稀土改性MCrAlY涂层提高其抗高温硫化腐蚀性能的方法

摘要

稀土改性MCrAlY涂层提高其抗高温硫化腐蚀性能的方法，它涉及一种材料改性的方法。本发明解决了传统的MCrAlY涂层在高温下，硫分压＞0.1Pa，氧分压＜10－5Pa的环境下使用时，通常会受到严重的腐蚀的问题。本发明的方法步骤如下：先将稀土金属(简称为RE)、稀土氧化物与MCrAlY制备成热喷涂喂料，然后将喂料热喷涂在基体材料上，得到RE－MCrAlY涂层，其中M为Ni、Co或NiCo，稀土元素占喂料重量的0.1～5％，涂层的厚度为300～400μm。本发明方法简单易行，可以广泛使用于工业化生产中。稀土的加入可提高MCrAlY涂层的抗高温硫化能力一倍以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种材料改性的方法，特别涉及一种提高MCrAlY系涂层抗高温硫化腐蚀性能的方法。

背景技术

作为第四代防护涂层的代表，热障涂层(TBC)是目前高温防护性能最佳、应用前景最好的表面防护涂层之一。传统的TBC一般是由陶瓷面层和金属过渡底层组成的复合涂层。其中，陶瓷面层一般由陶瓷氧化物如Al₂O₃，ZrO₂等及稳定剂构成。而金属过渡底层通常为MCrAlY，因为MCrAlY具有更好的抗高温腐蚀性能和结合强度(其中M为Fe、Co、Ni或NiCo，其选择取决于工作环境)。TBC主要作业于高温大气或具有热腐蚀性的静/动态气氛中，工作环境恶劣，易受高温氧化、热腐蚀、热冲击、流体冲蚀等多种侵害，加之涂层本身存在双层或多层界面，界面两侧的材料物化性能不同，因此涂层在服役中承受的应力场复杂，涂层易出现开裂、剥落等失效现象。

人们在不断研究结构更为复杂，功能更为完善的热障涂层的同时，也将MCrAlY涂层作为单独的涂层应用到航空发动机及燃气机上，直接用作1000℃左右的耐高温热障工作涂层，和用作抵抗800-1100℃条件下的高温氧化、硫化腐蚀和冲蚀等破坏的高温防护涂层。这种涂层可以延长超合金部件的使用寿命。MCrAlY涂层还可用于诸多场合：如燃煤电厂的空气和烟气风门就受益于热喷涂MCrAlY涂层。这些部件的不锈钢挡板对于空气和烟气中所含高速粒子的冲击磨损与腐蚀特别敏感；再如，钢铁厂的高炉风、渣口就使用等离子喷涂金属陶瓷涂层，包括MCrAlY涂层，以提高抗熔融金属浸蚀、磨损性能，延长使用寿命。还有许多其它高温部件表面就可使用等离子喷涂抗高温氧化的热障陶瓷涂层或单独的MCrAlY涂层作为热障涂层。如发电厂吸、排风机叶轮，中小电站水轮机叶轮。再有，轧板、管、棒等各种钢材、导卫板(轮)等原为铸铁或一般铸钢材质，不耐高温腐蚀，若采用45#为基材，表面喷涂或喷焊MCrAlY一类高温合金粉，就可使寿命大大提高。

对高速氧焰(HVOF)喷涂的Ni-20Cr-10Al-Y涂层在1200℃条件下循环和等温氧化的研究表明：致密的Ni-20Cr-10Al-Y涂层在经1200℃循环氧化和等温氧化时，可以生成致密、连续、无裂纹、均匀而且附着良好的氧化物保护层。涂层的致密性决定了涂层在1200℃时形成保护膜所需要的时间。在1200℃时，水蒸汽的存在不会对涂层，特别是长时间氧化产生影响。

