含有缩合单宁和糠醇的粘结剂组合物及其用途

摘要

本发明涉及含有缩合单宁和糠醇的粘结剂组合物。所述组合物可被用于制备铸造混合料。该铸造混合料是通过将所述组合物与酸或酸的盐混合制备的。然后使铸造混合料在铸模或铸芯中成形，并通过加热或无烘焙方法采用强酸性固化催化剂使其固化。所述铸模和铸芯被用于铸造金属制品。

说明书

技术领域

本发明涉及含有缩合单宁和糠醇的粘结剂组合物。所述组合物可用于制备铸造混合料。该铸造混合料是通过将所述组合物与酸或酸的盐混合而制备的。然后使铸造混合料在铸模或铸芯中成形，并通过加热或无烘焙方法、采用强酸性固化催化剂使其固化。所述铸模和铸芯被用于铸造金属制品。

背景技术

可由铸造骨料(foundry aggregate)制备的用于铸造金属制品的铸模和铸芯(mold and core)是已知的，例如由砂与可热固化或无烘培铸造粘结剂如呋喃粘结剂来制备。使用可热固化的粘结剂制备铸芯和铸模的一个问题是该方法较慢，即生产率低，而且所需能量高。使用这种粘结剂的另一个问题是所述粘结剂中通常含有游离甲醛和/或游离苯酚，从健康和安全的角度来看，这些是不可取的。由于存在这些问题，已有尝试意在改进使用可热固化的粘结剂制造铸模和铸芯的方法的质量、生产率、性能和环境接受性。

两种最著名的使用可热固化的粘结剂制造铸模和铸芯的方法是热匣法和温匣法。热匣法使用由苯酚和/或脲/甲醛树脂组成的粘结剂，所述树脂有时用糠醇改性。将该粘结剂与铸造骨料混合，并用诸如氯化铵的潜在酸式盐催化剂使其固化。尽管所述方法提供了具有高的瞬时和最终强度的热稳定的铸芯，但该方法仍具有缺点，因为在粘结剂中存在大量的游离甲醛和游离苯酚。

虽然温匣法与热匣法之间存在一些相似之处，但是温匣法比热匣法使用更多的糠醇，并且其使用比热匣法中所用的更强的潜在酸式盐和/或酸作为固化催化剂。另外，如果使用温匣法，有时可以实现更低的机床温度。为达到所需的反应性和强度，该方法的固化化学过程更多地依赖于糠醇的酸性固化。由于苯酚和/或脲/甲醛树脂通常仍以较低量结合到粘结剂组合物中，因而游离甲醛和苯酚的存在仍然是一个健康和安全的问题。通常认为，由于能够提供热强度的苯酚和/或脲/甲醛树脂的量减少，这些粘结剂体系的热稳定性比热匣粘结剂要低。另外，常常要在反应性和瞬时强度相对于混合砂的使用寿命之间作出重要的妥协。通过增加酸性固化催化剂的强度，所述方法可以在不加热条件下进行，即通过无烘焙呋喃法。但由于没有加热，所以通常要求所使用的酸性固化催化剂具有更大的强度。通常这些催化剂是含硫催化剂，例如硫酸、磺酸等。使用这些含硫催化剂的问题是，当金属从由无烘焙方法制造的铸芯和铸模中铸造出来时，通常会释放出大量的二氧化硫。这就具有潜在的环境、健康和安全问题。

热匣和温匣粘结剂常含有脲/甲醛树脂。这些粘结剂都含有氮，其可在铸造加工中作为气体释放出来。如果氮气的存在量大或者金属铸件对这种类型的缺陷足够敏感，则释放出的氮气可以导致铸疵。

很明显，热匣法和温匣法都存在优点和缺点。但两种方法都存在共同的主要缺点，即，使用了含有一定含量游离甲醛和游离苯酚的粘结剂。不含有游离甲醛或游离苯酚的可热固化的粘结剂通常可以提供显著的优点。另外，如果采用无烘焙方法，则可以使用减少的催化剂量或显著减弱和/或降低硫含量的催化剂来代替所使用的常规加入量或常规强度的热固化催化剂，从而常常导致在铸造加工期间释放较少的二氧化硫。

