一种复合掺杂氧化铈电解质及其制备方法

摘要

本发明公开了一种复合掺杂氧化铈电解质及其制备方法。该复合掺杂氧化铈电解质是符合Ce1－xGdx－yYyO2－0.5x化学计量比的氧化铈、氧化钆和氧化钇的复合氧化物；其中，0.1≤x≤0.2，0＜y＜x。它可按照下述方法制备：(1)将硝酸铈、硝酸钆和硝酸钇按照1－x∶x－y∶y的摩尔比溶解于水中，配成金属离子混合溶液，其中，0.1≤x≤0.2，0＜y＜x；然后向所述金属离子混合溶液中加入甘氨酸，使甘氨酸与硝酸根离子的摩尔比为0.2－0.7∶1；(2)将步骤(1)得到的溶液的pH值调至6－9，蒸发除去水分得到干凝胶；(3)使步骤(2)获得的干凝胶自蔓延燃烧，得到粉末；(4)将步骤(3)获得的粉末在500－800℃空气中进行热处理，得到钆、钇复合掺杂氧化铈电解质。该复合掺杂氧化铈电解质可作为中温固体氧化物燃料电池的电解质。

说明书

技术领域

本发明涉及固体氧化物燃料电池领域中一种复合掺杂氧化铈电解质及其制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是一种通过离子传导的氧化物陶瓷电解质将燃料的化学能直接转化为电能的发电装置。它除了具有能量转换不受卡诺循环的限制，能量利用率高等特点外，还具有许多优点：采用全固态的电池结构，无电解质腐蚀或流失问题；电极反应相当迅速，无需采用贵金属电极；可实现燃料内部重整，燃料适应性非常广；发电效率高，一次发电效率最高可达65％以上，若将其高温废气与燃气轮机联合循环，总发电效率可达85％以上。因此，SOFC被认为是最具发展前途的燃料电池。

传统的SOFC采用Y₂O₃稳定ZrO₂(YSZ)作为电解质，由于YSZ电导率低，电池必须在900-1000℃的高温下操作，从而需要较为昂贵的电池连接材料和密封材料，增加了电池成本，限制了其推广应用。Ishihara T.等人在《美国电化学会志》(J.Electrochem.Soc.，145(9)，3177-3183，1998)指出要降低操作温度有两条较为有效的途径，一是采用薄膜化的制备技术来降低YSZ电解质层的厚度，从而降低氧离子通过的欧姆阻抗损失，提高电池的功率输出；二是研究开发出在中温范围内具有较高氧离子电导的电解质层材料。但前者的问题是制膜成本高，而且膜的力学性能难以保证，因此需要研制新型电解质材料。掺杂氧化铈是目前研究最多的中温电解质材料。氧化铈基SOFC在600℃以上工作时，由于产生电子电导而效率降低。若将氧化铈SOFC工作温度降低为500～600℃，电子电导问题将大幅减轻，但氧化铈的离子电导率也相应降低。因此，为了减少电解质薄膜的欧姆电阻，有必要进一步提高氧化铈材料在较低温度下的离子电导率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电导率高而且制备成本低的用于中温固体氧化物燃料电池的复合掺杂氧化铈电解质及其制备方法。

本发明所提供的复合掺杂氧化铈电解质，是符合Ce_1-xGd_x-yY_yO_2-0.5x化学计量比的氧化铈、氧化钆和氧化钇的复合氧化物；其中，0.1≤x≤0.2，0＜y＜x。

该复合掺杂氧化铈电解质可按照包括下述步骤的方法制备：

(1)将硝酸铈、硝酸钆和硝酸钇按照1-x∶x-y∶y的摩尔比溶解于水中，配成金属离子混合溶液，其中，0.1≤x≤0.2，0＜y＜x；然后向所述金属离子混合溶液中加入甘氨酸，使甘氨酸与硝酸根离子的摩尔比为0.2-0.7∶1；

