用于防蚀涂层的油墨组合物、使用该油墨组合物形成防蚀涂层图案的方法、以及使用该油墨组合物形成微通道的方法

摘要

本发明提供了一种用于防蚀涂层的油墨组合物，使用该油墨组合物形成防蚀涂层图案的方法，以及使用该油墨组合物形成微通道的方法。所述油墨组合物由于其在基板上的铺展性差，而适于形成微图案；并且由于其优异的使其耐蚀刻溶液的化学性质，而适于用于印刷电路板的铜的防蚀涂层和深度蚀刻不锈钢基板。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于防蚀涂层的油墨组合物，使用该油墨组合物形成防蚀涂层图案的方法，以及使用该油墨组合物形成微通道的方法。

背景技术

防蚀涂层是一种通过蚀刻用于形成图案的防蚀薄膜，其主要用于半导体电路和印刷电路板的制造工艺中。在这类制造工艺中，光反应性的光刻胶通常用作防蚀涂层。现将描述使用光刻胶形成防蚀涂层图案的方法。首先，在通过旋涂或类似方法要形成图案的表面上涂覆液体光刻胶，以形成膜。或者，可通过附着或使用类似方法将干光刻胶膜设置于表面上。然后，将紫外线、电子束等选择性地照射到要形成图案或使用具有图案的光掩膜不形成图案的那部分光刻胶膜上。结果，化学反应仅发生在被照射的部分。然后，通过显影工艺除去仅覆盖在要蚀刻的表面上的那部分光刻胶，以形成图案。然后，通过蚀刻工艺选择性地蚀刻未被光刻胶覆盖的那部分表面。最后，通过剥离除去覆盖未蚀刻区域的光刻胶材料。

尽管使用光刻胶形成防蚀涂层图案的方法可用于形成微图案，然而光刻胶形成于基板的整个表面上，即使这对于防止蚀刻是不必要的。另外，所有光刻胶方法需要使用昂贵的暴光装置的暴光工序，以及具有预先设计的图案的光掩膜。光掩膜的设计和制造需要大量的时间。

同时，当图案具有大的尺寸并且不需要高精确度时，可通过具有目的图案的掩膜的开放部分在要蚀刻的基板的表面上形成防蚀涂层图案；使用蚀刻掩膜材料可将该图案直接画在要蚀刻的材料的表面上；防蚀涂层材料可涂覆于基板的整个表面上，然后可刮去仅覆盖在要形成图案的那部分上的防蚀涂层材料而被除去；或者可通过压印、印刷等形成防蚀涂层图案。然而，由于这些方法必须手工进行，所以费用昂贵，并且需要长时间。在某些情况下，需要预先形成图案的印模和印刷板。

为了克服这些问题，使用日本专利公开号昭56-66089、昭62-181490和平9-8436以及国际专利GB9912437(WO01/11426)中公开的喷墨技术，防蚀涂层材料可在要蚀刻的基板上以图案形成。在这些专利中，使用喷墨喷嘴喷涂防蚀涂层材料，然后进行蚀刻工序以形成目的图案。即，根据该方法，使用计算机设计图案后，使用喷墨印刷机防蚀涂层可在基板上直接以图案形成。因此，加工时间和成本可降低。

通常，通过在有机溶剂中分散或溶解聚合物添加剂、颜料等形成用于喷墨技术中的防蚀涂层的油墨组合物。聚合物添加剂通常为易溶解或分散于有机溶剂并具有优异的抗蚀性的丙烯酰基类树脂、nobolak树脂等。

然而，用于油墨组合物的有机溶剂污染环境，并且由于其相对于基板接触角小而不适于形成微图案。通过用水或水和水性溶剂代替有机溶剂可以克服这些问题。在这种情况下，使用易溶解或分散于水和水性溶剂的聚合物添加剂代替上述聚合物添加剂。

同时，用于防蚀涂层的油墨组合物必须对金属基板高度粘附，并且对后续蚀刻工序中所用的包含水、盐酸和氯化铁的蚀刻溶液具有高的耐性。

使用紫外线或电子束固化在专利GB9912437(WO01/11426)中所用的用于防蚀涂层的油墨组合物。在该专利中，未详细描述油墨组合物，但通常，可光致固化油墨必需同时伴随有相对昂贵的光引发剂。另外，当使用电子束时，必须在真空中使用电子束装置。