本说明书中引用的全部文献表示为引入作为参考。

发明内容

本发明涉及一种包含优选得自坚木的缩合单宁和糠醇的粘结剂组合物。可将温匣、热匣或无烘焙固化催化剂加入所述粘结剂组合物中。该组合物可用于通过混合粘结剂组合物与主要量的铸造骨料来制备铸造混合料。当将温匣或热匣催化剂用于粘结剂组合物中时，通过将铸造混合料加入优选为热模具(pattern)的模具中，使铸造混合料在铸模或铸芯中成形。但是，如果其中使用了足够强的酸性催化剂作为固化催化剂，则在无烘焙方法中也可以使用未加热的模具。优选所述铸模和铸芯用于铸造金属制品。

当缩合单宁在温度大于40℃下溶解于糠醇中时，由于糠醇和缩合单宁会发生反应，因而无需使用催化剂和/或加热来使成形的铸造混合料固化。如果需要提高固化速率，则使用固化催化剂和/或增加的热量。

由于无需使用含有游离甲醛或游离苯酚的粘结剂组合物，因而，可以以与常规的热匣和温匣工艺相类似的温度和持续时间制得可以吹入热机床中的铸造混合料，并形成固化砂芯，不需使用含有游离甲醛和游离苯酚的成分。

优选地，所述粘结剂含有0％的游离苯酚、0％的游离甲醛和0％的氮。

由于所述粘结剂优选不含游离甲醛，因而无需在粘结剂中使用作为甲醛清除剂、且还增加粘结剂体系中氮含量的脲。这导致得到了不含氮的不会产生氮气的粘结剂，在易敏金属的铸造中，氮气可导致产生缺陷。

除了职业健康和安全上的优点外，由于可以使用相对弱的酸式盐作为固化催化剂，其导致所述铸造混合料具有良好的储存寿命，并且制得的铸芯和铸模在从机床中取出时即具有良好的强度，而且铸芯冷却下来时，就获得了最终的固化。

实验工作还表明，通过本方法制得的铸芯比单独固化糠醇制得的铸芯的热强度要高，而且，这还降低了在金属铸造条件下铸芯变形的可能性。本发明基本上包括了热匣和温匣工艺所具有的优点，以及很少的缺点，如果存在的话。

在冷固化或无烘焙方法中，粘结剂组合物的使用使得可以采用一种更弱强度的催化剂，例如那些不含有硫或硫含量较少的催化剂。这通常导致催化剂中硫含量的减少，很明显，其将导致在铸造金属部件的过程中释放较少的二氧化硫。另外，可以减少或除去游离苯酚、游离甲醛和氮在所述粘结剂中的量。

具体实施方式

详细的说明和实施例将例证本发明的具体实施方案，并使本领域技术人员能够实施包括最佳实施方案的本发明。可以理解的是，除了这些具体公开的实施方案以外，很多等同的本发明的实施方案也是可行的。

又称为原花青素的缩合单宁是从植物如植物的根、皮、芽或叶中提取的高分子黄酮类。用于所述粘结剂组合物中的缩合单宁的平均分子量为约500-约50,000，优选为约1,000-约25,000，最优选约1,000-10,000。通常，所述缩合单宁的粘度为约0.1泊-约200泊，优选为约1.0泊-约100泊，最优选约5泊-约100泊。

优选的缩合单宁，即得自坚木或磺化坚木的单宁是衍生自属于坚木属的树的果核，该树种大量存在于阿根廷和巴拉圭。其在果核中构成约30％干重的木材，且易于通过使用热水提取出来。

通过将缩合单宁与糠醇混合来制备所述粘结剂，缩合单宁的量为基于缩合单宁和糠醇的混合物的重量百分数的约1.0重量％-约40重量％，优选约15重量％-约30重量％，最优选20重量％-约25重量％。

为了加快粘结剂的固化速率，需要向粘结剂组合物中添加固化催化剂。通常可以使用任何无机或有机酸作为固化催化剂，优选有机酸。通常用于温匣法和热匣法中的固化催化剂包括潜在的酸式盐和酸，潜在酸式盐例如是氯化铜、甲苯磺酸铜、苯酚磺酸铝，以及酸，例如苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乳酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸和其混合物。在无烘焙方法中，特别优选使用的固化催化剂是强酸，例如甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸、HCl和H₂SO₄。诸如磷酸的弱酸也可用于无烘焙方法中。

