一种脱除含硫酸镁废水溶液中的硫酸镁的方法

摘要

本发明提供了一种脱除含硫酸镁废水溶液中的硫酸镁的方法，属于一种废水处理方法，它是对含硫酸镁废水溶液进行预处理后，送入微滤膜装置脱除微小颗粒杂质，再将脱除微小颗粒杂质的含硫酸镁废水溶液送入纳滤膜装置进行纳滤，得到硫酸镁含量低的渗透液和硫酸镁含量高的浓缩液，将浓缩液利用后处理装置进行冷冻处理，从中提取七水硫酸镁固体，或者加入钙盐或钡盐得硫酸钙或硫酸钡，镁盐与氢氧化钙反应生成氢氧化镁和钙盐，这种方法具有下列优点：渗透液中含硫酸镁很少，可作为工艺水使用，浓缩液中硫酸镁浓度高，其它杂质含量少，纳滤膜装置占地面积小，运行成本低，该方法产生的污水量少，有利于环保，利用冷冻处理可回收利用硫酸镁。

说明书

技术领域

本发明提供了一种废水处理方法，尤其是含硫酸镁废水溶液的处理方法。

背景技术

工业生产中会产生大量含硫酸镁的废水溶液，热电厂烟气镁法脱硫后形成的废水就是如此。下面以此为例进行说明。燃煤烟气中的二氧化硫会对环境造成污染，因此，二氧化硫的脱除(脱硫)作为影响电厂运行的一个重要因素，越来越得到重视。脱硫工艺中的氧化镁湿法脱硫工艺以氧化镁为脱硫剂，该工艺系统简单，适应性好，因此近些年来得到极为广泛地应用，并有逐步代替钙基脱硫的趋势。在氧化镁湿法脱硫装置中，将氧化镁粉末吊装到氧化镁稀释罐中，通入工艺水，并进行搅拌，氧化镁溶解后生成Mg(OH)₂溶液。将该溶液用工艺水调节到合适的浓度后，输送到设置有搅拌机的Mg(OH)₂储罐。根据烟气中二氧化硫浓度变化、脱硫指标及氧化池和集水池的pH变化情况，调节氢氧化镁注入量，再用氢氧化镁浆液输送泵输送到集水池和氧化池。从燃煤锅炉引风机后端引入的烟气，在脱硫设备的文丘里管中降温，除去粉尘后送入吸收塔。从脱硫设备排出的烟气经过上端烟囱排放。从干式电除尘器排放的高温烟气向下流入到圆筒形高压文丘里塔，与引入的烟气同方向喷淋的水在小面积内气/液充分接触反应，生成亚硫酸镁(MgSO₃)。用循环泵把集水池里的水打到喷嘴喷淋，使脱硫污水形成浆液，此过程中除掉大颗粒粉尘和部分氧化硫。用循环泵将浆液输送至脱硫塔内，经喷嘴喷淋，吸收烟气中的二氧化硫。随后，浆液静压流入集水池。一台风机向集水池底部强制送风，使氧化镁与脱硫污水充分混合，亚硫酸镁(MgSO₃)进一步氧化成硫酸镁(MgSO₄)，并防止悬浮物沉积。循环泵将集水池中的脱硫污水打入吸收塔单层喷嘴，脱硫污水又流入集水池。在脱硫塔烟气入口设置分配板或多孔板，使烟气均匀流动。利用特殊电流装置的阳极板和阴极板通电后产生的高压电场，将圆筒形高压文丘里塔和吸收塔中未除掉的二氧化硫(SO₂)、粉尘、微量的HCl和HF、三氧化硫(SO₃)等其它有害物质除去。

上述脱硫工艺产生的含有硫酸镁的脱硫废水在去除悬浮物后直接向外排放，因此，脱硫污水又会对环境造成二次污染。同时，也造成了有利用价值的硫酸镁的浪费。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种工业生产中脱除含硫酸镁废水溶液中的硫酸镁的方法，以减轻造成的环境污染，同时充分回收利用废水中的硫酸镁。

本发明是这样实现的，一种脱除含硫酸镁废水溶液中的硫酸镁的方法，所述的方法是，

a、对含硫酸镁废水溶液进行预处理，除去悬浮物及大颗粒杂质；

b、将经过预处理的含硫酸镁废水溶液送入微滤膜装置脱除微小颗粒杂质；

c、将脱除微小颗粒杂质的含硫酸镁废水溶液经泵加压送入纳滤膜装置进行纳滤，得到硫酸镁含量低的渗透液和硫酸镁含量高的浓缩液，纳滤时，含硫酸镁废水溶液中硫酸镁的浓度在1g/l～30g/l之间，含硫酸镁废水溶液的温度控制在25～70℃之间，pH值控制在3～7之间，操作压力控制在5bar～35bar之间；

d、将得到的硫酸镁含量高的浓缩液利用后处理装置进行冷冻处理，从中提取七水硫酸镁固体；或者加入钙盐或钡盐与硫酸镁含量高的浓缩液反应生成硫酸钙沉淀物或硫酸钡沉淀物，得硫酸钙或硫酸钡，镁盐与氢氧化钙反应生成氢氧化镁和钙盐。