发明内容

技术问题

因此，优选通过干燥或热固化而不使用紫外线或电子束可形成硬薄层的油墨组合物。

技术方案

本发明提供一种用于防蚀涂层的油墨组合物，其是环境上友好的，可以微图案形成，对蚀刻溶液具有优异的耐性，并且通过热固化和/或干燥可形成为硬膜。

本发明还提供一种使用用于防蚀涂层的油墨组合物形成防蚀涂层图案的方法。

本发明还提供一种使用用于防蚀涂层的油墨组合物形成微通道的方法。

根据本发明的一个技术方案，提供一种组合物，其包含：基于100重量份的组合物，2～50重量份的水性聚合物或聚合物乳液(干重)；和10～95重量份的水。

基于100重量份的所述组合物，所述组合物可进一步包含50或更少重量份的抗干燥剂。

所述组合物可进一步包含水性溶剂。

基于100重量份的所述组合物，所述组合物可进一步包含5或更少重量份的疏水性物质。

基于100重量份的所述组合物，所述组合物可进一步包含5或更少重量份的至少一种选自包括表面活性剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、微生物抑制剂、螯合剂、氧吸收剂和热固化抑制剂的组的添加剂。

根据本发明的另一技术方案，提供一种形成防蚀涂层图案的方法，该方法包括：将用于防蚀涂层的油墨组合物喷涂到基板上，以形成目的图案；以及热固化或干燥该喷涂的油墨组合物，其中，基于100重量份的油墨组合物，所述用于防蚀涂层的油墨组合物包含2～50重量份的水性聚合物或聚合物乳液(干重)和10～95重量份的水。

所述用于防蚀涂层的油墨组合物可使用喷墨喷涂。

根据本发明的又一技术方案，提供一种形成微通道的方法，该方法包括：将用于防蚀涂层的油墨组合物喷涂到基板上，以形成目的图案；热固化或干燥该喷涂的油墨组合物，以形成防蚀涂层图案；选择性地蚀刻上面形成防蚀涂层图案的基板；以及除去剩余防蚀涂层图案，其中，基于100重量份的油墨组合物，所述用于防蚀涂层的油墨组合物包含2～50重量份的水性聚合物或聚合物乳液(干重)和10～95重量份的水。

通过参照附图详细描述其示例性实施方式，本发明的上述和其它特征和优点将变得更加清楚。

基于100重量份的油墨组合物，根据本发明实施方式的用于防蚀涂层的油墨组合物包含2～50重量份的水性聚合物或聚合物乳液(干重)和10～95重量份的水。

通过使用水作为溶剂，所述油墨组合物不产生常规有机溶剂的使用引起的环境问题。另外，由于本发明实施方式的油墨组合物相对于基板表面的大的接触角，可形成微图案。

基于100重量份的所述油墨组合物，根据本发明实施方式的油墨组合物的水的量在10～95重量份的范围内。另外，除水之外，所述油墨组合物可进一步包含水性溶剂，并且在这种情况下，基于100重量份的所述油墨组合物，水和水性溶剂的总量可在10～95重量份的范围内。

当水的量或水和水性溶剂的总量小于10重量份时，所述油墨组合物的粘度很高，以至于难于使用喷嘴喷涂油墨组合物。当水的量或水和水性溶剂的总量大于95重量份时，其它组分的量很小，以至于干燥后形成的膜不能起到有效的防蚀涂层的作用。

对可与水一起使用的水性溶剂没有限制，并且可包括至少一种选自包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、环己醇、N-甲基吡咯烷二酮(N-methylpyrrolidinon)、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乳酸丁酯、乙二醇单甲醚、甲基异丁基酮、乙二醇单甲醚(glyeol monomethyl ether)、γ-丁内酯(γ-butylroactone)、二甲基甲酰胺、四甲基砜、乙二醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸乙酯和聚乙二醇的组的溶剂。所述可与水一起使用的水性溶剂不限于上述例子，并且可为在油墨组合物中很好地混合或者非常缓慢地从水中相分离的任何溶剂。

包含于油墨组合物中的水性聚合物或聚合物乳液溶于水或与水形成乳液，并且当在油墨情况下被稀释时，可具有相当低的粘度，例如，0.5～50cp的粘度。

所述水性聚合物可为含有3～30个乙氧基或丙氧基的多官能(甲基)丙烯酰基聚合物或氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酰基聚合物，并且优选含有15～25个乙氧基的多官能(甲基)丙烯酰基聚合物或氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酰基聚合物。