固化催化剂的用量能够有效产生可处理且不会破裂的铸造成形物。以粘结剂的总重量计，通常所述用量是1-60重量％，典型为10-40重量％，优选15-35重量％。该催化剂可与适宜的稀释剂例如水、聚醋酸乙烯酯等混合。

对于本领域技术人员而言，显然可以使用其它添加剂，如脱模剂、溶剂、储存寿命延长剂、有机硅化合物等，并将其加入粘结剂组合物、骨料或铸造混合料中。虽然不必是优选，所述粘结剂还可以含有其它成分，包括例如间苯二酚、酚醛树脂、脲、脲醛树脂、三聚氰胺/脲/甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚醋酸乙烯酯/乙醇和多元醇(例如聚醚多元醇、聚酯多元醇)。

用于制备铸造混合料的骨料通常是用于铸造工业中用于相同目的骨料或任何可实现该目的的骨料。通常，所述骨料是砂子，其含有至少70重量％的二氧化硅。其它适宜的骨料材料包含锆石、矾土-硅酸盐砂、铬铁矿砂等。通常，骨料的粒度是至少80重量％的所述骨料的粒度为40-150目(泰勒筛目)。

所用粘结剂的量能够有效制得可处理的或固化后可自支撑的铸造成形物。在普通砂型铸造应用中，以骨料的重量计，粘结剂的量通常不大于约10重量％，且通常在约0.5-约7重量％的范围内。更普遍地，以普通砂型铸造模具中骨料的重量计，用于普通砂铸造模具的粘结剂的量在约0.6重量％-约5重量％的范围内。

虽然可以以不同顺序将粘结剂成分与骨料混合，但是，如果使用固化催化剂，则优选在添加粘结剂的其它成分之前，将固化酸性催化剂加入骨料中，并使其与骨料混合。

通常，固化是通过将铸造混合料装填到模具(例如铸模或芯盒)中进行的，从而制得可使用的铸造成形物。在热匣法和温匣法中，优选将模具预热到通常为150℃-300℃的温度范围内。可加工的铸造成形物是能够在使用时不破裂。典型地，在模具中的停留时间为1分钟-5分钟。在无烘焙方法中，模具可以是冷的，而停留时间取决于催化剂的强度，催化剂越强，停留时间越短。

金属铸造物可通过本领域公知的方法由可使用的铸造成形物制备得到。熔融的含铁或不含铁的金属被浇注到可使用的铸造成形物中或浇注到其周围。使所述金属冷却和固化，然后将铸造物从铸造成形物中取出。

缩略语和/或定义

AS     氨基硅烷，例如氨丙基二甲氧基甲基硅烷

C-1    由46.2％的脲、10.5％的氯化铵和46.3％的水组成的溶液

C-2    80重量％乳酸的水溶液

C-3    54％苯酚磺酸铝的水溶液(Eltesol 4427，购自于Albright&Wilson，

          Oldbury，West Midlands，U.K)

C-4       80∶20的乳酸和对甲苯磺酸的混合物

C-5       苯酚磺酸盐热匣催化剂

C-6       65％的对甲苯磺酸水溶液

FA        糠醇

FM        50％福尔马林水溶液

QT        坚木单宁，由阿根廷共和国Bueuos Aires的Indunur S.A.，提供

PF        用于常规呋喃无烘焙树脂中的专有的酚醛树脂

实施例

虽然已经通过参照优选实施方案的方式描述了本发明，但本领域技术人员能够理解的是，可以对其中的要素做出各种改变和等同替换而不背离本发明的范围。另外，根据本发明的教导，可以做出各种修饰以适应特定条件或物料，而不背离本发明的基本范围。因而，本发明不局限于作为最佳实施方案公开的实施本发明的具体实施方案，本发明包括所有落于所附权利要求范围内的实施方案。在本申请中，所有单位均采用公制，除非另有说明，本发明所述的所有的量和百分数均是指重量和重量百分数。

