一种在宽温度范围内抗高温腐蚀的CrN/CrAlN防护涂层及制备方法

摘要

本发明属于表面工程技术，具体是一种在宽温度范围内抗高温腐蚀的CrN/CrAlN防护涂层及制备方法，在高温合金表面制备CrN/CrAlN涂层，采用Cr靶、Al靶直流反应共溅的方式获得CrN/CrAlN涂层，基片温度为室温－300℃，Ar和N2采用质量流量计控制，其流量分别为6－20SCCM(标准立方厘米每分钟)和6－20SCCM，工作气压为0.1－0.8Pa。通过调节Cr靶和Al靶的功率比来控制涂层中的Al含量，为提高涂层和基体间结合力，在基体上施加0－－150V的基体负偏压。所获得的涂层内层为CrN层，外层为Al含量呈梯度分布的Cr－Al－N层。涂层在800－900℃空气中氧化后主要形成固溶有Al的Cr2O3膜，在1000℃以上氧化时形成富Al氧化膜。热腐蚀实验表明CrN/CrAlN涂层具有很好的抗热腐蚀性能。应用本发明可提高高温合金在较宽的温度范围内抗氧化和热腐蚀性能。

说明书

技术领域

本发明属于表面工程技术，具体是一种在宽温度范围内抗高温腐蚀的CrN/CrAlN防护涂层及其制备方法。

背景技术

本发明的最初思想来源于最早由英国Nicholls教授提出的抗高温腐蚀智能涂层的概念。即在工业高温腐蚀环境里，涂层功能可以以一个准智能方式对环境做出最优化响应或调整，以使单一涂层可在宽广温度范围或不同介质中具有抗多种类型腐蚀的能力。到目前为止，明确定义为智能涂层的体系包括三类。文献1：材料世界(Mater.World 4，19，(1996))中Nicholls教授提出了一个具有化学成分梯度的MCrAlY(M＝Ni或Co+Ni)智能涂层体系，通过渗Al使外层充分富Al；在渗Al前进行预处理使中间层富Cr。在800℃以上，外层形成Al₂O₃膜，涂层抗高温氧化和I型热腐蚀；在600-800℃，外层缺乏保护性，而富Cr中间层可形成生长更快具保护性的Cr₂O₃膜，涂层抗较低温度的氧化与II型热腐蚀。因此，上述MCrAlY涂层适应环境，或者生成Al₂O₃膜，或者生成Cr₂O₃膜，从而提供最优的抗高温氧化和熔盐热腐蚀性能，是一种成分呈梯度分布的智能涂层。文献2：17届矿物能源材料年会论文集(17^thAnnual Conference on Fossil Energy Materials，April 24，2003)中Tortorelli博士等人提出的是一种Mo-Mo₅SiB₂-Mo₃Si合金涂层体系，在氧化性气氛中形成氧化硅或硼硅化物，具有抗氧化性；在高硫势气氛中，主要形成极具抗硫化的硫化钼。该种涂层可满足即抗氧化又抗硫化的性能要求，适应于诸如化石燃料燃烧和能量转换系统里。文献3：金属间化合物(Intermetallics8，1081，(2000))中Hosoda等人研制的Ir-Al超高温涂层，氧化时形成可自愈多功能层状结构的氧化膜Al₂O₃+Ir/Al₂O₃/Ir/IrAl。除生成Al₂O₃抗氧化外，Ir的存在可作为最有效的氧扩散障。虽然涂层中的Ir氧扩散障层是在氧化过程中自动形成的，但涂层并没有经历一个响应环境变化作出反应的过程，认为该种涂层并不算严格意义上的智能涂层。综合起来看，正如Nicholls教授指出的，抗高温腐蚀的智能涂层代表了未来的发展方向，但目前无论从研究的体系还是从研究的深度来看，仅处于提出概念和涂层体系设计的起步阶段。

