水相团簇软模板法制备单分散氧化亚铜中空亚微球的方法

摘要

水相团簇软模板法制备单分散氧化亚铜中空亚微球的方法，属于无机功能材料的制备技术领域。本发明利用聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠形成的团簇作为软模板，将含铜盐的水溶液与团簇软模板水溶液混合，调节pH值后用水合肼作还原剂，铜离子快速还原得到氧化亚铜中空亚微球胶体溶液。反应过程中，软模板起控制粒子形貌和尺寸的作用。反应产物经离心分离，沉淀用去离子水和无水乙醇清洗，得到由粒径约11～22nm的氧化亚铜纳米粒子自组装形成并具有窄粒径分布特征的直径400～550nm的单分散氧化亚铜中空亚微球。本发明的特点是：制备工艺简单，反应温和，条件控制方便，易于操作和重复，成本低，便于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过水相团簇软模板法制备单分散氧化亚铜中空亚微球的方法，属于无机功能材料的制备技术领域。

背景技术

纳米/微米级无机氧化物中空球，因其密度低、比表面积大、热力学稳定性高等特性，具有极为广阔的应用前景。它们不仅可以用做轻质填料、高选择性催化剂或催化剂载体，还可以作为微胶囊材料广泛应用于药物、染料、化妆品、敏感性试剂如酶和蛋白质等的可控运输和释放体系，而且在人造细胞、疾病诊断、环保等领域也具有极其重要的应用价值。氧化亚铜是一种P型半导体，具有特殊的光学、光电和催化性能，可用作涂料工业和农业中的杀菌剂、玻璃工业中的着色剂；最新研究表明，氧化亚铜还可用作光分解水的催化剂、光电子转换材料、锂离子电池的负极材料以及镇流器材料等。

到目前为止，国内外鲜少见有关于制备氧化亚铜中空纳米/亚微米球的报道。Liu Hongjiang等人曾报道了利用O/W/O多重微乳液为模板制备出氧化亚铜中空微球(粒径600～1200nm)，但是O/W/O多重微乳液的结构稳定性差，必须借助微波加热，不利于大规模生产，而且制备的粒子粒径分布宽。国内外尚未见用水相团簇软模板法制备单分散氧化亚铜中空亚微球的报道。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种水相团簇软模板快速制备单分散氧化亚铜中空亚微球的方法。该方法可以利用聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠形成的团簇作为可调性软模板，通过简单的还原反应快速水相制备单分散的氧化亚铜中空亚微球。

本发明的技术方案：利用聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠形成的团簇作为制备氧化亚铜中空亚微球的软模板，从而调控氧化亚铜中空亚微球的粒径和形貌；将含铜盐的水溶液加入到上述团簇软模板水溶液中，调节混合溶液的pH值后使用水合肼作为还原剂，快速将铜离子还原成单分散氧化亚铜中空亚微球。

具体工艺为：

1)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，加热至40～60℃使其充分溶解并自组装成团簇，待溶液冷却至室温后与铜盐水溶液混合，使得溶液中各组分最终浓度分别为：铜离子1～10mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮1～10g/L，十二烷基硫酸钠5～45mmol/L；

2)用氢氧化钠水溶液调节步骤1)得到的混合溶液的pH值为8.5～11.5；

3)搅拌中，将质量浓度为50％的水合肼水溶液加入到步骤2)得到的混合溶液中，铜离子与水合肼的摩尔比为1∶10～30，均匀混合后于40～60℃的恒温水浴中静置反应50～80分钟，得到含单分散氧化亚铜中空亚微球的胶体溶液；

4)将步骤3)得到的胶体溶液进行离心分离，沉淀用去离子水和无水乙醇清洗得到单分散氧化亚铜中空亚微球。

所用的铜盐为硫酸铜或氯化铜。

本发明的有益效果：本发明中用聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠作为保护剂，在水溶液中可以自组装形成团簇；而且不同条件下可以形成形状和大小不同的团簇。本发明利用水合肼作为还原剂，用聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠形成的团簇作为制备氧化亚铜中空亚微球的软模板，快速将铜离子还原成单分散的氧化亚铜中空亚微球，可以调控产品的粒径分布，方便地得到直径约400～550nm，具有窄粒径分布特征的单分散氧化亚铜中空亚微球，工艺简单而且所制备的粒子粒径和形貌均一。

本发明制备的产品是由粒径约11～22nm的氧化亚铜纳米粒子自组装而成。

本发明制备工艺简单，反应温和，条件控制方便，易于操作和重复，成本低，便于工业化生产。

附图说明

图1实施例1制备的氧化亚铜中空亚微球的X射线衍射图。

图2实施例1制备的氧化亚铜中空亚微球的透射电镜图。

图3实施例2制备的氧化亚铜中空亚微球的X射线衍射图。

图4实施例2制备的氧化亚铜中空亚微球的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1

1)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，加热至40～60℃使其充分溶解并自组装成团簇，待溶液冷却至室温后与硫酸铜水溶液混合，使得溶液中各组分最终浓度分别为：硫酸铜1mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮10g/L，十二烷基硫酸钠9mmol/L；