从目前所掌握的文献资料来看，绝大部分研究局限于对MCrAlY抗高温氧化及热腐蚀上，同时考虑水蒸气的作用。而对地面燃机等机械装备而言，还必须考虑燃油成分如金属元素Na、K、钒等及硫的影响。如硫在燃气中都转化成SO₂和SO₃，它们和钠、钾等碱金属元素结合形成碱金属硫酸盐，这是燃机热通道产生高温腐蚀的主要原因之一，对于有余热利用装置的机组，硫的氧化物容易引起低温受热面的腐蚀。再有，在煤的气化和原油的加工过程中，耐热钢通常在硫分压＞0.1Pa，氧分压＜10^-5Pa的环境下使用。这些过程的温度通常不超过700℃，在这样的环境下使用传统的耐热钢通常会使耐热钢受到严重的腐蚀。尤其，象我们上述列举的燃煤电厂的空气和烟气风门所用的热喷涂MCrAlY涂层、钢铁厂的高炉风、渣口使用的MCrAlY涂层等就经常面临高温硫化腐蚀破坏。因而，有必要研究开发新的抗高温硫化腐蚀的新涂层或新工艺。

发明内容

本发明是为了解决传统的MCrAlY涂层在高温下，硫分压＞0.1Pa，氧分压＜10^-5Pa的环境下使用时，通常会受到严重的腐蚀的问题，提供一种稀土改性MCrAlY涂层提高其抗高温硫化腐蚀性能的方法。本发明稀土改性MCrAlY涂层提高其抗高温硫化腐蚀性能的方法如下：先将稀土金属(简称为RE)与MCrAlY制备成热喷涂喂料，然后将喂料热喷涂在基体材料上，得到RE-MCrAlY涂层，其中M为Ni、Co或NiCo，稀土元素占喂料重量的0.1～5％，涂层的厚度为300～400μm。

本发明的方法中还可将稀土化合物或稀土混合物与MCrAlY制备成热喷涂喂料。

稀土化合物为CeO₂、La₂O₃或Y₂O₃，稀土混合物为RE₂O₃。

本发明是将稀土改性技术应用于制备MCrAlY系涂层的多种表面工程技术中，以提高MCrAlY系涂层的抗高温硫化腐蚀性能。本发明特别是将稀土改性技术应用于工业上广泛使用的热喷涂技术来制备MCrAlY系涂层的过程，即采用热喷涂技术用经过稀土改性的热喷涂粉末材料制备具有抗高温硫化腐蚀性能的MCrAlY系涂层。通常稀加入稀土可以提高MCrAlY涂层的抗高温硫化能力一倍以上。本制造技术简单易行，如其它热喷涂技术一样，可以广泛使用于工业化生产中。

附图说明

图1是NiCrAlY涂层截面的背散射扫描电子显微照片，图2是RE-NiCrAlY涂层截面的背散射扫描电子显微照片，图3是基体合金HP钢和两种涂层试样在700℃下暴露60小时后的增重结果图。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式中稀土改性MCrAlY涂层提高其抗高温硫化腐蚀性能的方法步骤如下：先将稀土金属(简称为RE)与MCrAlY制备成热喷涂喂料，然后将喂料热喷涂在基体材料上，得到RE-MCrAlY涂层，其中M为Ni、Co或NiCo，稀土金属占喂料的0.1～5％，涂层的厚度为300～400μm。

具体实施方式二：本实施方式与具体方式一不同的是稀土金属为纳米结构稀土金属或纳米尺度粒子的稀土金属。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式方法得到的涂层含有纳米结构或纳米尺度粒子。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是将稀土化合物或稀土混合物与MCrAlY制备成热喷涂喂料。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体方式三不同的是稀土化合物或稀土混合物的结构为纳米结构或纳米尺度粒子。其它与具体实施方式三相同。

本实施方式方法得到的涂层含有纳米结构或纳米尺度粒子。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三和四不同的是稀土化合物为CeO₂、La₂O₃或Y₂O₃。其它与具体实施方式三和四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三和四不同的是稀土混合物为RE₂O₃。其它与具体实施方式三和四相同。

在自然界中，稀土元素总是共生的，以RE₂O₃计，约占地壳的0.016％。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是稀土元素占喂料重量的1～4％。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是稀土元素占喂料重量的3％。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是Cr或Al占MCrAlY重量的0.1～40％。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是Cr占MCrAlY重量的5～30％。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是Al占MCrAlY重量的4～35％。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是热喷涂方法为超音速火焰(HVOF)喷涂方法、等离子喷涂方法、亚音速喷涂方法或爆炸喷涂方法。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是基体材料是钢铁、有色金属或有色金属合金，其中钢铁为碳钢、不锈钢或合金钢，有色金属钛、铝或镍，含钛、铝或镍的合金。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是RE-MCrAlY涂层的厚度为320～380μm。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是RE-MCrAlY涂层的厚度为340～360μm。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是RE-MCrAlY涂层的厚度为350μm。其它与具体实施方式一至六相同。