这种脱除含硫酸镁废水溶液中的硫酸镁的方法，具有下列优点：

1、纳滤所得的渗透液中含硫酸镁很少，可作为工艺水使用。

2、浓缩液中硫酸镁浓度高，质量好，其它杂质含量少。

3、纳滤膜装置占地面积小。

4、运行成本低，纳滤膜装置运行仅仅消耗进料泵所需的电能。

5、该方法产生的污水量少，有利于环保。

6、利用冷冻处理可回收利用硫酸镁，具有明显的经济效益；加入钙盐或钡盐对浓缩液进行处理，可重复利用钙盐和氢氧化镁，具有良好的经济效益和环保效益。

附图说明

图1是应用本发明的一种具体脱除装置的示意图。

图2本发明的纳滤膜装置中的纳滤膜组件的示意图。

具体实施方式

下面进一步说明本发明。

在所述的微滤膜装置中采用的微滤膜材料为聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、碳微孔管、金属微孔管和陶瓷微孔管中的一种。

在所述的纳滤膜装置中采用的纳滤膜材料为聚砜(PS)、复合薄膜(TFM)、醋酸纤维(CA)、芳香聚酰胺(PA)、聚乙烯醇(PVA)、璜化聚醚砜(SPES)中的一种。

在进行纳滤时，含硫酸镁废水溶液的温度控制在40～50℃之间。

本发明中纳滤膜装置采用了膜分离技术。膜是否能将溶解的组分从溶液中分离出来取决于该组分的大小、电荷、形状及其与膜表面的相互作用。由于硫酸镁的原子半径在0.202纳米左右，用纳滤膜来分离硫酸镁废水溶液，就能得到硫酸镁含量低的渗透液和硫酸镁含量高的浓缩液。纳滤时，脱硫废水中的多数一价盐和水通过纳滤膜，得到硫酸镁含量低的渗透液，从纳滤膜装置的渗透液出口流出。大多数硫酸镁、碳酸镁、亚硫酸镁等二价盐则被纳滤膜排斥浓缩，得到硫酸镁含量高的浓缩液，从纳滤膜系统上的浓缩液出口流出。

图1所示的是一种将纳滤后的浓缩液进行冷冻处理得到提取七水硫酸镁固体，并进一步处理得到无水硫酸镁的装置。该装置有活性炭过滤器(2)与硫酸镁溶液罐(1)相连，活性炭过滤器后面连接有保安过滤器(3)，保安过滤器后面连接有纳滤膜装置(4)，纳滤膜装置的浓缩液出口上连接有浓缩液罐(5)，浓缩液罐后面连接有预冷器(6)，预冷器后面连接有换热器(7)，换热器后面连接有沉降器(8)，沉降器后面连接有离心机(9)。

这种装置的工作原理是，来自热电厂脱硫装置和其它工业装置的硫酸镁溶液进入大储液罐(15)，经过预处理器(14)中的过滤网等的处理，除去大颗粒杂质后进入硫酸镁溶液罐(1)，在该罐中通过加酸或加碱调整pH值，使之符合后续装置的要求，通过泵把硫酸镁溶液打入活性炭过滤器(2)，利用活性炭的物理吸附和化学吸附作用除去残留的游离氯，活性炭过滤器出口则与微滤膜装置(3)进口相连，微滤膜装置(滤芯可根据需要选择5um或3um)的作用微小颗粒杂质进入纳滤膜过滤装置，以免污染纳滤膜。将经过上述处理的比较纯净的硫酸镁溶液加压，使其进入纳滤膜过滤装置(4)，硫酸镁溶液中的多数一价盐和水通过纳滤膜，得到硫酸镁浓度较低的渗透液，大多数硫酸镁、碳酸镁、亚硫酸镁等二价盐则被纳滤膜排斥浓缩，从浓缩液出口进入浓缩液罐(5)。从浓缩液罐中出来的浓缩液用泵打入预冷器(6)进行预冷，预冷温度控制在-15℃～0℃，浓缩液中的硫酸镁结晶，然后，进入沉降器(8)中进行沉降，沉降器中的清液通过泵打入换热器(7)与冷冻盐水或液氨进行换热进一步冷却，然后与预冷的浓缩液一起进入沉降器，这样可以有效地防止换热器的堵塞。从沉降器底部流出的流体流入离心机(9)，通过离心分离，可得到含七水硫酸镁固体。