热/温匣法中热(瞬时)和冷(两小时)拉伸强度的测量

使用常规的厨房混合器，通过混合已知量的树脂和砂子上的催化剂，以测量实施例中制备的热固测试铸芯的测试强度。将混合砂吹入热的机床中，形成拉伸的“八字(dogbone)”形标准强度试件。使混合砂在机床中”停留”一段特定的时间，然后将试件从机床中取出。立即进行热的拉伸强度测试，然后重复该过程取平均值。制造另外的试件并将其冷却2小时，再次进行拉伸强度测试。在一些实例中，使混合砂保持在室温下，再次重复进行上述测试，以评价混合砂的“储存寿命”特性，或混合砂能在多长时间里保持可用性。

呋喃无烘焙方法中固化速率的测量

使用常规厨房混合器，通过混合树脂和砂子上的催化剂来测量呋喃无烘焙方法中的固化速率。将混合砂捣入尺寸适宜的容器中以制得试饼。然后将模具强度探针测试器插入试饼中，从标度盘上读取固化程度的测量值。标度盘(30psi)的全偏转读数表明完全固化的度数，此时将试饼从容器取出。对试饼下侧进行进一步的测量，在此，标度盘上的另外的全偏转读数表明足以使脱模的固化的度数。

呋喃无烘焙方法中横向强度的测量

在进行上述固化速率测量的同时，将一部分相同的混合砂手工捣入12排标准1×1×12英寸横向试件机床中。使这些试件固化，并按照固化速率测试中所述的方法从机床中取出这些试样。然后使所述试件在室温下进行进一步的固化，随后在1小时、2小时、4小时和24小时进行强度测试。

热变形的测量

通过使用BCIRA热变形测试器测量实施例中所制得的测试铸芯的测试强度。通过制备尺寸约为120mm×22mm×6mm的粘结的砂试件来进行所述测量。将该试件的一端固定在测试器中，同时使试件的其它部分悬停于本生氏灯火焰上，将试件的中心部分暴露于通常为800℃-1000℃的所需温度下。将测量垂直变形的装置置于试件的另一端，并将其连接于图形记录仪以纪录变形情况。点燃火焰并打开图形记录器。

试件较热一侧上的试件中的硅石砂比在较冷一侧上的膨胀多，由此导致试件向上弯曲。粘结剂的耐热性届时会产生特异性的图形轮廓，其突出显示了粘结剂可能变为热塑性的点。这些点是试件停止向上弯曲或甚至向反方向弯曲、并最终由于热降解而发生破裂的点。较高的向上的变形揭示的是良好的耐热性和高的热强度，其在浇铸金属应用中具有多种优点，即，较小的铸模膨胀和铸芯翘曲。

实施例1-5

(粘结剂的制备)

通过将QT与FA混合来制备粘结剂组合物。在一些粘结剂中，将AS或FM添加到粘结剂组合物中。粘结剂组合物的配方列于表I中。实施例1-4的粘结剂的粘度在20℃下为约50-300cP。

                             表I

                        (粘结剂组合物)

  实施例  QT  FA  FM  AS  PF  1  33  67  2  24  76  3  22.9  72.4  4.7  4  23.9  75.7  0.4  5¹  24  76  6  76  0.2  23.8

¹与实施例2中相同的粘合剂，只是使粘合剂的粘度加热变化至1000cP。

实施例6-10

(不添加催化剂，使用热模具中的粘结剂制得的铸芯)

通过用合适的间歇式混合器将1.9份粘结剂与100份购自WBB Mineral的Congleton HST50砂子混合形成铸造混合料，直至混合均匀来制备铸芯。随后用压缩空气将得到的铸造混合料吹入预热至温度250℃的金属模具中形成铸芯。除非另有指示，在取出之前使铸芯在模具中停留60秒。所使用的粘结剂和所制得的铸芯的性质列于表II中。

表I中的数据表明，如果将铸造混合料吹入热的模具中，则可以在不存在固化催化剂的条件下，借助于粘结剂制得铸芯。

                     表II

                (粘结剂组合物)

  实施例  粘结剂  拉伸强度(kPa)  热  冷  6  2  23.57  260  7  3  14.21  195.8  8  4  5.46  157.6