(2)将步骤(1)得到的溶液的pH值调至6-9，蒸发除去水分得到干凝胶；

(3)使步骤(2)获得的干凝胶自蔓延燃烧，得到粉末；

(4)将步骤(3)获得的粉末在500-800℃空气中进行热处理，得到钆、钇复合掺杂氧化铈电解质。

上述步骤(1)中用于溶解硝酸铈、硝酸钆和硝酸钇的水最好为去离子水。

所述步骤(2)中的蒸发可在常温下进行，为了加快蒸发速度，所述蒸发温度可为70-100℃，优选为70-80℃。

步骤(4)中的热处理时间可为1-2h。

可使步骤(2)获得的干凝胶自蔓延燃烧的现有方法均可选用，如将干凝胶入煅烧炉中加热至200℃，干凝胶发生自蔓延燃烧，得到粉体。

本发明利用复合掺杂，降低了氧化铈电解质中氧离子迁移焓和相关缺陷缔合体的缔合焓，提高了离子电导率。此外，本发明制备出的掺杂氧化铈烧结体晶粒细小、晶界非常薄且几乎无杂相，降低甚至消除了晶界电阻，也提高了电解质在低温下的电导率，可作为中温固体氧化物燃料电池的电解质。本发明制备出的复合掺杂氧化铈粉体具有较高的活性，在中温下具有高电导率，降低了烧结温度(可降至1250℃)，节省能源，同时制备工艺简单，成本低廉，也提高了成品率，适于工业大批量生产。

附图说明

图1是制备复合掺杂氧化铈电解质流程图。

图2是实施例1中Ce_0.8Gd_0.05Y_0.15O_1.9粉末的XRD图谱。

图3是实施例1中Ce_0.8Gd_0.05Y_0.15O_1.9粉末的TEM照片。

具体实施方式

本发明的主要实施过程如图1所示，包括以下步骤：

(1)以硝酸铈、硝酸钆和硝酸钇为起始原料，将硝酸铈、硝酸钆和硝酸钇溶解于水中，配成符合铈、钆和钇离子的摩尔比为1-x∶x-y∶y的金属离子混合溶液，其中，0.1≤x≤0.2，0＜y＜x。充分混匀后加入甘氨酸，该甘氨酸与硝酸根离子的摩尔比为0.2-0.7∶1，溶液混合后形成络合物，甘氨酸作为络合剂，兼作燃料用。

(2)调节溶液的pH值至6-9，然后在70-100℃下加热蒸发除去水分至形成凝胶；

(3)将步骤(2)得到的凝胶待水分蒸干后，移至200℃恒温电炉中即可发生自蔓延燃烧形成蓬松粉末；

(4)将步骤(3)得到的粉末经500-800℃处理后，获得钆、钇复合掺杂氧化铈电解质(GYDC纳米粉末)，即可用于SOFC。

以下通过实施例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。

下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1、制备符合Ce_0.8Gd_0.05Y_0.15O_1.9的化学计量比的钆、钇复合掺杂氧化铈电解质

按铈、钆和钇离子的摩尔比为0.8∶0.05∶0.15的化学计量比，称取硝酸铈、硝酸钆和硝酸钇，溶解于去离子水中，不断搅拌使其充分溶解，形成清澈溶液后加入甘氨酸，使甘氨酸与硝酸根离子的摩尔比为0.2∶1，用氨水调节溶液的pH值至7.5，然后在80℃下加热蒸发除去水分至形成棕褐色粘稠凝胶，待凝胶水分蒸干后，移至200℃恒温电炉中，干凝胶3min左右开始膨胀、沸腾、冒烟，随即产生火焰并排出大量气体，反应结束后形成淡黄色蓬松的粉末，将粉末经600℃2h热处理后，得到粉末。经等离子体发射光谱仪分析测定，该粉末中铈、钆和钇的摩尔比是0.8∶0.05∶0.15，即该粉末为Ce_0.8Gd_0.05Y_0.15O_1.9粉末。其X-射线衍射分析(XRD)图谱如图2，透射电镜(TEM照片)如图3，图2表明其晶相为立方萤石结构；图3表明粉体分散较好且大小较均一，平均晶粒粒径尺寸为50nm。将Ce_0.8Gd_0.05Y_0.15O_1.9纳米粉末干压成直径12mm，厚度1mm的圆片，在程控升温箱式电炉中烧结，烧结条件为1250℃保温4h，升降温速度均为4℃/min。烧结后的圆片经CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司)的交流阻抗分析测定，其在500℃、600℃、700℃和750℃空气气氛中的离子电导率如表1所示。

