以下的主成分比例达到90％以上，而且使第一～第三添加成分的添加量也为0.1～4.0摩尔，由此，能够得到具有介电常数εr为2500以上的高介电常数、而且静电电容的温度特性没有受损、具有良好的绝缘性及高温负载寿命的可靠性优良的叠层陶瓷电容器。

实施例3

准备BaCO₃、CaCO₃、TiO₂、以及Nb₂O₅，通过与[实施例1]大致相同的方法、顺序，制作具有如表6所示的配合摩尔比的实施例41～53的由(Ba、Ca)(Ti、Nb)O₃组成的主成分，对该主成分用XRD计测X射线光谱，测定半幅值ΔH。

然后，准备Dy₂O₃、MgO、SiO₂、Li₂O₃这些各种添加成分，按表6具有的组成称量各种添加成分，其后，用与[实施例1]大致同样的方法、顺序，在主成分中添加这些添加成分后进行湿式混合，得到了实施例41～53的配合物。

表6表示实施例41～53的各配合物的主成分组成、主成分粒子的半幅值、各添加成分种类及其摩尔含量。

表6

    主成分  半幅值ΔH  (°)第1添加成分第2添加成分    第3    添加成分实施例41    100(Ba_0.98Ca_0.02)(Ti_0.9999Nb_0.0001)O₃  0.28  0.5Dy  1.5Mg  3.5(0.9Si-0.1Li)42    100(Ba_0.95Ca_0.05)(Ti_0.997Nb_0.003)O₃  0.28  0.5Dy  1.5Mg  3.5(0.9Si-0.1Li)43    100(Ba_0.80Ca_0.20)(Ti_0.995Nb_0.005)O₃  0.29  0.5Dy  1.5Mg  3.5(0.9Si-0.1Li)44    100(Ba_0.82Ca_0.18)(Ti_0.9995Nb_0.0005)O₃  0.27  0.5Dy  1.5Mg  3.5(0.9Si-0.1Li)45    100(Ba_0.97Ca_0.03)(Ti_0.996Nb_0.004)O₃  0.28  0.5Dy  1.5Mg  3.5(0.9Si-0.1Li)46    100(Ba_0.96Ca_0.04)(Ti_0.9996Nb_0.0004)O₃  0.28  0.5Dy  1.5Mg  3.5(0.9Si-0.1Li)47    100(Ba_0.85Ca_0.15)(Ti_0.9997Nb_0.0003)O₃  0.28  0.5Dy  1.5Mg  3.5(0.9Si-0.1Li)48    100(Ba_0.9Ca_0.1)(Ti_0.9998Nb_0.0002)O₃  0.29  0.5Dy  1.5Mg  3.5(0.9Si-0.1Li)49    100(Ba_0.99Ca_0.01)(Ti_0.999Nb_0.001)O₃  0.28  0.5Dy  1.5Mg  3.5(0.9Si-0.1Li)50    100(Ba_0.95Ca_0.05)TiO₃  0.27  0.5Dy  1.5Mg  3.5(0.9Si-0.1Li)51    100(Ba_0.95Ca_0.05)(Ti_0.99Nb_0.01)O₃  0.28  0.5Dy  1.5Mg  3.5(0.9Si-0.1Li)52    100(Ba_0.75Ca_0.25)(Ti_0.999Nb_0.001)O₃  0.29  0.5Dy  1.5Mg  3.5(0.9Si-0.1Li)53    100Ba(Ti_0.999Nb_0.001)O₃  0.27  0.5Dy  1.5Mg  3.5(0.9Si-0.1Li)

接着，使用上述各配合物，用与[实施例1]同样的方法、顺序，制作实施例41～53的叠层陶瓷电容器。

然后，对实施例41～53的叠层陶瓷电容器，用与[实施例1]同样的方法、顺序，求出固溶率总计、固溶率总计在10％以下的主成分比率、介电常数εr、电容变化率(ΔC/C₂₅)、在25℃和125℃条件下施加了20V(10V/mm)的直流电压时的CR乘积，还进行了高温负载试验。

