糠醇缩合物加氢脱氧反应规律的研究

摘要

随着我国经济发展和人民生活水平的不断提高，对汽柴油和喷气燃料等运输燃料的需求日益增加。同时，化石能源的短缺和对环境保护的日益关注，利用可再生生物质资源替代石油来生产燃料和化学品技术受到重视。生物质中的农林废弃物，主要成分为木质纤维素，具有年产量大，不与人争粮，不与粮争地等优点，开发木质生物质为原料的新型转化技术，生产汽柴油和航空燃料等清洁运输燃料意义重大。 前期课题组研究了糠醇缩合物间歇釜中加氢脱氧的反应规律，本论文在此基础上，我们以糠醇（FA）自缩合产物（C9-C25及>C25)为原料，开发了在高压固定床反应器中一步法加氢脱氧反应工艺，研究了糠醇缩合物转化为液体烷烃反应的主要影响因素，并考察了不同聚合程度的糠醇缩合物（数均分子量和分散度不同）在固定床一步法加氢脱氧工艺条件下的适应性。 相比文献中提到的燃料前体，糠醇自缩合产物（C9-C25及>C25）具有聚合程度大、含氧量高等特点，催化加氢脱氧过程相对困难。我们先是在单一Pd/H-ZSM-5催化剂作用下对糠醇缩合物进行加氢处理，但达不到呋喃环上双键完全饱和以及开环脱氧的目的。于是考虑雷尼镍+Pd/H-ZSM-5催化剂同时使用，在高压固定床微型反应器中进行一步法加氢脱氧反应，考察了反应温度、反应溶剂等对加氢和脱氧反应的影响。发现糠醇缩合物呋喃环的双键加氢反应温度和饱和的四氢呋喃环开环、脱氧反应历程的适宜温度接近，两种反应可以组合到一个固定床反应器中完成。 两种类型的催化剂采用上下层排布的方式，控制进口温度300 ℃，H2压力6 MPa，WHSV=1.6 h-1，氢气流量110 sccm。尤其是在对缩合物浓度、反应温度和反应溶剂等条件优化下，产物液体收率为66.5 %，脱氧率为99.8 %，烷烃产品的选择性为 99.5%，液体烷烃的生成速率为 0.18 mol/gcat.h。对比间歇法：以Pd/H-ZSM-5 为催化剂，正辛烷反应溶剂，反应温度 170 ℃，烷烃产率最高为39.1 %，高沸点组分脱氧率97.38%。碳产率和脱氧率都有所提高，但是烷烃的生成速率却降低了。 最后，为了进一步验证固定床加氢脱氧反应实验，我们考察了平均分子量500-3000 g/mol的糠醇缩合物在固定床条件下的加氢脱氧反应规律，发现该工况条件对不同分子量的原料适应性较强。 以糠醇缩合物预处理物（C5及C9-C20）做加氢原料，C5-C8汽油烷烃组分的选择性由8.31 %提高到36.6 %，液体收率为61.5 %。而改用阳离子交换树脂催化的糠醇缩合物（C9-C25及>C25）为加氢原料，原料中C9-C25选择性提高到65 %，经过一步法加氢脱氧后，C5-C8汽油烷烃组分的选择性由原先的8.31 %提高到55.8 %，但液体损失很严重，液体收率仅有34.9 %。热重分析等进一步说明加氢原料的分子量越小和聚合程度越低，越有利于生成低碳数的烷烃产品。可以根据汽油、柴油等产物的需要，选择合适分子量的缩合原料以及相应的反应工艺条件来制备运输燃料组分。

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