实施例2、制备符合Ce_0.8Gd_0.1Y_0.1O_1.9的化学计量比的钆、钇复合掺杂氧化铈电解质

按铈、钆和钇离子的摩尔比为0.8∶0.1∶0.1的化学计量比，称取硝酸铈、硝酸钆和硝酸钇，溶解于去离子水中，不断搅拌使其充分溶解，形成清澈溶液后加入甘氨酸，使甘氨酸与硝酸根离子的摩尔比为0.3∶1，用氨水调节溶液的pH值至7.5，然后在80℃下加热蒸发除去水分至形成棕褐色粘稠凝胶，待凝胶水分蒸干后，移至200℃恒温电炉中，干凝胶3min左右开始膨胀、沸腾、冒烟，随即产生火焰并排出大量气体，反应结束后形成淡黄色蓬松的粉末，将粉末经600℃2h热处理后，得到粉末。经等离子体发射光谱仪分析测定，该粉末中铈、钆和钇的摩尔比是0.8∶0.1∶0.1，即该粉末为Ce_0.8Gd_0.1Y_0.1O_1.9纳米粉末。X-射线衍射分析结果表明其晶相为立方萤石结构，透射电镜分析结果表明粉体分散较好且大小较均一，平均晶粒粒径尺寸为40nm。将Ce_0.8Gd_0.1Y_0.1O_1.9纳米粉末干压成直径12mm，厚度1mm的圆片，在程控升温箱式电炉中烧结，烧结条件为1250℃保温4h，升降温速度均为4℃/min。烧结后的圆片经CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司)的交流阻抗分析测定，其在500℃、600℃、700℃和750℃空气气氛中的离子电导率如表1所示。

实施例3、制备符合Ce_0.8Gd_0.15Y_0.05O_1.9的化学计量比的钆、钇复合掺杂氧化铈电解质

按铈、钆和钇离子的摩尔比为0.8∶0.15∶0.05的化学计量比，称取硝酸铈、硝酸钆和硝酸钇，溶解于去离子水中，不断搅拌使其充分溶解，形成清澈溶液后加入甘氨酸，使甘氨酸与硝酸根离子的摩尔比为0.5∶1，用氨水调节溶液的pH值至8.5，然后在80℃下加热蒸发除去水分至形成棕褐色粘稠凝胶，待凝胶水分蒸干后，移至200℃恒温电炉中，干凝胶3min左右开始膨胀、沸腾、冒烟，随即产生火焰并排出大量气体，反应结束后形成淡黄色蓬松的粉末，将粉末经600℃2h热处理后，得到粉末。经等离子体发射光谱仪分析测定，该粉末中铈、钆和钇的摩尔比是0.8∶0.15∶0.05，即该粉末为Ce_0.8Gd_0.15Y_0.05O_1.9纳米粉末。X-射线衍射分析结果表明其晶相为立方萤石结构，透射电镜分析结果表明粉体分散较好且大小较均一，平均晶粒粒径尺寸为30nm。将Ce_0.8Gd_0.15Y_0.05O_1.9纳米粉末干压成直径12mm，厚度1mm的圆片，在程控升温箱式电炉中烧结，烧结条件为1250℃保温4h，升降温速度均为4℃/min。烧结后的圆片经CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司)的交流阻抗分析测定，其在500℃、600℃、700℃和750℃空气气氛中的离子电导率如表1所示。

实施例4、制备符合Ce_0.9Gd_0.05Y_0.05O_1.95的化学计量比的钆、钇复合掺杂氧化铈电解质

按铈、钆和钇离子的摩尔比为0.9∶0.05∶0.05的化学计量比，称取硝酸铈、硝酸钆和硝酸钇，溶解于去离子水中，不断搅拌使其充分溶解，形成清澈溶液后加入甘氨酸，使甘氨酸与硝酸根离子的摩尔比为0.6∶1，用氨水调节溶液的pH值至6，然后在80℃下加热蒸发除去水分至形成棕褐色粘稠凝胶，待凝胶水分蒸干后，移至200℃恒温电炉中，干凝胶3min左右开始膨胀、沸腾、冒烟，随即产生火焰并排出大量气体，反应结束后形成淡黄色蓬松的粉末，将粉末经700℃ 2h热处理后，得到粉末。经等离子体发射光谱仪分析测定，该粉末中铈、钆和钇的摩尔比是0.9∶0.05∶0.05，即该粉末为Ce_0.9Gd_0.05Y_0.05O_1.95纳米粉末。X-射线衍射分析结果表明其晶相为立方萤石结构，透射电镜分析结果表明粉体分散较好且大小较均一，平均晶粒粒径尺寸为30nm。将Ce_0.9Gd_0.05Y_0.05O_1.95纳米粉末干压成直径12mm，厚度1mm的圆片，在程控升温箱式电炉中烧结，烧结条件为1250℃保温4h，升降温速度均为4℃/min。烧结后的圆片经CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司)的交流阻抗分析测定，其在500℃、600℃、700℃和750℃空气气氛中的离子电导率如表1所示。