2)用氢氧化钠水溶液调节步骤1)得到的混合溶液的pH值为8.5～11.5；

3)搅拌中，将浓度为50％的水合肼水溶液加入到步骤2)得到的混合溶液中，硫酸铜与水合肼的摩尔比为1∶20。均匀混合后静置于40～60℃的恒温水浴中反应55分钟，得到含单分散氧化亚铜中空亚微球的胶体溶液；

4)将步骤3)得到的胶体溶液进行离心分离，用去离子水和无水乙醇清洗沉淀即得到单分散的氧化亚铜中空亚微球。

图1和图2分别是实施例1制备的氧化亚铜中空亚微球的X射线衍射图和透射电镜图，氧化亚铜中空亚微球的平均粒径为500nm。

实施例2

1)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，加热至40～60℃使其充分溶解并自组装成团簇，待溶液冷却至室温后与氯化铜水溶液混合，使得溶液中各组分最终浓度分别为：氯化铜1mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮10g/L，十二烷基硫酸钠35mmol/L；

2)用氢氧化钠水溶液调节步骤1)得到的混合溶液的pH值为8.5～11.5；

3)搅拌中，将浓度为50％的水合肼水溶液加入到步骤2)得到的混合溶液中，硫酸铜与水合肼的摩尔比为1∶20。均匀混合后静置于40～60℃的恒温水浴中反应55分钟，得到含单分散氧化亚铜中空亚微球的胶体溶液；

4)将步骤3)得到的胶体溶液进行离心分离，沉淀用去离子水和无水乙醇清洗即得到单分散的氧化亚铜中空亚微球。

图3和图4分别是实施例2制备的氧化亚铜中空亚微球的X射线衍射图和透射电镜图，氧化亚铜中空亚微球的平均粒径为420nm。

实施例3

1)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，加热至40～60℃使其充分溶解并自组装成团簇，待溶液冷却至室温后与硫酸铜水溶液混合，使得溶液中各组分最终浓度分别为：硫酸铜5mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮2g/L，十二烷基硫酸钠9mmol/L；

2)用氢氧化钠水溶液调节步骤1)得到的混合溶液的pH值为8.5～11.5；

3)搅拌中，将浓度为50％的水合肼水溶液加入到步骤2)得到的混合溶液中，硫酸铜与水合肼的摩尔比为1∶20。均匀混合后静置于40～60℃的恒温水浴中反应55分钟，得到含单分散氧化亚铜中空亚微球的胶体溶液；

4)将步骤3)得到的胶体溶液进行离心分离，沉淀用去离子水和无水乙醇清洗即得到单分散的氧化亚铜中空亚微球。

氧化亚铜中空亚微球的平均粒径为530nm。

实施例4

1)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，加热至40～60℃使其充分溶解并自组装成团簇，待溶液冷却至室温后与硫酸铜水溶液混合，使得溶液中各组分最终浓度分别为：硫酸铜1mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮2g/L，十二烷基硫酸钠9mmol/L；

2)用氢氧化钠水溶液调节步骤1)得到的混合溶液的pH值为8.5～11.5；

3)搅拌中，将浓度为50％的水合肼水溶液加入到步骤2)得到的混合溶液中，硫酸铜与水合肼的摩尔比为1∶10。均匀混合后静置于40～60℃的恒温水浴中反应80分钟，得到含单分散氧化亚铜中空亚微球的胶体溶液；

4)将步骤3)得到的胶体溶液进行离心分离，沉淀用去离子水和无水乙醇清洗即得到单分散的氧化亚铜中空亚微球。

氧化亚铜中空亚微球的平均粒径为505nm。

实施例5

1)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，加热至40～60℃使其充分溶解并自组装成团簇，待溶液冷却至室温后与硫酸铜水溶液混合，使得溶液中各组分最终浓度分别为：硫酸铜10mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮5g/L，十二烷基硫酸钠20mmol/L；

2)用氢氧化钠水溶液调节步骤1)得到的混合溶液的pH值为8.5～11.5；

3)搅拌中，将浓度为50％的水合肼水溶液加入到步骤2)得到的混合溶液中，硫酸铜与水合肼的摩尔比为1∶30。均匀混合后静置于40～60℃的恒温水浴中反应50分钟，得到含单分散氧化亚铜中空亚微球的胶体溶液；

4)将步骤3)得到的胶体溶液进行离心分离，沉淀用去离子水和无水乙醇清洗即得到单分散的氧化亚铜中空亚微球。

氧化亚铜中空亚微球的平均粒径为550nm。

实施例6

1)将一定量的聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，加热至40～60℃使其充分溶解并自组装成团簇，待溶液冷却至室温后与氯化铜水溶液混合，使得溶液中各组分最终浓度分别为：氯化铜5mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮10g/L，十二烷基硫酸钠45mmol/L；

2)用氢氧化钠水溶液调节步骤1)得到的混合溶液的pH值为8.5～11.5；

3)搅拌中，将浓度为50％的水合肼水溶液加入到步骤2)得到的混合溶液中，硫酸铜与水合肼的摩尔比为1∶20。均匀混合后静置于40～60℃的恒温水浴中反应55分钟，得到含单分散氧化亚铜中空亚微球的胶体溶液；

4)将步骤3)得到的胶体溶液进行离心分离，沉淀用去离子水和无水乙醇清洗即得到单分散的氧化亚铜中空亚微球。

氧化亚铜中空亚微球的平均粒径为520nm。