缩醛或缩酮气相分解制备烯基醚的方法

摘要

本发明提供了通式(I)所示缩醛或缩酮在固体催化剂上，于180～500℃下气相分解反应制备通式(II)所示烯基醚的方法，其中R1、R2和R3为氢或含1～12个碳原子的脂肪族烷基或取代烷基、含5～8个碳原子的环烷基或取代环烷基、含6～16个碳原子的芳基或取代芳基、含5～10个碳原子的杂环化合物中的一种，其中R1、R2和R3可以相同也可以不同，R4为含1～12个碳原子的脂肪族烷基或取代烷基、含5～8个碳原子的环烷基或取代环烷基、含6～16个碳原子的芳基或取代芳基中的一种。本发明提供的方法反应条件温和，活性和稳定性高，催化剂制备简单，价廉易得，机械强度高，可实现大规模的工业化连续生产。

说明书

技术领域

本发明涉及通式(I)的缩醛或缩酮在固体催化剂上，于180～500℃下气相分解制备通式(II)所示烯基醚的反应工艺，适用于多种烯基醚的制备。

背景技术

烯基醚类化含物是重要的有机合成中间体及聚合物单体，其聚合物由于具有优良的柔韧性、可溶性与粘结性且无毒无害，因而可用来制作粘合剂、涂料、油类粘度改性剂、增塑剂、喷发胶等。

采用炔烃与醇在碱性催化剂作用下合成烯基醚是其经典合成方法，但该工艺在高温高压下进行，安全性差，收率低，催化剂寿命短。针对这些缺点，很多专利也报道了相应的改进措施，如GB 369297提出采用N₂等惰性气体稀释乙炔；GB 580748提出采用仲芳香胺或叔芳香胺作高沸点反应介质；GB 616197报道了高沸点的醚作为溶剂在常压及碱金属乙炔化合物催化下反应等，但开工周期都很短，无法实现规模化生产。CN1444552A描述了在强碱性金属化合物和助催化剂存在下，由醇或酚与炔制备叔丁基乙烯基醚和异戊基乙烯基醚的方法，虽然可以得到较高转化率和时空收率，但开工周期仍较短，且反应在更高的温度和压力下进行，安全性低，给生产带来不便。

烯基醚也可由缩醛或缩酮的液相裂解法制备。如H.Neerwein(Methodender Org.Chemie.Bd vol.3，P97)和K.C.Drannock(Am.Soc.1959，81.P3393)等人报道了在P₂O₅或磷酸作催化剂的条件下，加热缩醛裂解制备烯基醚的方法，但该法的烯基醚产率很低，且在反应过程中产生大量焦油状物，给产物的后处理带来不便。JP2188544报道了以磷酸或硫酸为催化剂，在高沸点溶剂甘油三乙酸酯介质中的液相裂解反应，该法催化剂用量大，所使用的磷酸、硫酸等液体酸腐蚀性强，且甘油三乙酸酯容易水解，不仅对设备的要求高，催化剂与产品分离困难，后处理过程烦杂，且该法的转化率和收率也很低。CN1066649A报道了在带有搅拌的反应器中，采用一种高沸点高化学稳定性液体硅醚化合物作为液相介质，含氮杂化合物作为阻滞剂，在220～280℃高温下缩醛液相裂解制备烯基醚的方法，虽然产率较以往的方法相比有较大的提高，但催化剂仍采用对甲苯磺酸或磷酸等液体酸，仍存在腐蚀性强、分离困难等弊端，反应只能间歇进行。

缩醛气相分解制烯基醚具有设备简单、反应条件温和、可连续生产等优点，但对催化剂的活性、稳定性和机械强度具有很高的要求。相继有多篇专利和论文报到了缩醛气相分解反应，如DE525836报道了铂、钯、金、银负载催化剂，US1902169报道了石棉硼酸催化剂，US3021373和US4792637报道了硫酸、硫酸负载在硅胶上或硼酸负载在氧化铝上的催化剂，US4479017报道了用钯负载在碳上的催化剂，US4396782报道了氧化钙催化剂，US4891452和US5130435报道了硅酸盐沸石和磷酸盐沸石催化剂。其中，铂负载在载体上的催化剂是较好的气相分解催化剂，但其金属负载量高，价格昂贵，制备难。US4014941和高校化学工程学报(2004，Vol.18，No.1，P85)报道了磷酸钙催化剂上的缩醛气相分解反应，但存在或收率低或催化剂强度差或催化剂稳定性差的缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种缩醛或缩酮气相分解制备烯基醚的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

通式(I)所示缩醛或缩酮在固体催化剂上，进行气相分解反应，于180～500℃下气相分解制备通式(II)所示烯基醚的方法，其中R₁、R₂和R₃为氢或含1～12个碳原子的脂肪族烷基或取代烷基、含5～8个碳原子的环烷基或取代环烷基、含6～16个碳原子的芳基或取代芳基、含5～10个碳原子的杂环化合物中的一种；R₁、R₂优选氢、含1～6个碳原子的脂肪族烷基或取代烷基、含3～8个碳原子的环烷基或取代环烷基、含6～12个碳原子的芳基或取代芳基中的一种，更优选氢、甲基、乙基或丙基，特别优选氢；R₃优选氢或含1～3个碳原子的脂肪族烷基或取代烷基，更优选氢、甲基或乙基，特别优选氢；R₄优选含1～6个碳原子的脂肪族烷基或取代烷基、含3～8个碳原子的环烷基或取代环烷基中的一种，更优选甲基、乙基、2-羟基乙基、氯代乙基、丙基、异丙基、3-羟基丙基、氯代丙基、丁基、仲丁基、异丁基、4-羟基丁基、氯代丁基、氯代仲丁基、氯代异丁基，特别优选甲基或乙基、丙基、丁基、异丁基；其中R₁、R₂和R₃可以相同也可以不同。