实施例5、制备符合Ce_0.85Gd_0.08Y_0.07O_1.925的化学计量比的钆、钇复合掺杂氧化铈电解质

按铈、钆和钇离子的摩尔比为0.85∶0.08∶0.07的化学计量比，称取硝酸铈、硝酸钆和硝酸钇，溶解于去离子水中，不断搅拌使其充分溶解，形成清澈溶液后加入甘氨酸，使甘氨酸与硝酸根离子的摩尔比为0.5∶1，用氨水调节溶液的pH值至9，然后在70℃下加热蒸发除去水分至形成棕褐色粘稠凝胶，待凝胶待水分蒸干后，移至200℃恒温电炉中，干凝胶3min左右开始膨胀、沸腾、冒烟，随即产生火焰并排出大量气体，反应结束后形成淡黄色蓬松的粉末，将粉末经800℃2h热处理后，得到粉末。经等离子体发射光谱仪分析测定，该粉末中铈、钆和钇的摩尔比是0.85∶0.08∶0.07，即该粉末为Ce_0.85Gd_0.08Y_0.07O_1.925纳米粉末。其X-射线衍射分析结果表明其晶相为立方萤石结构，透射电镜分析结果表明粉体分散较好且大小较均一，平均晶粒粒径尺寸为40nm。将Ce_0.85Gd_0.08Y_0.07O_1.925纳米粉末干压成直径12mm，厚度1mm的圆片，在程控升温箱式电炉中烧结，烧结条件为1250℃保温4h，升降温速度均为4℃/min。烧结后的圆片经CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司)的交流阻抗分析测定，其在500℃、600℃、700℃和750℃空气气氛中的离子电导率如表1所示。

实施例6、制备符合Ce_0.85Gd_0.09Y_0.06O_1.925的化学计量比的钆、钇复合掺杂氧化铈电解质

按铈、钆和钇离子的摩尔比为0.85∶0.09∶0.06的化学计量比，称取硝酸铈、硝酸钆和硝酸钇，溶解于去离子水中，不断搅拌使其充分溶解，形成清澈溶液后加入甘氨酸，使甘氨酸与硝酸根离子的摩尔比为0.7∶1，用氨水调节溶液的pH值至8.5，然后在100℃下加热蒸发除去水分至形成棕褐色粘稠凝胶，待凝胶水分蒸干后，移至200℃恒温电炉中，干凝胶3min左右开始膨胀、沸腾、冒烟，随即产生火焰并排出大量气体，反应结束后形成淡黄色蓬松的粉末，将粉末经800℃2h热处理后，得到粉末。经等离子体发射光谱仪分析测定，该粉末中铈、钆和钇的摩尔比是0.85∶0.09∶0.06，即该粉末为Ce_0.85Gd_0.09Y_0.06O_1.925纳米粉末。其X-射线衍射分析结果表明其晶相为立方萤石结构，透射电镜分析结果表明粉体分散较好且大小较均一，平均晶粒粒径尺寸为35nm。将Ce_0.85Gd_0.09Y_0.06O_1.925纳米粉末干压成直径12mm，厚度1mm的圆片，在程控升温箱式电炉中烧结，烧结条件为1250℃保温4h，升降温速度均为4℃/min。烧结后的圆片经CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司)的交流阻抗分析测定，其在500℃、600℃、700℃和750℃空气气氛中的离予电导率如表l所示。

表1掺杂氧化铈试样在空气气氛中的离子电导率(S·cm^-1)

    试样组成    500℃    600℃    700℃    750℃    Ce_0.8Gd_0.05Y_0.15O_1.9    Ce_0.8Gd_0.1Y_0.1O_1.9    Ce_0.8Gd_0.15Y_0.05O_1.9    Ce_0.9Gd_0.95Y_0.05O_1.95    Ce_0.85Gd_0.08Y_0.07O_1.925    Ce_0.85Gd_0.09Y_0.06O_1.925    0.013    0.0068    0.0062    0.014    0.012    0.011    0.038    0.028    0.025    0.036    0.035    0.032    0.089    0.066    0.073    0.062    0.068    0.059    0.10    0.085    0.088    0.082    0.092    0.081