在所述的离心机(9)后面还有溶解罐(10)，溶解罐后面连接有蒸发器(11)，蒸发器后面有另一离心机(13)。从离心机出来的七水硫酸镁固体进入溶解罐(10)，通过加入蒸汽或热水进行溶解。溶解后的硫酸镁溶液通过泵进入蒸发器(11)，进一步蒸发，去掉结晶水，并进入离心机(13)进行再次离心，经过热风干燥可得到最终产品无水硫酸镁，然后经过包装作为成品进行出售。

在所述的蒸发器(11)后面还连接有另一蒸发器(12)，另一蒸发器(12)连接在另一离心机(13)上。蒸发器(11)与另一蒸发器(12)同时工作，可提高蒸发效率。

如图2所示，在纳滤膜装置中的纳滤膜组件上有带孔中心管(16)，带孔中心管外面交错有集水材料层(17)、纳滤膜(18)、导流网(20)，最外面为外包装壳(19)。待浓缩硫酸镁液体沿进料方向进入纳滤膜组件内，硫酸镁液体中的多数一价盐和水通过纳滤膜进入带孔中心管，得到硫酸镁含量低的渗透液，从纳滤膜系统上的渗透液出口流出。大多数硫酸镁、碳酸镁、亚硫酸镁等二价盐则被纳滤膜排斥浓缩，得到硫酸镁含量高的浓缩液，从纳滤膜组件上的浓缩液出口流出。通过后续的冷却处理，根据其结晶温度与其他二价盐的不同，将硫酸镁分离出来。

可将多个(通常为2～6个)纳滤膜组件串联或并联安装在一个壳体框架内，实现了模块化，结构紧凑，易于安装，占地面积小。纳滤膜组件的数量可根据硫酸镁溶液的流量选定。

纳滤膜可经过物理和化学方法改性，增加膜表面电荷富集程度，使其具有优良的脱硫酸镁性能。

在得到的硫酸镁含量高的浓缩液中加入钙盐或钡盐后，钙盐或钡盐与硫酸镁反应生成硫酸钙沉淀物或硫酸钡沉淀物，将沉淀的硫酸钙、硫酸钡分离出来，可作为副产品出售。加入钙盐后，镁盐则可与氢氧化钙反应生成氢氧化镁和钙盐，从而回收Mg(OH)₂，可在镁法烟气脱硫装置中可重复使用Mg(OH)₂，也可将其作为产品出售，钙盐也可在反应中重复使用。

所述的对含硫酸镁废水溶液进行预处理，是指通过预处理器中的过滤网等除去其中的悬浮物及大颗粒杂质，然后将废水溶液送入硫酸镁溶液罐，在罐中通过加酸或碱调整pH值，使之符合后续装置的要求，通过泵把硫酸镁溶液打入活性炭过滤器，利用活性炭的物理吸附和化学吸附作用除去残留的游离氯。

所述的后处理装置包括浓缩液罐(5)、预冷器(6)、换热器(7)、沉降器(8)、离心机(9)。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。

在各实施例中，步骤a、b、d均相同，即均对含硫酸镁废水溶液进行预处理，除去悬浮物及大颗粒杂质；并将经过预处理的含硫酸镁废水溶液送入微滤膜装置脱除微小颗粒；然后送入纳滤膜装置进行纳滤；纳滤后进行冷冻处理，提取七水硫酸镁固体，或在浓缩液中加入钙盐或钡盐。因此，仅对步骤c的情况进行说明。

在实施例中，硫酸镁的渗透通量、截留率定义及计算公式如下：

下表为各实施例的步骤c的情况。

                           进料液    渗透液    浓缩液    渗透    通量    L/m².h    硫酸镁    截留率    ％    PH值    温    度    ℃    流量    L/h    压力    MPa    硫酸镁    浓度    g/l    硫酸镁    浓度    g/l    硫酸镁    浓度g/l    实施例    1    6.5    25    186    0.5    1.8    0.08    2.15    17    95.5    实施例    2    6.8    25    196    0.7    2.1    0.05    2.41    18    97.6    实施例    3    7    30    903    1    16.8    0.46    18.23    25.2    97.26    实施例    4    4.5    42    2205    1.4    8.8    0.85    13.5    16.0    90.3    实施例    5    4.5    40    2110    1.4    8.19    0.77    12.6    15.7    90.6