所述包含乙氧基或丙氧基的多官能(甲基)丙烯酰基聚合物或氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酰基聚合物可为乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化或乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、或丙氧基化聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

所述聚合物乳液可为丙烯酰基聚合物或氨基甲酸乙酯丙烯酰基聚合物乳液。具体地，所述聚合物乳液可选自由UCB公司生产的Ebccryl产品和由Avecia公司生产的Neocryl产品。

除了聚合物之外，通过包含表面活性剂，所述聚合物乳液以乳液状态存在。

可促进热固化的交联粘合剂，如来自Avecia公司的CX-100，可加入到聚合物乳液中。

所述水性聚合物或聚合物乳液不限于上述例子，并且可为可以分散或溶解于水为主要溶剂的油墨中而稳定存在的任何聚合物物质。优选地，水性聚合物或聚合物乳液的分子量在300～500000的范围内。当水性聚合物或聚合物乳液的分子量小于300时，难于在基板的表面上形成薄层。当水性聚合物或聚合物乳液的分子量大于500000时，油墨组合物的粘度很高，以致于喷墨喷嘴可变得阻塞。

所述水性聚合物或聚合物乳液可通过热固化或干燥进行固化。

水性聚合物或聚合物乳液的存在带来对蚀刻液体更强的耐性和对基板表面更大的粘合力。

基于100重量份的所述油墨组合物，水性聚合物或聚合物乳液的干重量可在2～50重量份的范围内，并优选在5～30重量份的范围内。当水性聚合物或聚合物乳液的量小于2重量份时，难于形成充分的防蚀涂层薄层。当水性聚合物或聚合物乳液的量大于50重量份时，油墨组合物的稳定性降低。

根据本发明实施方式的用于防蚀涂层的油墨组合物可进一步包含疏水性物质分散体、抗干燥剂、和任何其它添加剂。

所述疏水性物质分散体防止蚀刻溶液渗透入基板上形成的防蚀涂层中。所述疏水性物质可为聚四氟乙烯的乳液。基于100重量份的所述油墨组合物，加入的疏水性物质的干重量为5或更小重量份。当加入过量的疏水性物质时，防蚀涂层的粘合力降低，这是不希望的。

加入油墨组合物的抗干燥剂防止喷嘴中油墨组合物的干燥引起的喷墨喷嘴的阻塞。所述抗干燥剂可为二醇，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、或聚乙二醇；丙三醇；多元醇的醚，如二乙二醇单丁醚；乙酸酯；硫甘醇；或氨基酸，如甘氨酸、甲基甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、或苯丙氨酸。可用的抗干燥剂不限于上述例子，并且可为通常用于喷墨油墨的任何物质。

基于100重量份的所述油墨组合物，抗干燥剂的量可为50或更小的重量份。当抗干燥物质的量大于50重量份时，基板上油墨的接触角变得过小，这是不希望的。

可包含于油墨组合物中的其它添加剂可为用于控制油墨的表面张力和基板上的接触角的阳离子、两性、正离子或非离子表面活性剂；为基于硅或氟的表面活性剂的消泡剂；紫外线吸收剂，如苯并三唑或二苯甲酮；光稳定剂，如酚或胺；微生物抑制剂，如氯甲酚；螯合剂，如EDTA；基于亚硫酸的氧吸收剂；热固化抑制剂，如对苯甲醚、氢醌、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、或吩噻嗪。这些添加剂可根据油墨的用途加入。基于100重量份的所述油墨组合物，添加剂的量小于5重量份。当添加剂的含量为5或更大重量份，油墨的耐蚀刻性降低。

使用上述用于防蚀涂层的油墨组合物形成根据本发明实施方式的防蚀涂层图案。

具体地，根据本发明实施方式形成防蚀涂层图案的方法包括：将用于防蚀涂层的油墨组合物喷涂到基板上以形成目的图案；以及热固化或干燥该喷涂的油墨组合物。

在将油墨组合物喷涂到基板上之前，可适当地过滤油墨组合物，以除去可能堵塞喷墨喷嘴的大粒子。即，混合用于防蚀涂层的油墨组合物的组分，然后，适当地过滤该混合物，以除去可能堵塞喷墨喷嘴的大粒子。