本发明中，固体催化剂采用混合法制备，Al、B、Ca、Zn、Mg的磷酸盐，Ca、MG的酸式磷酸盐，Ca、Zn的焦磷酸盐，Ti的硫酸盐中的一种或几种组成的混合物中加入8wt％～25wt％的粘结剂和0.5wt％～3.0wt％的田菁粉，粘结剂为氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛、硅溶胶中的一种或几种混合物，再加入适量的水充分混合均匀后挤条成型得到圆柱状颗粒，该颗粒在120℃干燥3h，500～600℃焙烧4h。焙烧后样品用Na或K的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物水溶液处理5h，得到氧化钠或氧化钾含量为0.5wt％～10wt％的催化剂，该催化剂在120℃干燥5h，500～600℃焙烧5h后用于反应。

本发明中，采用固体催化剂，反应在固定床连续流动反应器上进行，反应原料为纯的缩醛或缩酮，或缩醛或缩酮与含有通式R₄OH所示醇的混合物，混合物中醇含量小于50wt％；反应压力为0.1～2.0Mpa，优选0.1～0.5Mpa；反应温度为180～500℃，优选260～350℃。

本发明具有如下特点：反应条件温和，活性和稳定性高，催化剂制备简单，价廉易得，机械强度高，直径2mm的催化剂的侧压强度大于150N/cm，可用于大规模的工业化连续生产。

具体实施方式

下面将用具体实施例来说明本发明的实施过程和效果，但发明内容并不只局限于所列举的实施例的范围。

实施例1

固体催化剂的制备

焦磷酸钙和磷酸氢镁的混合物中加入硅溶胶(换算成氧化硅为15wt％)和2wt％的田菁粉，焦磷酸钙和磷酸氢镁的质量比为9∶1，充分混捏至可塑形态，挤条成型为Ф2mm的圆柱状颗粒，在120℃干燥10h，500℃焙烧3h。该成型样品在室温下用碳酸钠水溶液浸渍5h，换算成氧化钠的负载量为1.5wt％，在120℃干燥10h，500℃焙烧3h，得到成品催化剂，强度173.0N/cm。

实施例2～6

采用实施例1的催化剂，在固定床反应器中考察二甲醇缩乙醛分解制乙烯基乙醚的反应，反应温度分为260～380℃、反应压力常压、空速1.0h-1，反应结果如表1。

表1

    实施例    反应温度(℃)    缩醛转化率(％)    产物选择性(％)    2    260    88.5    98.0    3    280    96.4    97.2    4    300    96.9    97.2    5    340    98.6    96.8    6    380    99.4    94.2

实施例7～1 0

采用实施例1的催化剂，反应条件同实施例3，改变空速，反应结果如表2。

表2

    实施例    空速(h^-1)    缩醛转化率(％)    产物选择性(％)    7    2.0    96.9    97.5    8    3.0    95.8    98.4    9    4.0    93.6    98.8    10    5.0    87.7    99.3

实施例11～17

采用实施例1的催化剂，反应条件同实施例4，改变反应原料，反应结果如表3。

表3

    实施例    反应原料  产物    缩醛转化率    (％)    产物选择性    (％)    11    75％二甲醇缩乙醛    25％甲醇  乙烯基甲醚    96.2    95.7    12    二乙醇缩乙醛  乙烯基乙醚    96.1    96.3    13    二乙醇缩乙醛75％    乙醇25％  乙烯基乙醚    95.9    93.9    14    二异丁基缩乙醛  乙烯基异丁醚    96.2    95.7    15    1，1-二甲基-2，2-二乙氧    基乙烷  1，1-二甲基-2-乙  氧基乙烯    95.8    95.3    16    1，1-二丙基-2，2-二异丁    氧基-丙烷  1，1-二丙基-2-乙  氧基丙烯    95.6    94.6    17    1，1-二乙氧基苯乙烷  苯乙烯基乙醚    94.1    94.7

实施例18

采用实施例1的催化剂，在固定床反应器中，采用乙醛含量约1.43％、甲醇含量约25.0％、二甲醇缩乙醛含量约73.5％的混合物为原料，在反应温度280℃、反应压力常压、空速1.5h^-1条件下，进行稳定性实验。反应共进行3500h活性稳定，结果如表4。

表4

    反应时间/h    二甲醇缩乙醛转化率/％    乙烯基甲醚选择性/％    乙烯基甲醚收率/％    100    96.5    94.3    91.0    900    97.0    94.2    91.3    1700    95.2    93.8    89.3    2500    95.8    94.9    90.9    3000    94.7    95.1    90.0    3500    95.7    95.3    91.2