Cr-Al-N涂层体系是近来发展的一种三元氮化物涂层。文献4：表面和涂层技术(Surf.Coat.Technol.163-164，57(2003))中报道该涂层体系在高温下具有很好的抗高温氧化性能。尽管对Cr-Al-N涂层体系的高温氧化行为以有初步的研究，但还没有将Al含量呈梯度分布的Cr-Al-N涂层用作高温防护涂层的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在宽温度范围内抗高温腐蚀的CrN/CrAlN防护涂层及制备方法，该制备方法简单，在宽温度范围内抗多种类型高温腐蚀的CrN/CrAlN防护涂层。

本发明的技术方案是：

采用磁控溅射的方法制备的CrN/CrAlN涂层内层CrN，而外层Al含量呈梯度分布的CrN/CrAlN双层结构。而外层Al含量x值变化范围0-0.82，在靠近涂层表面达到最大值(Cr_0.18Al_0.82N)。涂层内层厚度范围为5-20μm，涂层外层厚度范围为5-10μm。

所述CrN/CrAlN防护涂层的制备方法，是采用Cr靶、Al靶双靶共溅，通过调节Cr靶、Al靶的功率密度来获得Al含量呈梯度分布的CrN/CrAlN涂层。Cr靶、Al靶的功率密度分别为1.5-4.2W/cm²和0-4.2W/cm²。氮气和氩气的流量采用质量流量计控制，其流量分别为6-20SCCM和6-20SCCM。工作压强为0.1-0.8Pa，基体温度为室温(25℃)-300℃，为提高涂层和基体的结合力施加一定的基体负偏压。

所述Cr靶、Al靶的重量纯度分别为99.8％和99.9％，所述氮气和氩气体积纯度≥99.99％，所述基体负偏压的范围为0--150V。

本发明的优点是：

1、涂层具有优良的高温防护性能。CrN/CrAlN涂层在温度低于1000℃空气中氧化时表面生成固溶有Al的Cr₂O₃保护膜，可以有效的防护低温氧化和热腐蚀。当温度高于1000℃时，由于涂层外层富Al，在氧化时形成可以形成在高温下具有优异保护性的Al₂O₃膜。

2、而且，在提高合金高温抗腐蚀性能的同时，还可以改善合金的表面力学性能，非常适合在既需要提高高温腐蚀性能又对表面力学性能有一定要求的工业环境的材料上应用。在通常情况下，这是其它种类高温腐蚀防护涂层难以达到的。

3、工艺简单，成分容易调节。与MCrAlY(M＝Ni或Co+Ni)涂层体系相比，其结构简单。在调节涂层中的Al含量时不用熔炼不同成分的合金靶，只需要调节两个溅射靶的功率密度就可以获得Al含量呈梯度分布的涂层。

4、本发明在高温合金表面获得的CrN/CrAlN防护涂层在宽温度范围内抗氧化和抗多种类型高温腐蚀，宽温度范围为600-1100℃。

附图说明

图1CrN/CrAlN涂层的X射线衍射谱。

图2CrN/CrAlN涂层在800℃的恒温氧化动力学曲线，为说明其防护效果同时给出了Ti₃Al基合金及Cr_0.53Al_0.47N涂层的动力学曲线。

图3CrN/CrAlN涂层在800℃的热腐蚀动力学曲线，为说明其防护效果同时给出了Ti₃Al基合金以及Cr_0.53Al_0.47N涂层的动力学曲线。

图4CrN/CrAlN涂层在1000-1100℃的恒温动力学曲线，为说明其防护效果同时给出了K38G合金以及Cr_0.63Al_0.37N涂层的动力学曲线。

图5CrN/CrAlN涂层在900℃的热腐蚀动力学曲线，为说明其防护效果同时给出了K38G合金的动力学曲线。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