其上形成防蚀涂层图案的基板可为不锈钢、铜、金属材料、或如印刷电路板中所用的覆铜薄层压板的复合材料，但不限于此。即，基板可由可被湿法蚀刻或干法蚀刻的任何材料形成。

基板表面可进行适当的表面清洗工序和表面处理工序，以增加油墨的表面粘合力，并控制接触角。

表面清洗方法可为用有机溶剂或碱性清洗溶剂清洗以除去杂质；用如铬酸、硫酸、盐酸等的酸性物质蚀刻；如抛光或喷丸处理的物理方法；电化学阳极化处理；用离子或等离子体清洗以除去杂质等等。然而，表面清洗方法不限于上述例子，并且可为任何常规的除杂质方法。

为了增加基板的金属表面和油墨组合物的聚合物材料之间的粘合力，在使用喷墨喷嘴喷涂前，可用增粘剂处理金属基板的表面。

所述增粘剂可为公知的基于硅烷的化合物，如β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷；或螯合化合物，如N-羟乙基-亚乙基二氨基三乙酸(N-hydroxyethyl-ethylenediaminotriacetic acid)、硝基三乙酸、羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三亚甲基磷酸、亚乙基二氨基-四亚甲基磷酸、二亚乙基三氨基五亚甲基磷酸、二亚乙基三氨基五亚甲基磷酸、六亚甲基氨基四亚乙基磷酸等等。

增粘剂可包含于用于防蚀涂层的油墨组合物中。或者，在喷墨工序前，可将增粘剂涂覆在预清洗的基板的表面上。由于可防止基板的表面再污染，因此优选该涂覆法。在这种情况下，可使用降低用于防蚀涂层的油墨组合物的稳定性或其它性质的材料。

上述方法用于在基板和抗饰剂材料之间产生均匀的粘合力或增加其间的粘合力。然而，本发明的范围不限于这些例子。

使用喷墨装置将根据本发明实施方式的油墨组合物喷涂到预处理的基板的表面上，以形成图案。所述喷墨装置可装有普通的压电喷嘴或热“气泡式喷墨(bubble jetting)”喷嘴。

然后，干燥或热固化通过喷涂在其上形成油墨组合物的目的图案的基板。

干燥或热固化工序可通过自然干燥具有图案的基板或通过在低于500℃的温度下在烘箱中或热板上加热具有图案的基板来进行。另外，可同时进行喷墨油墨的喷涂和基板的加热。或者，可将油墨组合物喷涂到预热的基板上。然而，本发明的范围不限于本发明中描述的干燥、加热和固化方法。

现将描述一种使用上述形成的防蚀涂层图案形成微通道的方法。

形成微通道的方法包括：选择性地蚀刻具有以上述方式形成的防蚀涂层图案的基板，以及除去剩余防蚀涂层图案。

所述蚀刻可为干法蚀刻或湿法蚀刻。湿法蚀刻可使用腐蚀材料的蚀刻溶液进行。蚀刻溶液可为硫酸、硝酸、铬酸、或氯化铁-盐酸水溶液。干法蚀刻可使用等离子体或离子束进行。然而，蚀刻方法不限于这些方法。

通过蚀刻形成的图案具有数百微米的最大深度和数微米的最小宽度。

可通过剥离除去剩余防蚀涂层。所述剥离可使用碱性或有机溶剂、或如擦光的物理方法进行。

将参照图1详细说明该方法。

图1为说明使用根据本发明实施方式的用于防蚀涂层的油墨组合物形成微通道的方法的截面图。参照图1的操作(a)，使用喷墨头的喷墨喷嘴1将用于防蚀涂层的油墨2喷涂到基板3上，以在基板3上形成图案。参照图1的操作(b)，干燥或热固化基板3上形成的用于防蚀涂层的油墨2的图案，以形成固化的防蚀涂层图案4。参照图1的操作(c)，使用蚀刻溶液蚀刻没有被固化的防蚀涂层图案4覆盖的部分，以形成蚀刻部分5。参照图1的操作(d)，除去剩余抗饰剂图案4，以完成蚀刻过程。从而，形成了微通道。