表7表示其结果。

表7

固溶率总计固溶率总计10％以下的主成分比率(％)  介电常数  εr  (-)  介质损耗  tanδ  (％)      CR乘积(Ω·F)最大电容变化率ΔC/C₂₅(％)    高温负载寿命    25℃    125℃ 1000个小时 2000个小时实施例  41    4.3    100    3915    9.0    4127    743    -13.5    0/100    0/100  42    4.3    95    3720    8.9    3824    622    -9.6    0/100    0/100  43    4.9    100    2875    8.1    2818    429    -6.3    0/100    0/100  44    3.5    95    3030    8.2    3119    589    -11.3    0/100    0/100  45    4.3    95    3820    8.9    3909    608    -8.1    0/100    0/100  46    3.9    100    3804    8.9    4002    725    -12.9    0/100    0/100  47    4.2    95    3199    8.4    3323    630    -13.0    0/100    0/100  48    4.4    100    3475    8.6    3632    673    -14.4    0/100    0/100  49    4.1    95    4015    4.1    4212    729    -14.1    0/100    19/100  50    4.0    95    3750    8.9    3942    717    -15.8    0/100    73/100  51    4.5    100    3650    8.8    2150    2    -6.4    0/100    5/100  52    5.1    90    2640    7.9    2342    10    -8.4    0/100    40/100  53    3.8    100    4025    4.1    4251    761    -14.5    0/100    32/100

实施例41～53中，由于固溶率总计为3.5～5.1％和10％以下，其主成分比率也为90～100％，所以介电常数εr为2640～4015，具有2500以上的高介电常数。

但是，实施例49中，由于A位置中的Ca的配合摩尔比少到0.01，因此高温负载试验中虽然经过了1000个小时没有产生不合格品，但是在2000个小时内100个试样中产生了9个不合格品。

实施例50中，由于在B位置V、Nb等元素不固溶，最大电容变化率(ΔC/C₂₅)为-15.8％，超过-15％而向负侧偏移，因此不能充分满足X7R特性，另外，在高温负载试验中2000个小时内100个试样中产生了73个不合格品。

实施例51中，由于B位置中的Nb的配合摩尔比高达0.01，因此，CR积在25℃时低到2150Ω·F、在125℃时低到2Ω·F，绝缘性差，另外在高温负载试验中2000个小时内100个试样中产生了5个不合格品，可靠性变差。

实施例52中，由于A位置中的Ca的配合摩尔比高达0.25，因此，CR积在25℃时低到2342Ω·F、在125℃时低到10Ω·F，绝缘性差，另外在高温负载试验中2000个小时内100个试样中产生了40个不合格品，可靠性变差。

实施例53中，由于在A位置不含Ca，因此在高温负载试验中尽管1000个小时之内没有产生不合格品，但经过了2000个小时时100个试样中产生了32个不合格品。

与此相对，实施例41～48中，由于Ca的配合摩尔比是0.02～0.20，Nb(元素X)的配合摩尔比是0.0001～0.005，因此CR积在25℃时高达2818～4127Ω·F、在125℃时高达429Ω·F～743Ω·F，绝缘性良好，在高温负载试验中即使经过了2000个小时也没有产生不合格品，能够得到良好的可靠性。还可知，对于静电电容的温度特性而言，电容变化率(ΔC/C₂₅)为-6.3～-14.4％，满足X7R特性。

这样，使固溶率总计在10％以下，使固溶率总计在10％以下的主成分比率达到90％以上，而且使A位置中的Ca的配合摩尔比为0～0.20，使B位置中的元素X的配合摩尔比为0.0001～0.005，由此，能够得到具有介电常数εr为2500以上的高介电常数、而且既不损害静电电容的温度特性又具有良好的绝缘性及1000个小时以上的高温负载寿命的可靠性卓越的叠层陶瓷电容器。还表明，通过使Ca的配合摩尔比为0.02～0.20，能够得到2000个小时以上的高温负载寿命。