实施例9

(不使用催化剂，利用加热而固化得到的含有硅烷的粘结剂)

重复实施例6，只是用0.4份硅烷代替0.4份FA(实施例4的粘结剂)。

在将粘结剂添加到砂中之前，使硅烷与粘结剂混合。

当加入硅烷时，热和冷拉伸强度都降低了。该实施例表明固化机理更多受酸的强度驱动，由于硅烷实质上是碱性的，因而其更类似于温匣法。

实施例10

(不使用催化剂，利用加热而固化得到的含有FM的粘结剂)

重复实施例6，只是所述粘结剂含有22.9份QT、72.4份FA和4.7份FM(实施例3的粘结剂)。

当加入FM时，热和冷拉伸强度都降低了。在热匣固化机理中，通常需要FM来赋予反应性。这就证实了该方法与温匣固化机理更具可比性。

实施例11-19

(由利用催化剂和热模具而固化的粘结剂制得的铸芯)

重复实施例6-8，只是在将粘结剂添加到砂中之前，先使催化剂与砂混合。当实施本实施例时，发现几个小时后铸造混合料的颜色或稠度没有明显改变。这与通常的温匣体系通常变为绿色不同，变为绿色表明铸造混合料的使用寿命的损耗。没有发现形成外壳，这是通常在热匣法中使用铸造混合料时所看到的。相反，铸造混合料的使用寿命通常为2-4小时，其提供了减少砂的浪费和易于清洗设备的主要优点。

另外，其中不存在与粘结剂或铸造混合料有关的甲醛或苯酚气味。游离甲醛和游离苯酚的去除使得较容易对使用过的砂进行回收，也使得较容易将其去除，而不用向环境施加不必要的压力。

除非另有说明，粘结剂对催化剂的重量比为4.35∶1.0，停留时间为60秒钟。所用的粘结剂和所用的催化剂列于表III中，其与所制得铸芯的性质一起列于表I中。

                        表III

                    (粘结剂组合物)

  实施例  粘结剂  催化剂  拉伸强度(kPa)  热  冷  11  1  C-3  604.2  2262  12²  2  C-1  38.18  98.6  13  3  C-1  27.4  227.7  14  2  C-2  61.84  1426  15³  2  C-2  68.36  1217  16⁴  2  C-2  49.87  1071  17⁵  2  C-4  149.8  1071  18  4  C-4  88.12  1943  19⁶  5  C-2  89.41  1502  20  4  C-5  1004  2443  21  4  C-3  828.4  2945

²该实施例中的停留时间为120秒。

³粘合剂与催化剂的比例为3.0。

⁴粘合剂与催化剂的比例为2.0。

⁵粘合剂与催化剂的比例为3.0。

⁶粘合剂与催化剂的比例为3.0.。

在延长停留时间和高温下得到的热变形测试结果表明，热强度优于通过常规的热匣法制得的铸芯所具有的热强度。

实施例22-23

(使用固化催化剂但不加热，通过无烘焙方法制得的铸芯)

通过将1.0份粘结剂与100份购自于WBB Mineral的Congleton HST50砂混合到已预先混和的一定量的C-6催化剂上来制备铸芯，如表IV中所示。用合适的间歇式混合器形成铸造混合料，直到其混合均匀。然后将得到的铸造混合料在室温下手工捣入金属模具中，形成铸芯。该操作在混合砂的使用时间(WT)内进行，以保证最大的强度。可使铸芯在模具中停留15-20分钟，除非另有说明，或直至其足够坚固，以至于取出时不发生破裂，即直至脱模时间(ST)。所用的粘结剂和所制得的铸芯的性质列于表IV中。

                       表IV

                   (粘结剂组合物)

  实施例  粘结剂  催化剂C-6％(BOR)  固化速率(分钟)  横向强度(kg/cm²)  WT  ST  1Hr  24Hr  22  6  60  5  16  17.8  33.4  23  4  30  5  16  21.2  28.2

其后约需一半量的C-6催化剂以达到相同的固化速率和可类比的强度增长。添加到砂混合物中的硫也明显同样减少，从而导致释放到铸造品上的二氧化硫的量也类似地减少。