将参照以下实施例进一步详细描述本发明。这些实施例仅作说明目的，并不企图限制本发明的范围。

有益效果

当使用根据本发明实施方式的油墨组合物时，仅使用计算机程序数据即可容易地形成、改变和存储图案；不需要用于照射放射线的装置；并且通过使用水或水性溶剂可得到基板上大的接触角和较小的分散。因此，所述油墨组合物适于形成微图案。另外，可防止由使用挥发性有机溶剂引起的环境污染。

附图说明

图1为说明使用用于防蚀涂层的油墨组合物形成微通道的方法的截面图。

具体实施方式

实施例

制备实施例1

在混合机中混合10重量份的氨基甲酸乙酯丙烯酰基(urethane acryl)乳液(干重)、5重量份的聚四氟乙烯分散溶液、10重量份的甘油、20重量份的乙二醇、0.1重量份的基于氟的表面活性剂和54.9重量份的去离子水，然后使用1微米过滤器过滤，以制备用于防蚀涂层的油墨。该油墨表现出在铜表面上35°的接触角和在不锈钢表面上55°的接触角。因此，该油墨表现出较大的接触角，并因此较常规有机溶剂铺展更小。

制备实施例2

在混合机中混合10重量份的乙氧基化甘油丙烯酸酯、20重量份的乙二醇、0.1重量份的基于氟的表面活性剂和69.9重量份的去离子水，然后使用1微米过滤器过滤，以制备用于防蚀涂层的油墨。该油墨表现出15cP的粘度和在不锈钢表面上45°的接触角。因此，该油墨较常规有机溶剂表现出较高的粘度和较大的接触角。

实施例1

使用5％的盐酸水溶液和去离子水清洗铜基板，然后干燥。使用由美国MICROFAB公司生产的喷墨头将制备实施例1中制备的油墨喷涂到清洗过的铜基板上，以形成微通道图案。然后，在80℃热板上干燥所得图案3分钟，在220℃烘箱上完全地固化30分钟或更长时间，然后使用包含17重量份的氯化铁和20重量份的盐酸的蚀刻溶液进行蚀刻30分钟。然后，通过用丙酮擦光蚀刻过的图案以除去剩余的防蚀涂层图案，以使未被防蚀涂层图案覆盖的铜基板的部分被蚀刻至50微米或更大的深度和50微米或更小的宽度。结果，形成了微通道图案。

实施例2

用粘附抛光剂的非织布摩擦不锈钢基板，用10％的硫酸水溶液、6％的来自美国Sigma Aldrich的(1-羟基亚乙基)二膦酸和去离子水清洗，然后干燥。使用由美国MICROFAB公司生产的喷墨头将制备实施例2中制备的油墨喷涂到所得基板上，以形成微通道图案。然后，在300℃热板上干燥所得图案30分钟或更长时间，然后使用包含17重量份的氯化铁和20重量份的盐酸的蚀刻溶液进行蚀刻2小时。然后，通过用丙酮擦光蚀刻过的图案以除去剩余的防蚀涂层图案，以使未被防蚀涂层图案覆盖的基板的部分被蚀刻至约150微米或更大的深度和50微米或更小的宽度。结果，形成了微通道图案。

对比例1

除了使用用于LCD制备的外涂层材料(含环氧基(epoxthy group)的丙烯酸酯聚合物)的树脂组合物之外，在所述树脂组合物中，使用有机溶剂乙基乙氧基丙酸酯代替水，以与实施例1相同的方法形成微通道图案。用于保护液晶基板的树脂组合物具有对蚀刻溶液优异的耐性，但在不锈钢上树脂组合物的接触角小于3°，以致该树脂组合物在宽区域内铺展开。结果，不能形成宽度为2000微米或更小的微图案。

对比例2

除了使用有机溶剂丙二醇甲醚乙酸酯代替水并且聚(甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸苄酯)用作聚合物添加剂的可光致固化油墨组合物，并且通过紫外线固化使用喷墨形成的图案之外，以与实施例1相同的方法形成微通道图案。可光致固化油墨组合物具有优异的对蚀刻溶液的耐性，但在不锈钢上树脂组合物的接触角小于3°，以致该树脂组合物在宽区域内铺展开，这是对比例1中发生的情况。结果，不能形成宽度为2000微米或更小的微图案。

尽管已参照其示例性实施方式详细地展示和描述了本发明，本领域普通技术人员应理解，在不偏离以下权利要求书中限定的本发明的实质和范围的情况下，可在其中作出形式和细节上的多种变化。