通过以下具有代表性例子对本发明再做进一步说明。本专利不受以下所举例子的限制。

称量商用NiCrAlY喷涂材料9.9kg和0.1kg的稀土氧化物CeO₂，通过球磨混粉将NiCrAlY和CeO₂两种粉体混合均匀，从而制备出稀土改性的NiCrAlY可热喷涂喂料(Ce-NiCrAlY)，然后通过HVOF热喷涂设备在基体合金HP钢上获得NiCrAlY涂层和稀土改性的NiCrAlY涂层(Ce-NiCrAlY涂层)。

对样品的检验是将基体合金HP钢和两种涂层(NiCrAlY和Ce-NiCrAlY)试样放在处于可控气氛管式炉炉膛的陶瓷管中央，通过管状熔炉对陶瓷管中的试样加热进行硫化试验。硫化试验在700℃的混合气体中进行，该混合气体包括1.0％(体积分数)的H₂S，0.1％(体积分数)的H₂，加上5ppm的O₂，其余的通过氩气来平衡。混合流速应保持在1000～2000mm³·s^-1，硫和氧相对应的平衡分压分别是1和10^-19Pa。通过精度为10^-5g的微量天平测量试验后样品的重量变化。图2示出了基体合金HP钢和两种涂层试样在700℃下暴露60小时后的增重结果。由图2可以看出：NiCrAlY涂层的抗高温硫化腐蚀性能为基体合金HP钢的7.65倍，在涂层中加入稀土氧化铈可以使NiCrAlY涂层的抗高温硫化腐蚀性能提高1.34倍，即含稀土氧化铈的NiCrAlY涂层的抗高温硫化腐蚀性能为基体合金HP钢的19.26倍。

硫化试验表明，基体合金HP钢和有无稀土改性的两种MCrAlY系涂层试样在700℃温度下、100小时以内的腐蚀动力学曲线与Fe-Al合金相似，增重变化随时间而呈三个不同的阶段。初始阶段(开始的20小时)：随着暴露时间的延长，增重缓慢增加；过渡阶段(20～40小时)：增重会随暴露时间的延长而迅速增加；稳态阶段(40小时以后)：增重随暴露时间的延长而稳定增加，并且随暴露时间成比例变化，这一阶段具有抛物线的性质。

图1所示的是700℃暴露60小时后所得到的两种不同涂层试样剖面的背散射SEM照片。表1(NiCrAlY涂层的EDX结果)和表2(RE-NiCrAlY涂层的EDX结果)分别列出了这两种涂层通过EDS测得的腐蚀产物和涂层基体的成分。根据EDX结果以及XRD的结果和它们的热学稳定性可以推测出可能存在的主要腐蚀产物。如图1所示，在700℃下暴露60小时后会形成多层腐蚀产物，顶层附着物主要是Ni的硫化物，内层附着物主要是Cr的硫化物组成。XRD分析表明，它们分别是NiS和Cr₂S₃相。靠近涂层基体的最内层腐蚀产物是(Ni，Cr，Al)硫化物。

表1

  标示  Ni  Al  S  Cr  Y  1  36.29  46.72  16.60  2  7.19  8.02  53.03  31.76  3  6.28  11.66  53.33  29.96  4  62.62  12.63  24.13  0.62

表2

  标示  Ni  Al  S  Cr  Y  1  33.77  51.26  14.66  2  9.71  7.52  52.96  29.80  3  6.57  11.45  53.32  28.22  4  65.49  22.61  4.28  7.62  5  58.23  18.87  22.41  0.47

经过上述分析得出：腐蚀阶段不同，腐蚀机制也有所不同：初始阶段，部分Cr的硫化作用抑制了其他硫化物的形成，从而使得增重较少；过渡阶段，由于Cr的硫化物的分解和Cr浓度的不足使得Ni的硫化物得以快速形成，从而引起重量的快速增加；稳态阶段，阳离子和阴离子的固态扩散是控制机制，动力学遵循抛物线比例原则。稀土的加入并未能改变不同腐蚀阶段的特征，但却可以降低腐蚀速率，于是显著抑制了重量的增加。通常，稀土的加入可以使增重减少一倍以上。也就是说，加入稀土可以提高涂层的抗高温硫化能力一倍以上。