将经过表面喷砂预处理，尺寸为10×20×2mm³的Ti₃Al基合金基片放进真空镀膜设备，抽真空至本底真空度为4×10^-4Pa后对基片加热至300℃。打开进气阀充入12SCCM的氮气和8SCCM的氩气，通过调节闸板阀的开合程度调节真空度至0.5Pa，随后打开连接在Cr靶上的直流电源，在功率密度为4.2W/cm²下溅射单层的CrN层，时间为5小时，CrN层厚度为8μm。然后打开连接在Al靶上的直流电源，与Cr靶共溅Cr-Al-N层，Cr-Al-N层厚度为8μm。在溅射的过程中Cr靶、Al靶的功率密度以下面四种配对形式出现：4.2/4.2，3.0/4.2，2.1/4.2，1.5/4.2。且每种功率密度配对形式溅射的时间分别为1h、2h、4h、6h。开始溅射后，给Ti₃Al基合金基片施加-50V的基体负偏压。经X射线分析为涂层具有CrN结构，如图1所示。对所获得的涂层的高温抗氧化性能进行了测试，800℃恒温氧化20小时后，增重不明显，而作为对比样品的Ti₃Al基合金则增重明显，如图2所示。在相同的温度下，在75％重量Na₂SO₄+25％重量K₂SO₄熔盐中进行了热腐蚀实验，如图3所示，CrN/CrAlN涂层可以显著降低Ti₃Al基合金的热腐蚀速度。

实施例2

将经过表面预处理，尺寸为10×20×2mm³的K38G合金基片放进真空镀膜设备，抽真空至本底真空度为4×10^-4Pa后对基片加热至250℃。打开进气阀充入8SCCM的氮气和12SCCM的氩气，通过调节闸板阀的开合程度调节真空度至0.2Pa，随后打开连接在Cr靶上的直流电源，在功率密度为2.1W/cm²下溅射单层的CrN层，时间为10小时，CrN层厚度为16μm。然后打开连接在Al靶上的直流电源，与Cr靶共溅Cr-Al-N层，Cr-Al-N层厚度为10μm。在溅射的过程中Cr靶、Al靶的功率密度以下面四种配对形式出现：4.2/4.2，3.0/4.2，2.1/4.2，1.5/4.2。且每种功率密度配对形式溅射的时间分别为1h、3h、5h、7h。腐蚀实验表明：该涂层在温度高于1000℃时仍然具有良好的抗氧化性能，如图4所示，并同时具有很好的抗热腐蚀性能，如图5所示。

比较例1

和实施例1不同的是控制Cr靶和Al靶的功率密度分别为1.5W/cm²和4.2W/cm²在Ti₃Al基合金表面制备了单层的Cr_0.53Al_0.47N涂层，并进行了800℃的恒温氧化实验和800℃、75％重量Na₂SO₄+25％重量K₂SO₄熔盐的热腐蚀实验。如图3、图4所示，虽然单层的Cr_0.53Al_0.47N涂层在高温下具有稍强于CrN/CrAlN涂层的抗氧化性能，但其抗热腐蚀性能要比CrN/CrAlN涂层差。

比较例2

和实施例2不同的是控制Cr靶和Al靶的功率密度分别为2.1W/cm²和4.2W/cm²在K38G合金表面制备了单层的Cr_0.63Al_0.37N涂层，并进行了1000-1100℃的恒温氧化实验和900℃、75％重量Na₂SO₄+25％重量K₂SO₄熔盐的热腐蚀实验。如图4、图5所示，虽然单层的Cr_0.63Al_0.37N涂层在高温下具有和CrN/CrAlN涂层相当的抗氧化性能，但其抗热腐蚀性能要比CrN/CrAlN涂层差。

由实施例1、实施例2、比较例1、比较例2可见，CrN/CrAlN涂层不但具有和高Al含量的Cr_0.63Al_0.37N、Cr_0.53Al_0.47N涂层相当的高温抗氧化性能，并且具有优于上述两种涂层的抗热腐蚀性能。